JPS62212649A - スベリ性及び耐接着性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スベリ性および耐接着性の改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、特定のオル
ガノポリシロキサンを用いて表面の物理的性質を改良し
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背Ｆｌ］ ハロゲン化銀写真感光材料は一般に、紙、ガラス、セル
ロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム等の
支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層およ
び少なくとも一層の非感光性危から構成される写真構成
層を有してなるが、写真構成層に用いられるバインダー
として通常親水性コロイド、中でもゼラチンが用いられ
ている。

このゼラチンより成る塗布膜は他の金属面あるいはゼラ
チン面に対する摩擦係数が高く、このため一般にバイン
ダーとして親水性コロイド、特にゼラチンを用いている
ハロゲン化銀写真感光材料は、表面が接触、１ｍ等によ
り傷がつきやすいという重大な欠点を有している。特に
ハロゲン化銀写真感光材料は、感光性物質として用いる
ハロゲン化銀が圧力に対しても鋭敏に感応するために、
接触、ＩＩ擦等による傷は時に圧力力ブリ、圧力による
減感等を惹起し写真画像に致命的な影響を与える。また
、ゼラチンをバインダーとして用いているため、高湿下
においては、表面に粘着性があり、感光材料どうしが接
着しやすくなるという欠点を有している。このため通常
ハロゲン化銀写真感光材料においては、感光性バロゲン
化銀乳剤かの外側に非感光性の保ｆｌＪｌ！を設け、ざ
ら・にシリカ、ガラス、合成樹脂等を該保護層中に存在
せしめることによりフィルム表面を粗面化し、接触面積
を減少させて、摩擦係数をコントロールし、感光材料ど
うしの接着や圧力によるカプリの発生を防止したり、あ
るいは擦過傷からハロゲン化銀写真感光材料を保護する
等の方法が行われている。さらに近年では高沸点溶媒、
固体パラフィン、鯨油等をゼラチン水溶液に分散してハ
ロゲン化銀写真感光材料に適用する方法が、例えば米国
特許第３．１２１．０６０号明ｉ書あるいは特開昭４９
−５０１７号公報に記載されている。

これらは有効な方法であり、それぞれすぐれた特徴を有
しているが、反面以下のような欠点を有している。例え
ばシリカ、ガラスあるいは合成樹脂等はスリキズ防止と
いう点で劣っており、特に裏面に適用した場合にはキズ
がつきやすくなるという欠点がある。また、これらのも
のを多厘に用いると、感光材料の透明度が低下し、その
結果画像の鮮鋭性を劣化させるという欠点を有している
。

またプロテクト型カプラーの溶媒としても使用される高
沸点溶媒をスベリ剤として使用すると、高［Ｇ湿の条件
下で高沸点溶媒が層中から表面に移行し、フィルム同志
が接着を起こす原因となる。

また高沸点ＷＩＩｓのコロイド分散液の安定性は液の粘
度、活性剤の濃度等に大きく依存するため、分散液の調
製が難しい等の欠点がある。

さらにまた固体パラフィンは分散性が悪”く、特に分散
性が温度に強く依存しているために、安定に均一な微粒
子分散液を作りにくくまた固体パラフィンは容器あるい
は配管等の壁に付着しやすく、これを除くために容器あ
るいは配管全体を保温しなければならない等の欠点があ
る。

さらにまた、界面活性剤を用いてハロゲン化銀写真感光
材料のスベリ性をコントロールする方法も知られている
が、界面活性剤が処理中に処理液に溶出し、その結果処
理液が発泡する等の不都合を生じるために、使用口が制
限されてしまう等の欠点がある。

また、オルガノポリシロキサンをハロゲン化銀乳剤層、
１１１層又はバックコーティング層に含有させて、感光
、材料表面のスベリ性を改良する方法も知られている。

例えば、米国特許第３，０４２，５２２号に記載されて
いるようなジメチルシリコーンと特定の界面活性剤とを
同時に用いる方法、米国特許第３，０８０，３１７号に
記載されているようなジメチルシリコーンとジフェニル
シリコーンとの混合物を用いる方法、英国特許第１．１
４３．１１８号に記載されているようなトリフェニル末
端のメチルフェニルシリコーンを用いる方法、米国特許
第３，４８９，５６７号に記載されているようなジ低級
アルキルシリコーンと特定の界面活性剤を用いる方法、
特公昭５３−２９２号に記載されているような側鎖に長
鎖アルキル基を有するオルガノポリシロキサンを用いる
方法、特公昭５５−９２８４３号に記載されているよう
な側鎖にポリオキシエチレン基を有するオルガノポリシ
ロキサンを用いる方法などがある。

これらのオルガノポリシロキサン化合物によつ”　て感
光材料のスベリ性は若干改良されるものの、充分な性能
を得られるものはなく、しかもフィルム表面の粘着性を
完全に除くことはできず、さらにハロゲン化銀カラー写
真感光材料の場合、プロテクト型カプラーの溶媒として
使われている高沸点有機溶剤が、高温、高湿下で最上層
まで移行し、フィルム同志が接着する現象が見られるが
この現象の改良には、何ら役に立たなかった。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、すべり性の良好なハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

また第２の目的は、高温、高湿時に保存された時のハロ
ゲン化銀写真感光材料どうしの接着が防止されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一府のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記支持体上に設けられたハロゲン化銀写真感
光材料を構成する写真構成層の少なくとも一濤に、下記
一般式［Ｉ］で表わされる構成単位および／または・下
記一般式［ＩＩ］で表わされる基を有するオルガノポリ
シロキサンを含有せしめることによって達成された。

一般式［Ｉ］ →Ｓｉ　−０← （Ａ＋、−Ｂ　−Ｒ２ ［式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアリール基
を表わす。Ｒ２は炭Ｍ原子数４以上のアルキル基を表わ
す。Ａはアルキレン基を表わし、Ｉｆ、ｔｏまたは１を
表わす。また、Ｂは一〇−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１
−ＮＨＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１−Ｓ−１−８Ｏ２−１ ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨ８Ｏ２−を表わす。］一般式
［「］ Ｒ２−Ｂ−＋Ａ＋−３ｉ　　−〇− ［式中、Ｒ２、ＡＳＢおよび園は一般式［Ｉ］□　にお
けるＲ２　、△、Ｂ、ｌと同義である。Ｒ３およびＲ４
は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基または
＋Ａ　＋、−Ｂ　−Ｒ２を表わす。］［Ｒ明の具体的構
成］ 本発明において用いられる下記一般式［Ｉ］で表わされ
る構成単位および／または下記一般式［Ｉｒ］で表わさ
れる基を有するオルガノポリシロキサン（以下、特に断
わりのない限り、本発明のオルガノポリシロキサンとい
う。）について説明する。

一般式［Ｉ］ →５ｉ−０−）− （Ａ子Ｂ−Ｒ２ 一般式［Ｉ］において、Ｒ１は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わす。アルキル基として具体的には
、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、
ブチル基、【−ブチル基等が挙げられる。またＲ１のア
リール基としては具体的には、フェニル基、トリル基、
キシリル基等が挙げられる。Ｒ１として好ましいのは、
メチル基またはフェニル基である。′ Ｒ２は炭素原子ｒ＆４以上のアルキル基を表わす。

Ｒ２として好ま゛しいのは炭素原子数５〜１８のアルキ
ル基で、具体的にはペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基等が挙げられる。

Ａはアルキレン基を表わす。Ａとして好ましいのは、炭
素原子数２〜６のアルキレン基で、具体的にはジメチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基等が挙げられる。またーはＯまたは１を表わす。

３　バー　０−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＮＨＣＯ
−１−〇〇ＮＨ−１−Ｓ−１−３Ｏ２−１−８Ｏ２ＮＨ
−または−ＮＨ３Ｏ２−を表わす。

一般式［ｎ］ Ｒ３ ■ Ｒ２−Ｂ＋Ａ＋ｉ７Ｓ　ｉ　−０− 一般式［ｎ］において、Ｒ２、Ａ、Ｂおよびｍは一般式
［Ｉ］におけるＲ２、Ａ、Ｂ、ｌと同義である。Ｒ３お
よびＲ＋は、同じあっても異った基であってもよいが、
それぞれ水素原子、アルギル基、アリール基または＋Ａ
　＋ＶＢ　−Ｒ２を表わす。

Ｒ３Ｊ５よびＲ４で表わされるアルキル基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、また、アリ
ール基として具体的には、フェニル基、トリル基、キシ
リル基等が挙げられる。

Ｒ３およびＲ４で表わされるアルキル基は置換基、例え
ばアリール基（例えばフェニル基等）等で置換されてい
るものも含む。

Ｒ３およびＲ４として好ましいのは、メチル基またはフ
ェニル基である。

本発明のオルガノポリシロキサンが一般式［ＩＩ］で表
わされる基を有するときには、両端の一方が一般式［Ｉ
Ｉ］で表わされる基で他方は一般式［１１］で表わされ
る基でない場合でも、両端が共に一般式［ＩＩ］で表わ
される基である場合でもよいが、両端共一般式［ＩＩ］
で表わされ′る基である場合が好ましい。

本発明のオルガノポリシロキサンの両端に一般式［ＩＩ
］で表わされる基があるときは、これら両端の２つの基
でＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、Ｂ、ｍは互いに同じであって
も異なっていてもよいが、同じである場合が好ましい。

また本発明のオルガノポリシロキサンは前記一般式［Ｉ
］で表わされる構成単位の他に次の一般式［１１１］で
表わされる構成単位を有していてもよい。さらにまた、
本発明のオルガノポリシロキサンは前記一般式［］Ｉ］
で表わされる基を有しているときには、一般式［１［Ｉ
］で表わされる構成単位のみを有していてもよい。

一般式［１１１１ ％式％ 一般式［１１１１において、Ｒ５およびＲ６は互いに同
じであっても異なっていてもよいが、それぞれ水素原子
、アルキル基又はアリール基を表わす。

Ｒ５およびＲ６で表わされるアルキル基として好ましい
のは、炭素原子数１〜１２のアルキル基で、具体的には
メチル基、エチル基、ブチル基、ｉ−ヘキシル基、オク
チル基、ドデシル基等が挙げられる。

Ｒ５およびＲ６で表わされるアリール基として、具体的
にはフェニル基、トリル基、ヘキシル基等が挙げられ。

またＲ６およびＲ７で表わされるアルキル基はアリール
基（例えばフェニル基等）等で置換されているものも含
む。

本発明のオルガノポリシロキサンが前記一般式［Ｉ］で
表わされる構成単位を有するときには、次の一般式［１
ｖ］で表わされる基を有していてもよい。

一般式［ＩＶ］ Ｒａ−８ｉ−０− 一般式［ＩＶ］において、Ｒ７、ＲａおよびＲ９は互い
に同じであっても異なデた基であってもよいが、それぞ
れ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ
７、Ｒ８およびＲ９のアルキル基として具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチ
ル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、またＲ７−Ｒ９のア
リール基として具体的には、フェニル基、トリル基、キ
シリル基等が挙げられる。

また、アルキル基は置換基、例えばアリール基（例えば
フェニル基等）等で置換されているものも含む。

Ｒ７およびＲ９として好ましいのは、メチル基またはフ
ェニル基であり、Ｒ８として好ましいのは、水素原子、
メチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジ
ル基またはフェネチル基である。

本発明のオルガノポリシロキサンの両端に、一般式［Ｉ
Ｖ　］で表わされる基がある時は、これら両端の２つの
基でＲ７、ＲａおよびＲ９は互いに同じであっても異な
っていてもよいが、同じである場合が好ましい。

以下に本発明のオルガノポリシロキサンの代表的な具体
例を挙げるが、本発明はこれらの化合物により限定され
るものではない。

以下余白 Ｓ−２ Ｏ−５−り 川与りＯ ｈ央Ｓ ｍ今７０ ｎ′；３ ４３ｒ ｎキ３ｓ。

ｓ−２ ′ｎ央１２−Ｄ ミ Ｊ 工 Ａｓ−午 ｍキ３０．ハ与２ Ａｓ−タ ーＨ。

ｍキ＋、７Ｉヤに 本発明のオルガノポリシロキサンの製法は、例えばイー
・ジー・ロコー（Ｅ、　Ｇ、　Ｒｏｃｈｏｕ著）“ケミ
ストリー　オブ　ザ　シリコーン（チャツプマンアンド
ホール１９５１年版）”６６〜７０頁、“シリコーンの
加工と応用″（関西プラスチック技術研究会１９５４年
）２６頁、ｒフ・ジー・ニー・ストーン（Ｆ、　Ｇ、　
Ａ、　５ｔｏｎｅ）およヒタブルユー・ニー・ジー・グ
ラハム（Ｗ、　Ａ、　Ｇ、　Ｇｒａｈａｌ）著“インオ
ーガニツクポリマーズ″（アカデミツクプレス１９６２
年）２３０〜２３１頁、２８８〜２９５頁などに記載さ
れているほか、特公昭３６−２２３６１号に示されてい
るような各成分オルガノフロロシランの共加水分解によ
る方法、特公昭３５−１０７７１号、同４３−２８６９
４号、同４５−１４８９８号などに示されているような
金属触媒によるＥＳｉＨを含むシロキサンへのオレフィ
ン類の付加反応による方法、或いは、金属塩の触媒によ
る、三ＳｉＨを含むシロキサンへのアルコール類の脱水
素反応による方法、或いはかくして、珪素原子に直接結
合していない炭素原子に結合しているヒドロキシ基、カ
ルボキシ暴、反応によってｔＩｆｓする方法などを応用
して合成することができる。

また、本発明のオルガノポリシロキサンの一部及び原料
は、米国ベトラーク・システム社（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　
　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　　Ｉｎｃ）からも市販されている
。

本発明のオルガノポリシロキサンの重量平均分子岳は１
，０００〜１００．Ｇｏｏのものが好ましい。

本発明のオルガノポリシロキサンを写真構成層に含有さ
せるには、塗布液にあらかじめ添加する方法と、本発明
のオルガノポリシロキサンをオーバーコート又は浸透さ
せる等の方法があるが、製造コストの点で、前者の方が
好ましい。塗布液に添加する方法としては、分散液の存
在下に本発明のオルガノポリシロキサンを、水或いは親
水性コロイド溶液中、例えばゼラチン溶液中に分散し、
さらに所望の写真用塗布液に添加する方法や、写真用の
ゼラチン溶液中に分散剤の存在下に分散し、そのまま塗
布する方法などがある。

分散剤としては、写真用として通常用いられている界面
活性剤を使用することができ、例えば。

アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界
面活性剤あるいはカチオン性活性剤から適宜選択される
ものを用い、超音波ホモジナイザーあるいはバルブホモ
ジナイザー、等を用いて分散することができる。本発明
のオルガノポリシロキサンの分散状態での好ましい粒径
としては０．１〜１０μの粒径で、粒径が小さすぎると
本発明の効果、特にすべり性が劣化し、粒径が大き過ぎ
ると失透して感光材料として好ましくない。また、分散
に際しては、分散を容易にするためや、粒径をコントロ
ールするために、酢酸エチル、メタノール、アセトンな
どの低沸点有撮溶媒や、トリクレジルフォスフェート等
の通常良く用いられる高沸点有１１１？ＩＦ媒を用いて
も良い。

本発明のオルガノポリシロキサンの使用署は、含有され
る写真構成層のバインダーに対して０．３〜３０重塁％
の範囲が好ましく、１〜１０重量％の範囲が特に好まし
い。

また、本発明においては２種以上の本発明のオルガノポ
リシロキサンを適宜併用することができる。

本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る写真構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層ならびに保護層
、中間層、ハレーション防止層およびバックコート層等
の非感光性層をいう。

本発明のオルガノポリシロキサンを写真構成層のどの層
に用いても良いが、特に保護層、あるいはバックコート
層に用いるのが本発明の効果が顕著で好ましい。

また、本発明のオルガノポリシロキサンを剥離タイプの
拡散転写型ハロゲン化銀感光材料の剥離面を有する唐に
用いると優れた性能を発揮することができる。

本発明に有利に用いられる親水性コロイドとしては、ゼ
ラチンの他にＬＩＷＱ体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、たとえばアセチ
ル含量１９〜２６％にまで加水分解されたセルロースア
セテートの如きセルローズ誘導体、アクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、たとえばビニル
アルコール−ビニルシアノアセテートコボリマーの如き
ウレタン、カルボンｗｉｇまたはシアノアセチル基を含
むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、颯水分解ポリビニルアセテート
、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有する
モノマーとの重合で得られるポリマー等が包含される。

本発明においては、前記親水性コロイドからなる塗布膜
の物性を改良する目的で必要に応じて各種の膜物性改良
剤、例えばｔｉ！ｉ剤を用いることは望ましいことであ
る。例えば硬膜剤を併用すれば、本発明で言う擦過傷防
止に相乗的な効果が得られるのみならず、被膜の機械的
強度ａｊよび処理液に対する耐溶解特性もより改善され
る。

ここに親水性コロイドとしてゼラチンを用いる場合、代
表的な硬膜剤の具体例としてはアルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性八日、ゲン系、ビニルスル
ホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カ
ルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系、ピリ
ジウム塩基、さらには高分子系硬膜剤等の各種硬膜剤を
挙げることができる。

この時使用する硬膜剤の良は、目的とするゼラチン膜の
種類、要求される物理的性質、写真特性に応じて本発明
効果を損なわない任意の範囲であればよい。

本発明に用いられる親水性コロイドには必要に応じて前
記硬膜剤以外の写真用添加剤として、例えばゼラチン可
塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、カブリ防止剤、アン
チスティン剤、ｐＨ調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現
像速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれな
い範囲内で使用することができる。

本発明に用いることのできるマット剤としては、例えば
英国特許第１，２２１，９８０号明ｌｌｌ書、米国特許
第２，９９２，１０１号明細書、同第２，９５６，８８
４号明ｍ＝に記載されている化合物、特に０．５〜２０
μ−の粒径をもつシリカ、０．５〜２０μｍの粒径をも
つポリメチルメタアクリレートの重合体等、特開昭６０
−１２６６４４号明ｓｉｔ号明載されているアルカリ可
溶性マット剤等を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下水元、明のハロゲン化銀乳剤という。

）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いる事ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その池の肖金匡化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。゛増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンゾチアゾ−
ル核、ナフトチアゾ−ル核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリノ核などである。これらの核は、炭素
原子上でＷ１換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオパルごツール酸液などの５〜６員異節
環核を適用することが出来る。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０＠、米国特
許２，２３１，６５８号、同２□４９３．７４８号、同
２，５０３、７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３．６５６，９５９号、同　３
，６７２，８９７号、同　３，６９４，２１７号、同４
，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特
許１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、
同５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げること
ができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
有用な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，
２０１号、同２，０７２，９０８号、同　２，７３９，
１４９号、同　２，９４５，７６３号、英国特許５０５
．９７９４等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン′色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。さらに、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例
えば米国特許２、２６９．２３４号、同　２，２７０，
３７８号、同２，４４２，７１０号、同２，４５４，６
２９号、同２．７７６、２８０号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素をその代表的なものとして挙げることができる。更
にまた米国特許２，２１３，９９５号、同２，４９３．
７４８号、同２，５１９．Ｇｏｔ号、西独特許９２９．
０８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン
化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いるこ
とができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同　
４３−４９３１３号、同４４−３２７５３号、同４５−
２５８３１号、同４５−２６７４７号、同４６−１１６
２７号、同４６−１８１０７Ｍ、同４７−８７４１号、
同４７−１１１１４Ｍ、同４７−２５３１９号、同４７
−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８
４０６号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８
号、同４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同
４９−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１
２３７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９
号、特開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号
、同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同
　５１−１１５８２０号、同　５１−１３５５２８号、
同５１−１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５
２−５１９３２号、１？ｉ１　５２−１０４９１６号、
同　５２−１０４９１７号、同　５２−１０９９２５号
、同５２−１１０６１８号、同５４−８０１１８”、、
同５６−２５７２８号、同５７−１４８３号、同５ｇ−
１０７５３号、同５８−９１４４５号、同５８−１５３
９２６号、同５９−１１４５３３号、同５９−１１６６
４５号、同５９−１１６６４７号、朱印特許第２，６８
８，５４５号、同２．９７７．２２９号、同３，３９７
，０６０号、同３．５０６．４４３号、同３．５７８．
４４７号、同３，６７２，８９８号、同３．６７９．４
２８号、同３．７６９．３０１号、同３，８１４，６０
９号、同３．８３７．８６２号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は黒白感光材■、カ
ラー感光材料のいずれであってもよいが、カラー感光材
料の場合、乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよ
い。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現幽剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤力、ブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラードカプラー、あるいは現Ｑに伴って現像抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や＠像の粒状性を改良するＤ
ＩＲカプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプ
ラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用
いられる色素形成カプラーから形成される色素と同系統
である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異
なった種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプ
ラーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸
化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した邸内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。

また本発明に用いられる支持体としては、たとえばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム等が代表的なものとして包含され、これらの支持
体はそれぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理には、秒々の
方法を用いる事が出来る。この現象処理は、目的に応じ
て銀画像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色
画像を形成する現３処理のいずれであっても良い。

黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現象処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現象
主薬またはそのプレカーサーを感材中に内臓し、現象処
理工程をアルカリ液のみで行なってもよい。現像液とし
てリス現像液を用いた現像処理工程を行なってもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも出来るし
、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうことが出来る
１浴用ａ漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
なうことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後１ｉ！膜処理工程等を
行なってもよい。これら処理において発色現像処理工程
の代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材
料中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行
なうアクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバ
ス処理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と
同時に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を
示す。（これらの処理は最終工程として、水洗処理工程
、安定化処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程の
いずれかを行なう。） ・発色現＆処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現象処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定積処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 本発明は親水性コロイド層を有する各種写真感光材料に
適用することができるが、代表的には感光性成分として
ハロゲン化銀を用いる型の写真感光材料、例えば一般ネ
ガ感光材料、一般リバーサル感光材料、一般用ポジ感光
材料、直接ポジ感光材料、特殊用（例えば印刷用、Ｘレ
イ用、高解像力用、赤外用、紫外用等）ハロゲン化銀写
真感光材料等に用いることができる。

［発明の効果］ 本発明のオルガリノボリシＯキサンを写真構成層に用い
ることにより、スベリ性が良好で、かつ高温高湿の条件
で保存されても、感光材料どうしの接着が防止されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を得ることができた。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の！！
！様はこれらに限定されない。

以下余白 ［実施例］ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加ｌは特に記載のない限り１デ当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフイ′ルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。

第１ｍ！；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２１１；中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径（ｒ
　）　　０．３０　μｒａ　、　ＡＱ　１１６モル％を
含むＡａ　Ｂｒ　１１からなる 単分散乳剤（乳剤工）・・・ 銀塗布ｆｆｌ　Ｌ８ｒＪ／ｆ 増感色素工・・・ 銀１モルに対して６Ｘ１Ｇ−５モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１Ｇ−５モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１＞・・・銀１モルに
対して０．００３−Ｅル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径（ｒ
　）　　０．５μ−１Ａｇｌ　　７−０モル％を含むＡ
ｇＢｒ　！、からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀塗布ｍ　１．３１１１　／ｆ 増感色累工・・・ 銀１モルに対して３Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・ 銀１（ルに対して１．０Ｘ１０−５モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ １１１モルに対してＱ、００１モル 第５層；中間層 第２１１と同じ、ゼラチン層。

第６Ｈ；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤−■・・
・塗布銀ｔ；ｋ　１．５＜１７ｆ増感色素■・・・ １１１モルに対して２．５Ｘ１０−５モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して　１．２Ｘ１０’モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対してｏ、　ｏｓｏモル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・１１１モ
ルに対して、０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ ＠１モルに対してｏ、ｏｏｉｏモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤−■・・
・塗布銀最１．４ｇ／ｉ２増感色素■・・・ 銀１モルに対して　１．５Ｘ１０−５モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して　１．０Ｘ１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１，）・・・銀１モ
ルに対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｉｏモル 第８Ｆ！ｉ；イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀と２．５−ジー【−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
４８μｓ、Ａｏｆｆｉ６モル％を含むＡｇ８ｒ　ｉから
なる 単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀塗布Ｑ　Ｏ，９０／ｆ 増感色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ１０−５モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル 第ｉｏｎ　：高感度青感性乳剤層 平均粒径０．８μ露、Ａｇ１１５モル％を含むｌ　３ｒ
　ｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀塗布Ｎ　Ｏ，５（Ｊ　／ｆ 増感色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−５モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１層：紫外線吸収剤含有層 沃臭化銀（Ａｇｆｆｉ１モル％平均粒径０．０７　μｒ
ａ　）銀塗布ｆｆｉ　０．５ｏ　／ｆ紫外線吸収剤　Ｕ
Ｖ−１，ｔＪＶ−２及びホルマリンスカベンジャ−Ｈ８
−１を含むゼラチン層。

第１２層；第２保護層 以下の保護層塗布液をゼラチン ０．６ｇ／ｆとなるように塗布した。

［オルガノポリシロキサン分散液の調整］Ａ液　オルガ
ノポリシロキサン （例示化合物Ｏ８−１）　　　　　２．Ｏ。

酢酸エチル　　　　　　　　　１．５ｇＢ液　ゼラチン
水溶液５％　　　　　　２０１ｇトリイソプロピルナフ
タレン スルホン酸ソーダ　　　　　　　２．０ｇＣ液　ゼラチ
ン水溶液７％　　　　　　５ｏｄＡ液とＢ液を混合して
、マントノコ−リン社製バルブ型ホモジナイザーを用い
て、分散物の粒径が０．８μ位になるようにコントロー
ルして、分散液を得た。得られた分散液にＣ液を添加し
、水を加えて８０１１に仕上げて、オルガノポリシロキ
サン分散液とした。

［保：！Ｉ層塗布液］ オルガノポリシロキサン分散液　　　　７０．Ｑゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　４０Ｑソジウムーアミ
ルーデシルスルホ サクシネート　　　’　　　　　　　　　ｉ、ｏｇエチ
ルメタクリレート３０モル％、 メチルメタクリレート３０モル％、 メタクリルＷｉ４０モル％のコポリマー粒子（＊平均粒
径２．２μｍ　）　　４．０ｇ１．２−ビスビニルスル
ホニルエタン２．０（１水で１０００１Ｑに仕上げる。

＊平均粒径は、堀場式自動粒度分布測定機ＣＡＰＡ−５
００を用いた。

尚、各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素工；アンヒドロ５，５′−ジクロロ−〇−エチ
ルー３，３′−ジー（３−ス ルホプロピル ヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ９−エチル−３，３’　−ジー
（３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’　、５’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素■；アンヒドロ５．５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）オキサカルボシア ニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒト０９−エチル−３，３’　−ジー
（３−スルホプロビルンー５゜ ６．５’　、６’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素Ｖ：アンヒドロ３．３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ− ５′−メトキシチアシアニン 以下余白 Ｍ３ Ｍ−１ （Ｊ （Ｊ Ｉ Ｖ−１ Ｃ＋Ｈｅ（ｔ） ＵＶ−２ Ｉｓ−１ かくして得られた試料を試料Ａとする。また０８−１の
かわりに、表−１に示すようなオルガノポリシロキサン
を用いた以外は試料Ａと同一の試料Ｂ−Ｈを作成した。

また比較用として、下記構造のオルガノボッシロキサン
■および■を用いた試料を試料イおよびＯとする。

以下余白 ｒビ中交イに金物　　工 ｒヒ壷喪イζ４ト倖勿　工 以下余白 これらの試料について、・乳剤層側表面の摩擦係数およ
び高温高湿下における乳剤面とトリアセテート裏面との
耐接着性を以下のような方法で調べた。

結果を表−１に示す。

［摩擦係数］ ・米国ＡＳＴＭＤ−１８１４の方法に準じて測定試料は
２３℃　５５％ＲＨ（相対湿度）２３℃８０％ＲＨそれ
ぞれ２４時１１１：ｌ湯漬測定した。

・写真フィルム用遮光紙に対する動摩擦係数で表示 ［耐接着性試験法］ 試料を５ｘ５ｃｍの大きさに裁断して２枚をｉｌｌとし
、２３℃　８０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で２４時
間調湿した後、それぞれ同試料の保護層と褒面層とを接
触させ８００ｇの荷重をかけ４０℃８０％ＲＨ下で２４
時間保存侵荷重を取り除き試料をはがして接着部分の面
積を測定し耐接着性を評価した。評価基準は次に示す方
法によった。

ランクＡ　接着部分の面積　　Ｏ〜２０％Ｂ　　　　　
　　　　　２１〜４０％ Ｇ　　　　　　　　　　４１〜６０％ ０　　　　　　　　　６１〜８０％ Ｅ　　　　　　　　　　８１％以上 以下余白 表−１ 表１から明らかなように本発明例の試料は、すべり性が
良く、かつフィルムベース裏面との接着性も少なく、優
れた表面物性を有している。

実施例２ 下引きをほどこしたポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に、臭化銀９８．５ｓｏ　１％、沃化銀１．５ｍ
ｏｆＬ％から成る平均粒径１．２μの高感度ハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層と保ＩＩＨとを塗設し
、Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料を得た。

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀１モルあたり次の
添加剤を添加した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ　、７−テトラザインデン　　１．２ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　１１．ＯＱクリオキザー
ル　　　　　　　　　　１．２ｇジエチルへキシルサク
シネート スルホン酸ナトリウム　　　　　　　　１．５ｇバラニ
トロフェニルトリフェニル フォスファイトクロライド　　　　　　０．２ａこうし
て調整した塗布液を銀４Ｑ／ｆ、ゼラグーン１．γＱ／
ｆになるように塗布した。

また保１層は、ゼラチン還が１，２σ／ｆになるように
下記組成の塗布液を塗布した。

［保護層組成］ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　８００ジエチル
へキシルサクシネート スルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　１ｇムコクロ
ル酸　　　　　　　　　　　　１ｇ平均粒径が３〜４μ
のポリメチル メタクリレート　　　　　　　　　　　　２ｇバラノニ
ルフェニルオキシエヂレン 工−ラ゛ル・ホルムアルデヒド工縮合物ｇ ポリオキシエチレン−ジ− ノニルフェノールエーテル 硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ実施例１
の方法で作られた オルガノポリシロキサン ０８−１分散液　　　　　　　　　　１２０ｄかくして
得られた試料を試料工とする。

また、０８−１のかわりに、表−２に示すようなオルガ
ノポリシロキサンを用いた以外は、試料工ど同一の試料
をＪ−Ｍを作成した。

これらの試枕について、実施例１と同様に乳剤層側表面
のａｍ係数および、高温高湿下における乳剤面どうしと
の耐接着性を調べた。

結果を表−２に示す。

以下余白 表−２ 表２から明らかなように、白黒感光材料についても、本
発明例の試料は、すべり性が良く、かつ高温高湿下での
乳剤面どうしの耐接着性も優れた表面物性を有している
。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手Ｆ−？ｆｌｌ　、ｃＥ問ｔ　　（自発）昭和６１年０
９月２４１コ 昭和６１鋒特許願　第５６２（３３号 ２、発明の名称 スベリ性及び耐接着性の改良されたハロゲン化銀写真感
光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　Ｊ［手　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代ＩＩＩ区九段北４丁目１番１号九段
−ロ坂ビル電話２６３−９５２４ 明細四の「３、発明の詳細な説１ｊＪ　Ｊの摺６、補正
の内容 発明の詳細な説明の欄を下記表の如く補正１°る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記支
   持体上に設けられたハロゲン化銀写真感光材料を構成す
   る写真構成層の少なくとも一層には、下記一般式［ I
   ］で表わされる構成単位および／または下記一般式［I
   I］で表わされる基を有するオルガノポリシロキサンが
   含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基またはアリール
   基を表わす。Ｒ＿２は炭素原子数４以上のアルキル基を
   表わす。Ａはアルキレン基を表わし、ｍは０または１を
   表わす。また、Ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −ＮＨＣＯ−、 −ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、 −ＳＯ＿２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ＿２−を表わす。］
   一般式［II］▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿２、Ａ、Ｂおよびｍは一般式［ I ］にお
   けるＲ＿２、Ａ、Ｂ、ｍと同義である。Ｒ＿３およびＲ
   ＿４は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基ま
   たは−（Ａ）＿ｍ−Ｂ−Ｒ＿２を表わす。］（２）前記
   オルガノポリシロキサンが、写真構成層のうちの最外層
   の少なくとも一層に含有されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。