JPS62215567A - ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇呈上■肌工光亘 本発明は、触媒の存在下に、アセトンと２．２．４゜４
．６−ペンタメチル−２．３．４．５−テトラヒドロピ
リミジン（以下アセトニンと略記することあり）からの
２．２．６．６−テトラメチル−４−オキソピペリジン
（以下トリアセトンアミンと略記することあり）の工業
的製造法に関する。トリアセトンアミンは高分子光安定
剤原料、医薬品中間体として有用であった。

従来凶弦亘 従来、アセトニンからトリアセトンアミンを製造する方
法としては、下記の方法が知られている。

（１）実質的に無水の条件下鉱酸または有機酸あるいは
これらのアンモニウム塩、または有機酸塩等を触媒とし
てアセトニンとアセトンを反応させる方法（特開昭５０
−１９７５５号、同５〇−３０８８０号、同５０−３０
８８１号、同５０−３０８８２号、同５０−１５１８７
９号の各公報参照） （２）　　アセトニンとアセトンを少量の酸触媒の存在
下に反応させる方法（特開昭５０−３６４７２号公報参
照） しかしながら、上記（１）の方法は、収率面では満足で
きる水準ではあるが、触媒の使用量が原料アセトニンに
対し１〜１．２モルと多く、工業的不利益はまぬがれな
い。

また上記（２）の方法は触媒の使用量が低減されている
が収率が低く満足できるものではなく、よりドの存在下
でアセトンとアセトニンを反応させる方法が試みられて
いる（特開昭６０−１７２９６２号公報参照）。しかし
、この触媒を用いる場合、精製収率低下防止の為には反
応生成液を水又はアルカリ水溶液と接触させ触媒を除去
した後に蒸留により目的物を取り出すのが好ましく、そ
の際触媒の分解により有機カルボン酸が生成し、このも
のは水より高沸点で、かつ水との親和性が強いため、排
水中からの除去が極めて困難であり、廃水処理などの工
程が複雑になり工業的実施において不利であった。

ｔジ賜ぽ飛 そこで本発明者らはアセトンとアセトニンを反応させて
トリアセトンアミンを製造する方法に関し、上記した点
を改良する目的で、検討を実施した結果、高収率でかつ
廃水処理等の問題の少ないトリアセトンアミンの製造法
を見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は触媒として一般式Ｘ（：００Ｒ（式
中Ｘは塩素及び臭素、ＲはＣＩ−３のアルキル基を示す
。）で表わされる炭酸エステル化合物の存在下にアセト
ンと２．２，４，４．６−ペンタメチル＝２．３，４．
５−テトラヒドロピリミジンとを反応させることを特徴
とする２、　２．６．６−テトラメチル−４−オキソ−
ピペリジンの製造法である。

本発明に触媒としてもちいられる前記一般式で表わされ
る炭酸エステルは、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチ
ル、クロロ炭酸プロピル、クロロ炭酸イソプロピル、ブ
ロム炭酸メチル、プロｌ、炭酸エチル、ブロム炭酸プロ
ピル、及びブロム炭酸イソプロピルである。

触媒の使用量は、アセトニンに対し０．０５〜１０−ｔ
％の範囲である。

本発明の原料の一つとして使用されるアセトニンは、式 で示される無色または微黄色液体であり、例えばＲ，Ｂ
、Ｂｒａｄｂｕｒｙ等、ジャーナルオブケミカルソサイ
エティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　　１９４７　１３
９４に記載されている方法などで得られる。

また、上記のものの他に、アセトニンの水和物も使用で
きる。

また、本発明で使用されるアセトンの使用量は、アセト
ニン１モルに対しＯ，１モル以上であるが、１モル以上
、特に３〜１５モル使用するのが好ましく、過剰量のア
セトンは反応溶媒として用いられる。

本発明において、前記触媒と併用することのできる助触
媒としては、例えば、臭素、沃素、臭化リチウム、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化リチウム、沃化すトリ
ウム、沃化カリウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、塩化アンモ
ニウム、水酸化バリウム、ケイソウ土、活性炭、キョウ
ワード等の合成吸着剤などがあげられる。

上記助触媒の使用量は、触媒、助触媒の種類によっても
異なるが、通常、使用アセトニンに対してｏ、ｏｔ−ｔ
ｏ重盪％、そのましくは０．１〜５重量％である。

本発明を実施するにあたっては、特に溶剤を使！（１す
る必要はないが、反応温度を制御し、反応を円滑に進行
させるため、溶剤を使用することもできる。かかる溶剤
としては、例えば、ペンタン、ヘキサノ、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素
類；ベンゼン、ｌ・ルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；メチレンクロライド、トリクロロエタン、四塩化
炭素、クロロホルム、エチレンクロライド、クロルベン
ゼン等の塩素化炭化水素類；メタノール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール頚；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル頻があ
げられる。

本反応では、特に水の添加は必要としないが、反応当初
から水を添加することによって、触媒の溶解、あるいは
ピリミジン環の開裂の促進などの効果を出すこともでき
る。

（反　応） 本発明での反応温度は、３０℃以上が好ましく、特に加
圧反応の場合は７０℃以上になる場合があり、この場合
でもトリアセトンアミンを効率よく合成できる。

本発明での反応時間は１時間から２０時間要するが、途
中の反応温度を変えることによって短縮することも可能
である。

本発明の反応は常圧でも充分進行するが場合によっては
１気圧から３０気圧、好ましくは１気圧から５気圧の加
圧下で反応させることもできる。

本反応が進行するに従ってアンモニアが発生してくるが
、これをアセトンと反応させることによりトリアセトン
アミンが製造でき、この場合には１００％以上の収率で
トリアセトンアミンが得られる。

（生成物の単離） 上述の方法に従って得られた反応液から目的生成物を取
り出す方法としては、公知の方法でよいが、水又は水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液と接
触させた後、水層を分離し、有機層より蒸留によって取
り出すのが精製収率低下防止の為に好ましい。

本発明に於いて用いられる触媒は、水と接触することに
より、ハロゲン化水素酸、炭酸ガス及び相当するアルコ
ールに分解され、排水中からの除去の困難な有機酸を発
生ずることはなく、又、分解して生成するアルコールは
蒸留等により容易に分離できるので、後処理工程が筒車
であり、また廃水処理の上でも何ら問題を生じない。

去旌炭 以下、本発明を実験例により具体的に説明する。

尚、以下の例において、収率（モル％）は使用アセトニ
ン基準の値である。

劣施■上μ−炒−１仙 還流冷却管、ガス吹込み管、温度計、攪拌装置のついた
１１の４つロフラスコに、アセトニン１５４ｇ、アセト
ン３４８ｇ及び触媒６ｇ（下記表−１参照）をとり、６
０℃で５時間攪拌した。

反応生成液を２０％苛性ソーダ水溶液を加え、攪拌した
後有機層を分離し減圧蒸留してトリアセトンアミンを得
た。このトリアセトンアミンの収量及び収率を表−１に
示す。

凋胆ｙ、ｙ’１〜ビΦ）ヒイ２へ２ 還流冷却器、ガス吹込管、温度計、攪拌装置のついた１
１の４つロフラスコに、アセトニン１５４ｇ。

アセトン４６４ｇ、ＨｚＯ１２ｇ及び触媒（下記表−２
参照）６ｇをとり実施例１と同様にしてトリアセトンア
ミンを得た。このトリアセトンアミンの収■及び収率を
表−２に示す 表−２ 比較例３ 実施例−１に於いて触媒としてブロム酢酸ブロマイド６
ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応及び後処理操作
を実施したところトリアセトンアミン１６４．１　ｇを
得たが、一方、後処理工程に於いて生じる水層を中和し
て得られた水溶液中には用いた触媒のほぼ全量に相当す
るブロム酢酸３．６ｇが含まれていた。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　　古　川　秀　料 量　　長谷正久

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式ＸＣＯＯＲ（式中Ｘは塩素及び臭素、ＲはＣ＿１
   ＿−＿３のアルキル基を示す。）で表わされる炭酸エス
   テル化合物の存在下にアセトンと２，２，４，４，６−
   ペンタメチル−２，３，４，５−テトラヒドロピリミジ
   ンとを反応させることを特徴とする２，２，６，６−テ
   トラメチル−４−オキソピペリジンの製造法。