JPS62221647A - ポリエンアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式： 式中でＲは炭化水素基を表し且つＲ′は水素又は１〜４
炭素原子のアルキル基゛を表す、のポリエンアルデヒド
製造に関するものである。

特に興味のある式Ｉの化合物は、Ｒ′がメチルを表し且
つＲがメチル（デヒドロシトラール）、４゜８−ジメチ
ル−１，３，７−ノナドリエニル（プソイド−レチナー
ル）、又は２−　（２，６，６−ドリメチルー１−シク
ロへキセニル）エチニル（レチナール）を表しているも
のである。

本発明に従って、式（１）の化合物は、式：Ｑ’ 式中でＲ及びＲ′は前記の意味を有している、のカルボ
ニル化合物を、 ル１ 式中でＸはハロゲン（好ましくは臭素）を表し、Ｒ１は
１から４炭素原子のアルキル（好ましくはメチル又はエ
チル）を表し、Ｒｔは水素を表し且つＲ２はＯＲｓと同
一のアルコキシ基を表すか、又はＲｏとＲ１は共同して
結合を形成する、 のハロゲン化合物の、金属−ハロゲン交換によってその
場で製造した、金属誘導体と反応させたのち、取得した
生成物を加水分解させることによって製造する。

本発明の実施に対してもつとも適当な式（Ｉｌｌ）の化
合物の金属誘導体は、リチウム、マグネシウム及び銅誘
導体である。リチウム誘導体が特に大きな興味がある。

式（Ｉｌｌ）の化合物の金属誘導体は、有機金属誘導体
と式（ＩＩＩ）の化合物の反応によってその場テ生成さ
せることができ、その繰作は、たとえばジエチルエーテ
ル又はテトラヒドロフランのような、無水不活性有機溶
剤中で、−５０℃よりも低い温度において、好ましくは
一７０℃の程度において行われる。有機金属誘導体とし
ては、１−ブチルリチウムを用いることが特に有利であ
る。

式（ｆｆ＞の化合物の式（ＩＩＩ）の化合物の金属誘導
体との縮合は、同じ溶剤中で、０℃以下の温度、−ｍに
は一３０℃以上の温度において行うことができる。

Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の意味に依存して、取得した生成物
の加水分解は、水性有機媒体くたとえば、デトラヒドロ
フランー水又はエチルエーテル−水〉中で無機酸（たと
えば塩酸）を用いて一６０℃乃至＋３０℃の温度におい
て（Ｒ＋とＲ２が結合を表し且つＯＲｓがアルコキシを
表す場合）、あるいは水性有機溶媒（たとえばアセトン
−水）中で、無機酸（たとえば臭化水素Ｍ）を用いて０
℃と反応混合物の沸とう温度の間の温度において、一層
特定的にはフランス特許７８／２４，３５０（２，４３
４，１３５）中に記載の条件下に（Ｒ。

が水素を表し且っＲ２とＲ１が共にアルコキシを表す場
合）、行われる。

Ｒ１１が水素を表し且っＲ１とＯＲ３が共に１〜４炭素
原子のアルコキシを表している場合の式（ＩＩ）の出発
物質は、たとえば臭化ブロモメチルトリフェニルホスホ
ニウムのようなハロゲン化ホスホニウムと５．５−ジア
ルコキシ−３−メチル−２−ペンテナールとの反応によ
って取得することができ、この反応は、たとえばテトラ
ヒドロフランのような無水有機溶剤中で、−７０’Ｃ乃
至０’Ｃの温度において、たとえばカリウムｔ−ブチラ
ードのようなアルカリ金属アルコラードの存在において
行われる。

５．５−ジアルコキシ−３−メチル−２−ペンテナール
はフランス特許７７／１５，０７０　（２゜３９１．１
８１＞中に記載の方法に従って製造することができる。

Ｒ３とＲ２が結合を形成し且っＲ１が１〜４炭素原子を
表している式（ＩＩ）の出発物質は、ヘキサメチルジシ
ラザンの存在において、沃化トリメチルシリルを、Ｒ１
が水素を表し且っＲ２が基０Ｒｆｆを表している式（Ｉ
ｌｌ）の化合物と、Ｒ，Ｄ、ミラー及びり、Ｒ，マッキ
ーン、テトラヒドロンレターズ２３．３２３　（１９８
２）中に記載の方法を用いて１反応させることによって
取得することができる。

Ｒ１とＲ２が結合を形成し且っＲ５が１〜４炭素原子を
表している式（ＩＩＩ）の化合物は新規であり且つ本発
明のもう一つの主題を成している。

以下の実施例は本発明を例証するものである。

Ｋ厳１Ｌ ６−ブロモ−３−メチル−１，１−ジメトキシ−３，５
−へキサジエン（０，５６ｇ　；　２．３８ミリモル）
を無水エーテル（１０ｃｃ）中に溶解して得た溶液を、
温度計、磁気撹拌機及び隔膜を備えた２５ｅｅの三ツロ
フラスコ中に、アルゴン雰囲気−下に導入する。−７０
”Ｃまで冷却したのち、温度を一５６℃以下に保ちなが
ら、５分間にわたってし一ブチルリチウム（２，４ｅｅ
ペンタン中１．８Ｎ、すなわち１．８当量）を加える。

−７０℃の温度で７０分保ったのち、エーテル（４ｃｃ
）中のβ−イオノン（０，３３ｇ　；　０．７２当量）
の溶液を加える。１５分間で温度を０℃まで上げたのち
、その温度で１時間１５分保つ０次いで炭酸水素ナトリ
ウムの５％水溶液（３ｃｃ＞を加える。０℃で２０分の
撹拌後に、水相をエーテルで抽出し、ニーチル相を中性
となるまで水洗いしたのち、炭酸ナトリウム上で乾燥す
る。濾過し且つ溶剤を蒸発させたのち、取得した粗生成
物（０，８ｇ）をシリカ上のフラッシュクロマトグラフ
ィーによって精製し、石油エーテルとジエチルエーテル
（容量で８５／１５）の混合物で溶出する。

９−（２，６，６−ドリメチルー１−シクロへキセニル
）　−１，１−ジメトキシ−３，７−シメチルー７−ヒ
ドロキシー３．５．８−ノナトリエン、すなわちＣ２゜
ジメチルヒドロキシアセタール、（０゜４５　ｇ）を、
このようにして取得する。この生成物の構造を赤外スペ
クトルと核磁気共鳴スペクトルによって確認する。

凝縮器、隔膜及び磁気撹拌機を備えた１００ＣＣの三つ
ロ丸底フラスコ中に以下のものを導入する： Ｃ３゜ジメチルヒドロキシアセタール（０，９ｇ　；　
２．６ミリモル） アセトン（１９２ｃｃ）と水（ｉｃｅ）から成る溶液（
６０ｅｅ） イオノール（０，０２ｇ）、及び 水（０，２ｃｃ）。

これらを５分間還流（５４℃）させたのち、アセ）ン（
１４１ｃｃ）中の４８％水性臭化水素！（３ｃｃ）を加
える。その混合物を１７分間還流させたのち、急速に水
（８０ｃｃ）を加える。内容物を１０分間撹拌したのち
、ペンタンで抽出する。有機相を５％炭酸水素ナトリウ
ムによって洗浄したのち、水洗して約７〜８のｐＨとし
々のち、炭酸ナトリウム上で乾燥する。濾過し、溶剤を
蒸発させたのち、取得した粗生成物をシリカ上のクロマ
トグラフィーによって精製し、石油エーテルとジエチル
エーテル（容量で９８／２　）の混合物で溶出する。こ
のようにしてレチナール（０，５３４ｇ）を取得する。

加水分解の収率は７２゜７％である。

６−ブロモー３−メチル−１，１−ジメトキシ−３，５
−ヘキサジエンは次のようにして取得することができる
。無水テトラヒドロフラン（１６０ｃｃ）中に懸濁させ
た臭化ブロモメチルトリフェニルホスホニウム（１２，
２４ｇ；３２．８ミリモル）を、アルゴン雰囲気下に、
磁気撹拌機と温度計を備えた５００ｃｃの三つロフラス
コ中に導入する。−７０℃まで冷却したのち、ナトリウ
ム１−ブチラード（３，１５ｇ　；　３２．８ミリモル
）を少しずつ１０分間で加える。混合物を一７０℃で１
時間３０分撹拌する。白色の懸濁液は橙色となる。

次いでテトラヒドロフラン（１７ｃｃ）中に溶解した５
、５−ジメトキシ−３−メチル−２−ペンテナール（３
，３ｇ　；　２０．９ミリモルすなわち０゜７５当量）
を−７０℃で１０分間にわたって加える０反応混合物を
０℃で１時間保ち、次いで２０℃程度の温度で１時間３
０分保つ。

その混合物に水（８５ｃｃ）を急速に加えたのち、１０
分間激しく撹拌する０反応混合物をエーテル（１００ｃ
ｃ）中に取る。相分ｇｉｆ＆に、水相をエーテル（６Ｘ
４０ｅｅ）で抽出する。粘稠な油状物を取得し、それに
砂（Ｌｏｇ）を加える。シリカを通じる濾過とペンタン
による溶出後に、６−ブロモ−２−メチル−１，１−ジ
メトキシ−３，５−へキサジエン（４，１３ｇ）を取得
する。収率は８４％である。取得する生成物の構造を赤
外スペクトルと該磁気共鳴スペクトルによって確認する
。

夾１乳１ ６−ブロモ−３−メチル−１，１−ジェトキシ−３，５
−へキサジエン（０，５６ｇ；２．１２ミリモル）とβ
−イオネン（０，３３ｇ：　１．７１６ミリモル、すな
わち０．８当量）を用いるほかは、実施例１におけると
同様な手順を用いる。フラッシュクロマトグラフィー後
に、９−（２，６，６−ドリメチルー１−シクロへキセ
ニル）−１，１−ジェトキシ−３，７−シメチルー７−
ヒドロキシー３．５．８−ノナトリエン、すなわちＣ２
゜ジエチルヒドロキシアセタール（０，４７ｇ）を取得
する。収率は７３％である。取得する生成物の構造を赤
外スペクトルと磁気共鳴スペクトルによって確認する。

アセトン（１９２ｃｃ）と水（ｉｃｅ＞から成る溶液、
Ｃ２゜ジエチルヒドロキシアセクール（０，４６ｇ；１
．２２ミリモル）、イオノール（０，０１ｇ）及び水（
０，１ｃｃ）を凝縮器、隔膜及び磁気撹拌機を備えた５
０ｃｃの三つロ丸底フラスコ中に導入する。５分間の還
流（５４℃）後に、アセトン（１４１ｃｃ）中の４８％
水性臭化水素酸（３ｃｃ）の溶液（０，２ｃｃ）を加え
る。１７分間還流を続けたのち、急速に水（４０ｃｃ）
を加える。その混合物を１０分間撹拌したのち、ペンタ
ンで抽出する。有機相を５％の炭酸水素ナトリウム、次
いで水によって７〜８のｐＨとなるまで洗浄したのち、
最後に炭酸ナトリウム上で乾燥する。濾過と溶剤の蒸発
後に、粗生成物をシリカ上でクロマトグラフィーにかけ
、石油エーテルとジエチルエーテル（容量で９８／２）
の混合物で溶出する。

このようにしてレチナール（０，２５ｇ＞を取得する。

収率は７２％である。

６−ブロモ−３−１，１−ジメトキシ−３，５−へキサ
ジエンの製造のための前記の条件下に、６−ブロモ−３
−メチル−１，１−ジェトキシ−３゜５−へキサジエン
を製造する。５，５−ジェトキシ−３−メチル−２−ペ
ンテナール（４，６７ｇ、２５．１ミリモル）を用いて
出発して、６−ブロモ−３−メチル−１，１−ジェトキ
シ−３，５−へキサジエン（５，１ｇ）を７７．５％の
収率で取得する。取得する生成物の構造を赤外スペクト
ルと穐磁気共鳴スペクトルのよって確認する。

衷羞１］− ６−ブロモ−３−メチル−１，１−ジェトキシ−３，５
−へキサジエン（０，４３ｇ　；　１．６３ミリモル）
と過剰のアセトン（０，４ｇ、すなわち、４当量）を用
いて出発するほかは実施例１におけるように処理するこ
とに謳って、１．１−ジェトキシ−３，７−シメチルー
７−ヒドロキシー３，５−オクタジエン、すなわちＣＩ
Ｏジエチルヒドロキシアセタール（０，４ｇ）を取得す
る。加水分解とフラッシュクロマトグラフィーによる精
製後に石油エーテルとジエチルエーテルの混合物（容量
で９６／４　）で溶出して、デヒドロシトラール（０，
１２１ｇ）を取得する。収率は使用する６−ブロモ−３
−メチル−１，１−ジェ■・キシ−３゜５−へキサジエ
ンに基すいて、４９．６％である。

取得する生成物の構造を赤外スペクトルと核磁気共鳴ス
ペクトルによって確認する。

夾１１」− ６−ブロモ−３７メチルー１．１−ジメトキシ−３，５
−へキサジエン（０，５６ｇ　；　２．３８ミリモル）
と過剰のアセトン（０，４ｇ、すなわち４当量）を用い
て出発するほがは、実施例３におけると同様な手順を用
いる０石油エーテルとジエチルエーテルの混合物（容量
で７０／３０　）を用いて溶出するフラッシュクロマト
グラフィー後に、１．１−ジメトキシ−３，７−シメチ
ルー７−ヒドロキシー３．５−オクタジエン、すなわち
ＣＩＯジメチルヒドロキシアセタール（０，４４ｇ）を
取得する。収率は８６．８％である。

このようにして取得したＣＩＯジメチルヒドロキシアセ
タールを加水分解して、実施例３において取得したもの
と同一の、デヒドロシトラール（０゜２１ｇ）を６０．
２％の収率で取得する。

６−ブロモー３−メチル−１，１−ジメトキシ−３，５
−へキサジエン（０，５５ｇ　：　２．３８ミリモル）
と１ソイドイオノン（０，３７ｇ　；　１．９０ミリモ
ル、すなわち０．８当Ｍ）を用いて出発する以外は、実
施例１と同様な手順を用いる。このようにして、石油エ
ーテルとジエチルエーテルの混合物（容量で８０／２０
　）を用いて溶出するフラッシュクロマトグラフィー後
に、１．１−ジメトキシ−３，７，１１，１５−テトラ
メチル−７−ヒドロキシ−３，５，８，１０，１４−へ
キサデカペンタン、すなわちＣ２ｏジメチルヒドロキシ
アセタール（０，６０ｇ）を取得する。収率は８７．８
％である。

このようにして取得したジメチルヒドロキシアセタール
を加水分解して、３，７，１１．１５−テトラメチル−
２，４，６，８，１０，１４−へキサデカへキサエナー
ル、ヒキサール、すなわち、プソイドレチナール、（０
，３３ｇ＞を６０．８％の収率で取得する。取得する生
成物の構造を赤外スペクトル及び核磁気共鳴スペクトル
によって確認する。

表１」１と エーテル（１０ｅｅ）中に溶解した、６−ブロモ−３−
メチル−１−メトキシ−１，３，５−ヘキサトリエン（
０，２５７ｇ　：１．２６ミリモル）を、アルゴン雰囲
気下に、温度計と磁気撹拌機を備えた２５ｃｃ丸底三つ
ロフラスコ中に導入する。フラスコを一７０℃の冷却し
たのち、ｔ−ブチルリチウム（１，２ｅｅ；ペンタン中
１．８Ｎ　：　２．１ミリモル、すなわち１．７当量）
を、−６８℃以下に温度を保ちながら、７分間かけて加
える。溶液は淡黄色乃至淡褐色に僅かに着色するように
なる。それを−７０℃で９０分間撹拌する０次いでエー
テル（３ｃｃ）中に溶解したβ−イオノン（０，２３ｇ
；１．１９６ミリモル、すなわち０．９５当ｆ）を加え
る。その混合物を一３０℃において９０分間撹拌する。

ＩＮ塩酸（４，５ｅａ）を−６０℃において加えたのち
、混合物を１０℃において１時間激しく撹拌する。相分
離、エーテルによる抽出及び溶剤の蒸発後に、粗生成物
（０，４４ｇ）を取得し、それを石油エーテルとジエチ
ルエーテルの混合物（容量で９８／２　）を用いて溶出
するシリカ上のフラッシュクロマトグラフィーによって
精衷する。このようにしてレチナール（０，１８７ｇ）
を５５％の収率で取得する。生成物の構造を赤外スペク
トルと核磁気共鳴スペクトルによって確認する。　　　
　　　　　　　　　　　　、６−ブロモ−３−メチル−
１−メトキシ−１゜３．５−ヘキサトリエンは、次のよ
うにして調製することができる。四塩化炭素（１０ｅｃ
中に溶解した６−ブロモ−３−メチル−１，１−ジメト
キシ−３，５−へキサジエン（１，７７ｇ；４．９７ミ
リモル）をアルゴン雰囲気下に、２５ｅｃの丸底フラス
コ中に導入する。これを−１０℃に冷却し、次いでヘキ
サメチルジシラザン（１，３１ｃｅ）　。

その後によう化トリメチルシリル（０，８１ｃｃ）を加
える。その混合物を０℃で２時間放置したのち、温度を
約２０℃まで上げ、その温度で１２時間保つ６反応混合
物をペンタン（５０ｅｅ）によって抽出し、抽出液を濾
過したのち、残留物をペンタンで洗浄する。ペンタン相
を飽和炭酸ナトリウム（４Ｘ３ｃｃ）で洗浄する。褐色
溶液は金黄色となる。有機相を炭酸ナトリウム上で８℃
において２時間乾燥する。迅速な濾過後に、撹拌下に且
つ炭酸ナトリウムの存在において、減圧（１５ｍｍＨｇ
　；　２ｋｐａ）下に溶剤を蒸発させる。２ＣＣのみの
溶液が残ったときに、６−ブロモ−３−メチル−１−メ
トキシ−１，３，５−ヘキサトリエンを炭酸ナトリウム
上で蒸発する。このようにして、６−ブロモ−３−メチ
ル−１−メトキシ−１，３゜５−ヘキサトリエン（０，
５９７ｇ）を５９．１％の収率で取得する（沸点０．０
２２ｋｐａ＝８０℃）。

犬１１１− 無水テトラヒドロフラン（１０ｃｃ）中に溶解した６−
ブロモ−３−メチル−１，１−ジメトキシ−３，５−へ
キサジエン（０，５ｇ；２．１２ミリモル）を、アルゴ
ン雰囲気下に、温度計と磁気撹拌機を備えた２５ｃｃの
丸底フラスコ中に導入する。

−７０℃に冷却したのち、温度を一６５℃以下に保ちな
がら、ｔ−ブチルリチウム（２、１ｅｅ、ペンタン中１
．８Ｎ、すなわち、１．８当量）を７分間にわたって加
える１次いで一７０℃で７０分間保つ０次いでテトラヒ
ドロフラン（４ｃｃ）中に溶解したベンズアルデヒド（
０，１８６ｇ　；　０．８当量）を加える。約２０℃の
温度を４０分間保つ。

次いで炭酸水素ナトリウムの５％水溶液（３ｃｃ）を加
える。約２０℃で１時間撹拌したのち、反応混合物をエ
ーテル（５０ｅｅ）で抽出する。相分離後に、水相をエ
ーテで抽出する０合わせた有機相を中性となるまで水洗
したのち、炭酸ナトリウム上で乾燥する。　濾過し且つ
溶剤の蒸発後に、１゜１−ジメトキシ−３−メチル−７
−フェニル−ツーヒドロキシ−３，５−へブタジェン（
０，５ｇ）を取得する。収率は定量的である。

取得したヒドロキシアセタールを通常の条件下に加水分
解することによって、３−メチル−７−フェニル−２，
４，６−へブタトリエナールを特徴する

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒは炭化水素基を表し且つＲ′は水素 又は１〜４炭素原子のアルキル基を表す、 のカルボニル化合物を式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘはハロゲンを表し、Ｒ＿３は１〜４炭素原子のア
   ルキルでありそしてＲ＿１は水素を表し且つＲ＿２は基
   ＯＲ＿３を表すか、あるいはＲ＿１とＲ＿２は共同して
   結合を形成する、 のハロゲン化合物の金属誘導体と反応させ、そして取得
   したヒドロキシアセタール又はヒドロキシル化エノール
   エーテルの金属誘導体を加水分解することを特徴とする
   、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ及びＲ′は前記の意味を有する、 のポリエンアルデヒドの製造方法。 ２、該金属誘導体はリチウム、マグネシウム又は銅誘導
   体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、金属誘導体は、有機金属誘導体と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は特許請求の範囲第
   １項中に記した意味を有する、 のハロゲン化合物との、−５０℃よりも低い温度におけ
   る無水不活性有機溶剤中の反応によってその場で製造さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、有機金属誘導体はｔ−ブチルリチウムでありそして
   Ｘは臭素である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ及びＲ′は特許請求の範囲第１項記載の意味を有
   する、 のカルボニル化合物を、無水不活性有機溶剤中で、０℃
   以下の温度で金属誘導体と縮合させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、無水不活性有機溶剤はジエチルエーテル又はテトラ
   ヒドロフランである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、無水不活性有機溶剤はジエチルエーテル又はテトラ
   ヒドロフランである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ＸはハロゲンでありそしてＲ＿３は１〜４炭素原子
   のアルキルである、 の化合物。 ９、６−ブロモ−３−メチル−１−メトキシ−１，３，
   ５−ヘキサトリエンである特許請求の範囲第８項記載の
   方法。