JPS62204157A - ホスフインの簡便な定量分析法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はモノシラン、稀ガス、水素、窒素、メタンの少
くとも一つ以上の成分とホスフィンからなる混合ガス中
の低濃度のホスフィンの簡便な定量分析法に関し、特に
従来分析不可能であった０、　１　容量ｐｐｂ以下の極
低濃度のフォスフインの簡便な分析方法に関する。

従来の技術 半導体産業の進展に伴ない、従来のシリコン単結晶に加
えてアモルファスシリコンが太１８電池、複写機用感光
体ドラムに実用化され更に薄膜トランジスターへの利用
などが期待される情勢にあり、これらの原料ガスである
モノ７ランの需要は増加の一途にある。又かかる利用分
野の拡大に伴ない益々高純度品のモノシランガスが必要
となっている。これに関し特に電導電子を与えるＶ族元
素、正孔を与える■族元素の充分な管理が要求されてい
る。

従来モノシランの代表的工業製法として以下のものが挙
げられる。すなわち： （１）ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２ｓｉ）等のシリコン
合金を酸水溶液に作用させる方法又は液体アンモニウム
溶媒存在下で塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等の
ハロゲン化アンモニウムを作用させる方法。

（２）ケイ素ハロゲ／化物特に塩化物をエーテル溶媒中
で水素化リチウムアルミニウムで還元する方法。

（３）金属シリコンを四塩化ケイ素同伴下で水素と反応
させ一部水素化された塩素化シランを得、これを不均化
反応でモノ７ランとする方法。

これらの代表的製法以外の各種の製法も検討されている
が、いずれの方法で得られたモノシラン中にも原料ケイ
素中に含筐れるきよう雑物を発生源とする不純物が不可
避的に混入しており、実際に半導体用ガスとして使用す
るにはこれらの不純物の充分な除去が必要であり一般に
蒸留法又は吸着法又は両方の組合せで除去精製される。

特にシリコン半導体のドナーもしくはアクセプタ等の不
純物として作用する■族、■族の除去は完全に行なわな
ければならない。なお、特に■族化合物としてはＰＨ３
、又■族化合物としてＵＢ２Ｈ６が挙げられるが本発明
は特にＰＨ３を対象とする。

従来ガス中のＰＨ３の直接分析法としてはガスクロマト
グラフィーを用いてＰＨ３ｉ分離しＨ２炎中で燃焼させ
ることによりＰ化合物が発する固有の波長（５２６ｎｍ
）の光度を測定するいわゆるフレームフォトメトリック
ディテクタ（以後ＦＰＤと略称）で検出する方法がある
。

この方法によれば一部ＰＨ３濃度１０容量ｐｐｂ　（１
ｐｐｂ　−ＡＯ）迄は測定が可能である。しかしながら
、半導体用ガスとして要求される１答量１）Ｉ）ｂ以下
という極低濃度の測定をするにはｊ（ｐＤ法ははるか及
ばない。

一方、化学分析法としては、分析化学便覧（日本分析化
学会編、改訂二版、昭和５３年２月２０日第６刷発行）
に記載されているように、重量法、容量法及び吸光光度
法があるが、いずれも大量のガスを分解吸収する必要が
あり、又同伴して混入するきよう雑物の影！Ｊを考慮す
る必要があるなど操作が非常に繁雑で、又特に極低濃度
のＰＨ３の分析の場合、その分析精度も疑かわしいとい
う問題点がある。

なお、ちなみに、Ｂ２Ｈ６等Ｂの定量分析は化学分析が
唯一の方法で分析化学便覧に記載されているように重量
法、容量法及び吸光光度法原子吸光法等の光分析法が用
いられるが、ＰＨ３の化学分析法と同う求に、大量のガ
スを分解吸収する必要性、同伴して混入するきよう雑物
の影響を考慮する必要性などから操作が繁雑で極低濃度
の分析の場合その分析精度も疑かわしい。

しかして、半導体技術業界では、モノシランガスの品質
管理もしくは純度評価のため該ガスを用いてシリコン単
結晶ウェハー上に一旦エビタキシャル膜を形成させ、そ
のエピタキシャル膜の電気的特性値の測定と結晶欠陥の
有無を調べることにより、モノシランガスの純度を間接
的に評価する方式が一般に採用され実用化されている。

不純物の中でドナー又はアクセプタとして働く各々Ｖ族
元素、■族元素の混入は、最も簡単な方法として熱起電
力を利用したｐｎ判別法でその種類を判別し、量は抵抗
率を測定して不純物濃度と抵抗率の関係式から間接的に
求められる。これについて詳しくは例えば庄野克房著の
「物理工学実験２、半導体技術上」　（東京大学出版会
１９８６年４月３０日５刷）に平易に記載されている。

しかし乍らこの方法は本質的に次の欠点を有している。

すなわち： （１）Ｖ族、■族成分の同定は不可能である。

（２）ドナー又はアクセプターとして働くＶ族、■族が
混在するとお互いに相殺し合って抵抗率からの測定では
定量が不可能となる。

（３）例えばＣｕ等の重金属などトラップとして働く不
純物が混入すると（２）と同様に抵抗率からの測定では
定量が不可能となる。

（４）未だ微量ＰＨ３又はＢ２Ｈ６を含むＳｉＨ，を用
いてエピタキシャル膜を形成した場合エピタキシャル膜
に析出した成分組成とガス成分組成とが同一であるとい
う実験例が無いためはたしてエピタキシャル膜組成とガ
ス組成が一対一に対応しているかどうか疑かわしい。

又そもそも、エピタキシャル膜を形成し評価する方法は
、特にエピタキシャル膜の形成操作工程が非常に繁雑な
ため、均一で再現性の良い膜を得るには相当の経験と熟
練を必要とするのであり、それにも１して、加熱分解で
シリコンを形成しないガス中のホスフィンの分析には、
全く使用できないという大きな欠点がある。

また、ドーピングガスたるＰＨ３やＢ２Ｈ６は通常、稀
釈ガス、友とえば稀ガス、水素、窒素およびメタン等の
いわゆるバランスガスにより稀釈された状態で販売され
、また取り扱われている。したがつて、かかる稀釈ガス
中の低濃度のＰＨ３等を精度よく簡便に分析する必要性
も、やはり半導体産業の種々のプロセスを的確に実施な
いし管理するため、きわめて高い。

発明の要旨 本発明は以上めごと〈従来直接分析が不可能であった極
低濃度のフォスフインを簡便に分析でさる方法を提供す
るものである。すなわちモノシラン、稀ガス、水素、窒
素、メタンの少くとも一つ以上の成分とホスフィンから
なる混合ガス中の極低濃度のホスフィンの定量分析をお
こなう方法であって、予め該混合ガス中の、ホスフィン
を選択的に吸着しかつ加熱により定量的に脱着する吸着
剤層を通してホスフィンを吸着せしめた後、加熱脱着し
て濃縮ホスフィンガスを得、該濃縮ホスフィンガスを定
量分析する方ｍｋ要旨とするものである。

本発明に従えば１容量１）［）ｂ以下、特に０，１容量
ｐｐｂ以下の極低濃度のホスフィンを簡単にかつ精度よ
く分析できる。

発明の詳細な開示 以下本発明の詳細な説明する。

本発明は上記のごとく混合ガス中に含まれる低濃度の７
オスフインの簡便な定量分析法を提供するものである。

本発明において、ホスフィンを含有する混合ガ、スとは
、モノシラン；ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプト
ン、キセノン等の稀ガス；水素、窒素およびメタンの少
くとも一種類のガスとホスフィンからなる混合ガスであ
る。

しかしながら、その他のガス成分の存在も場合によって
は許容される。たとえば、該混合ガス中のホスフィンの
吸着、脱着の操作を著しくもしくは実質的に妨害しない
成分であればガス中に存在しても何ら問題は無い。即ち
吸着、脱着操作のさいホスフィンと反応を起こさない成
分であれば、ホスフィンの吸着力の方がその成分より吸
着力が強ければ量に関係なくその存在が許される。又た
とえその成分がホスフィンより吸着力が強くて吸着サイ
トの一部を召めでも、ホスフィンの検出限界量以上の吸
着サイｔｆ残す量以下である限りにおいてその存在が許
される。ちなみに本発明においては、濃縮ホスフィンガ
スは好１しくにガスクロマトグラフィー法により分析さ
れるので、ここでいう検出限界量とは、使用するガスク
ロマトグラフィーの検出器により異り、大略ＴＣＤ検出
器の場合、数ｍＶｉ　ｏ　’程度、ＦＰＤ検出器の場合
数Ｎｒｔｔｌ／１０８程度となる。

他方、ガスクロマトグラフィーによる成分の分離能の面
から、検出方法によって、許容しつるガス成分が異なり
、たとえばＴＣＤ検出器を用いる場合は、ホスフィンと
該他の成分との分離を行なえるような成分又は組成でな
ければならない。又ＦＰＤ検出器を使用する場合はその
検出機能がＰ化合物が発する固有の波長（５２６ｎｍ）
の光度を測定する方法であるためこの検出に妨害成分と
ならない成分であるかぎり必ずしも分離する必要はない
。なお、当然のことながらガスクロマトグラフィー法に
よる成分の分離については、市販されている各種の充填
剤を用いて温度、キャリャーガス流量の操作条件を予め
決めておく必要がある。

本発明は上記のごとき、ホスフィンを含有する混合ガス
を、あらかじめホスフィンを選択的に吸着し、かつ加熱
により定量的に脱着する吸着剤の層を通して、 （ｉ）１ず該混合ガス中のホスフィンを吸着せしめた後
、 （１１）加熱して該吸着ホスフィンを脱着せしめ、（ｉ
ｉｉ）かくして得られた濃縮ホスフィンガスを、好１し
くにガスクロマトグラフィー法等により分析するもので
ある。

以下、本発明におけるホスフィンの吸着、脱着操作につ
いて説明する。１ず本発明で使用する吸着剤としては原
理的にホスフィンを選択的にかつ実質的に定量的に吸着
し、加熱脱着操作で全量放出するものであればいかなる
ものでもよいが、本発明者らが詳細に検討した結果によ
れば４．５Ａ以上の孔径を有するゼオライトが好適に使
用できる。

具体的には５Ａ、　　Ｘ、　　Ｙ、モルデナイトが使用
でき特に５Ａが最も好ましい。もちろんこれらに限定さ
れるもので；’４＜４．５Ａ以上の孔径を有する限りに
おいてこの各種のカチオン交換品も使用できる。吸着剤
の使用量は吸着操作で通気する量及び吸着温度により異
なるが原理的にはホスフィンが検出限界量以上吸着する
量であればよい。ただし同伴するガスの成分によっては
同時に吸着するものもあり、ガスクロマトグラフィーに
よるガス成分の分離面からはこれが可能な限り少量であ
るようなものが望筐しい。なお、ホスフィンと同伴する
ガスが稀ガス、水素、窒素、メタンの場合は該成分の吸
着がきわめて少ないので全く問題が起こらないが、モノ
シランは一部吸着されることを考慮するのが好ブしい。

本発明者らの検討によると具体的には、１５０容量ｐｐ
Ｍのホスフィンを含むモノシラ／ガスの吸着剤ゼオライ
ト５Ａ’ｅ用いてホスフィン、モノシランガスの平衡吸
着量を測定すると各々吸着剤１２当たり吸着温度が一７
５℃の場合ホスフィン２５Ｔｎ９、モノシラン５０Ｔｎ
９、又０℃の場合ホスフィン２ｍ９、モノシラン２０ｍ
９程度吸着される。

吸着剤は通常、充填管に充填して充填層を形成してガス
と接触させる。したがって、この粒度は吸着、脱着速度
の点からは出来る限り細かいのが望１しく、粗過ぎると
吸着すべきホスフィンの一部が充填層内をショートパス
し、正確な分析値が得られない。しかし乍ら余り粒度が
細か過ぎると、充填層の通気抵抗が増大し、吸着ガス処
理速度の低下を招く。なお、加熱脱着は出来るだけ速や
かに行うのが望ましいのであるが、かくのごとく−気に
加熱した場合、吸着ガスの瞬間的熱膨張が起こるので粒
度があ１り細かすぎると、このガス流により吸着剤が移
動し、著るしい場合は飛散を招き好１しくない。上記の
点から吸着剤の充填管内径としてたとえば３　ｔｎｍφ
を使用した場合は一般に２０乃至８０メツシユが適当で
ある。ただし、もちろんこれに限定されるものでない。

本発明において吸着操作を行う温度は吸着剤のホスフィ
ン吸着能で決定される。吸着剤単位重量当たりのホスフ
ィンの吸着量は、一般に低温はど増大するので低温にす
れば吸着剤の使用量が少なくてよいので好筐しいが、同
伴する大量のガスの液化温度以上でなければならないと
いう要請がある。

かかる点からモノシラン、稀ガス、水素、窒素、メタン
の少すくとも一つ以上の成分とホスフィンからなる混合
ガスについては一１００℃乃至０℃が推奨される。温度
制御が簡単に行なえる点からドライアイス又は氷水の使
用が簡便である。この場合温度はそれぞれ一７８℃、０
℃となるがこれに限定されるものでない。一方吸着ホス
フィンの脱着操作を行う温度は該吸着ホスフィンが全量
素速く脱着する必要があり使用する吸着剤によって異な
りゼオライト５ＡやＸの場合は５０℃以上、モルデナイ
トの場合は２００℃以上必要とする。なお、脱着温度の
上限は本質的にホスフィンが熱分解を起こさない温度で
規定され約５００℃程度迄許容される。

本発明において加熱脱着させる温度は、前記した温度範
囲にあれば本質的に問題は無く特に細かい温度制御は必
要ない。しかし乍ら実際に加熱脱着操作を実旋する場合
、加熱脱着は出来る丈速やかに行うのが以下に述べるガ
スクロマトグラフィーによる成分の分離の点から望まし
いので、吸着剤の充填管は熱伝導度のよいもの、熱容量
の小さいものが推奨される。又取扱いの面からも考慮す
れば肉薄の金属管が最も好ましい。

以上のごとくして加熱脱着して得られた濃縮ホスフィン
ガスは通常のガスクロマトグラフィーで成分の分離を行
ない好１しくにＴ、ＣＤ又はＦＰＤ検出器等で定量する
。またＰＩＤ、ＦＩＤ、ＥＣＤ等の検出器も使用できる
。ガスクロマトグラフィーで成分分離のため使用するカ
ラム充填剤の種類及び量とカラム温度、キャリヤーガス
の種類及び供給速度等の操作条件は分離すべき成分の種
類によって異なり予め適宜選択しておく必要がある。

たとえばモノシラン、稀ガス、水素、窒素、メタン及び
フォスフインの分離のための条件の一例を示すと下記の
通りである： カラム充填剤の種類；米国　ＷＡＴＥＲ８ＡＳＳＯＣ工
Ａ−ＴＥＳ、■ｎｃ、製　ポラパラ ク−Ｔ（５０メツシユ乃至 ８０メツシユ） カラム充填剤の量；　３ｍｍｊφＸ　５００１Ｃ１ｍ７
　（３泗［カラム温度　　　°６０℃ ！ キャリヤーガスの種類及び供給速度；　Ｈｅ　　５０　
ｍｅ／　Ｈｒしかし乍ら上記した条件は単なる例示であ
り、もちろんこれに限定されるものですく、充填剤とし
てはその他ボラパンク−Ｑ１　ボラパック−Ｐｌ　ボラ
パック−ＲｌＯＶ−１等も使用できる。ガスクロマトグ
ラフィーで分離されたホスフィンは公知のＴＣＤ検出器
又はＦＰＤ検出器等で定量される。

前記したごと（ＴＣＤ検出器を用いる場合はガスクロマ
トグラフィーで完全に分離しなければならないがＰＰＰ
検出器を使用する場合はその原理的な検出機能がＰ化合
物が発する固有の波長（５２６ｎｍ　）の光度を測定す
る方法であるため、この検出に訪客成分とならない成分
であればすでに述べたごとく必ずしも分離する必要はな
い。しかし乍らＦＰＤ検出器は、化合物全水素炎で燃焼
させるため燃焼により固体を生成する物質が大量に存在
すると燃焼して生成した固体が光を透過する隔壁に付着
又は沈着して光の透過度を下げるため測定を妨害する。

そのため極力通過を防止しなければならない。かかる妨
害物質の例としてモノシラン、ジシラン等のケイ素化合
物が挙げられ、これは燃焼して固体のケイ素酸化物とな
る。また、その他生導体関連化合物の代表例としてホウ
ソ化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、ゲル
マニウム化合物、スズ化合物、ヒ素化合物、アンチモン
化合物、セレン化合物が挙げられこれらはいずれも燃焼
して固体の酸化物となる。しかしながらこれらの物質も
少量である場合はＦＰＤ検出器を通過しても殆んど問題
はない。なお、実際に妨害物質を含有するガスの場合、
これらの物質の通過防止策として公知のプレカット方式
を用いるのが好ましい。例えば大量にモノシランが存在
する場合ガスクロマトグラフィーのカラム充填剤として
ボラパック−Ｔｉ使用するとモノシランとホスフィンは
分離されモノシランがホスフィンより先に流出するので
、これをプレカットすることができる。なお、詳しくは
後記するが、実際の操作としては予めカラム出口ガスを
排気ラインにしておきモノシランが流出し排気されたら
ライン’１ＦＰＤ検出器の入口に切替える方式を採用す
るのが好ましい。この切替えはサンプル注入開始からの
モノシランの流出排気時間を予め測定しておき、分析時
同様にサンプル注入開始からの時間を計時し予め測定し
た時間になったら手動でラインの切替えを行なう方式が
とられる。タイマーを付設した自動切替え弁を用いれば
自動的に行なえる。更に便利で確実な方法としてはカラ
ム出口ガスラインに於て、ＴＣＤ検出器を上流側に’Ｆ
ＰＤ検出器を下流側に直列に連結しその間にプレカット
弁を設けてモノシランの流出’１ＴｃＤ検出器で確認し
た後、手動又はＴＯＤ検出器のモノシランの電気信号を
用いて自動で行う方法が採用でさる。

以上本発明について詳細に述べたが、その内容を更に具
体的に説明するため分析方法の実施の態様の一例を第１
図に示した分析システムフローダイヤグラムに従ってモ
ノシランガス中の微量ホスフィンの定量分析法の例につ
いて説明する。

分析の準備 （１）ガスクロマトグラフィーの準備 ガスクロマトグラフィーは検出器ＴＣＤ、ＦＰＤを装備
した島津製作所製のＧＣ−７Ａを使用し、ガスクロカラ
ム（４）、（４）は内径３　ｒｎｍの長さ３ｍのステン
レスパイプを使用し各々にボラパック−Ｔ（米国　ＷＡ
ＴＫＲ８ＡＳＳＯＣ工ＡＴＫＳ、　■ｎｃ、製５０〜８
０メツシュ）を２０ｍ／充填し設置する。キャリヤーガ
スとしてＨｅ　ｆライン■、■を通して各々３ｏｎｇ／
分の流速で通気した後、ガスクロ恒温槽（８）’１１５
０℃に昇温し５時間充填剤の加熱処理（エージング）を
行なう。エージング終了後ガスクロ恒温槽を６０℃に設
定する。

ＦＰＤ検出器（７）付設燃焼部にＨ２ガスと空気をライ
ン＠、＠ヲ通して流し着火した後Ｈ２ガス流流速度５０
ｔｔｔｌ１分、空気流量速度６０ｍ１／分に設定する。

（２）混合ガス中のホスフィン吸着カラム（１）の準備
分析すべき混合ガスをライン■に直結する。

吸着カラム（１）として内径６闘長さ５　ｃｍのステン
レスパイプを使用し、中にゼオライ）５Ａ（６０〜８０
メツシユ）を０．２　ｍｌ充填する。ガスクロマトグラ
フィーで分析すべきガスは本来吸着カラム（１）に吸着
したガスのみであるが、サンプル注入量としてはライン
■、■、■のデッドスペースの分も入るので、出来る限
り■、■、■の容量を少なくすることが望ましい。分析
すべきホスフィンに関しては吸着処理ガス量を■、■、
■の容量に比べて無視できる量とすれば問題ないが、■
、■、■の容量が多過ぎると同伴する高濃度のモノシラ
ンのガスクロマトグラフィーによる分離が悪くなり望１
しくない。本例においてはライン■、■、■に内径ｌ　
ｍｔｎのステンレスパイプを使用して合計の長さが１ｍ
のものを使用する。この場合■、■、■の容量は約０．
８　ｒｎｌである。吸着カラム（１）に充填したゼオラ
イ）　５　ＡＫは水分、空気、その他のガスが吸着して
おりホスフィンの吸着を訪客するので次のごとき前処理
が必要である。ライン■から２方弁Ｖ−２を開けＨｅガ
スを通気しなから■、■、■、■、■、■のラインを充
分にＨｅで置換する。置換が終了したら２方弁ｖ−５を
開け２方弁Ｖ−４を閉じて吸着カラム（１）を電気炉で
４５０　’Ｃで５０分間加熱する。その後Ｖ−２を閉じ
てＨｅの通気を止めライン■に真空ポンプをつなぎ４５
０℃の加熱状態で吸着カラム（１）を５０分間真空脱気
する。以上の操作を２回繰り返してゼオライト５Ａに吸
着している水分、空気その他のガスを完全に追い出す。

上記操作が終了したらＶ−Ｓを閉じ再度Ｖ−２’ｉ開け
て全系をＨｅで置換し、吸着カラム（１）ラドライアイ
ス−メタノール液の入った冷媒容器（２）を用いて吸着
カラム（１）を−７８℃に冷却しＶ−２を閉じてＨｅ通
気を止める。

分析操作 第１図に示した６方弁（３）の実線ラインでライン■か
ら分析ガスｆ　　２０ｍ１１分及び至るｉｏｏｍｇ、’
分で流しガス中のホスフィンを吸着カラム（１）で吸着
する。通気量はラインのに設置したガスメーターで積算
量を測定する。ガスメーターは容積式が便利で、この場
合湿式ガスメーターを使用する。

ホスフィンが検出限界量以上吸着したと推定される時点
で分析ガスの通気を止め通気したガスの積算量ＶｍＪを
記録する。

次に６方弁（３）ヲ第１図に示す破線ラインに切替え素
速く冷媒容器（２）を取外し吸着カラム（１）を所定の
温度に急速に加熱し吸着したガスを脱着する。この場合
約９０℃の熱湯で加熱した。この時点がサンプル注入時
間となる。脱着した濃縮ホスフィンガスはガスクロマト
グラフィーのガスクロカラムに流入し該カラムにより成
分の分離が行なわれて後ＴＣＤ検出器に入り各成分のク
ロマトグラムが得られる。なお、ホスフィン濃度に応じ
て、適当な検出器を使用することが望ましい。たとえば
高ホスフィン濃度の分析の場合はＴＣＤ検出器が使用で
きる。ただしホスフィンの検出限界量である数Ｎｍｌ／
１０’程度以上のホスフィンの流入が好ましい。得られ
たホスフィンのクロマトグラムの面積値を予め既知量の
ホスフィンを用いて得たクロマトグラムの面積値からホ
スフィンの絶対量が知れる。一方低ホスフィン濃度の分
析の場合ｆｌ、ＦＰＤ検出器を用いる方が便利である。

この場合のホスフィンの検出限界量は数Ｎｍ１ｌ’／１
０８程度でこれ以上吸着すればよ（ＴＣＤ検出器と比較
するとＦＰＤ検出器の感度はおよそｉ　ｏｏｏｏ倍以上
である。

以下、この低ホスフィン濃度の分析に適するＦＰＤ検出
器を用いて分析する場合の好ましい操作法について説明
する。

上記の操作で脱着したガスはガスクロマトグラフィーの
ガスクロカラムに流入し、成分の分離が行なわれてＴＣ
Ｄ検出器に入りモノシランのクロマトグラムが得られる
。

このクロマトグラムによりモノシランがＴＣＤ検出器を
通過しラインＯを通って排気されたことが確認されたら
３方弁（６）をＦＰＤ検出器（７）入口ライン０に切替
え、ホスフィンをＦＰＤ検出器に通しクロマトグラムを
得る。得られたホスフィンのクロマトグラムの面積値と
予め既知量のホスフィンを用いて得たクロマトグラムの
面積値からフォスフインの絶対量が知れる。

吸着処理した混合ガスの絶対量ＶｏＮｍｌ　（Ｎ　Ｔ　
Ｐ換算）と分析で得られたフォスフインの絶対量ＶｐＮ
ｍｅ（Ｎ　Ｔ　Ｐ換算）から混合ガス中のホスフィンの
濃度は、 混合ガス中のホスフィン濃度＝（Ｖｐ／Ｖｏ）（１ｏ９
）容量１）ｒｌｂとして求まる。得られたクロマトグラ
ムの一例を第２図に示した。

吸着カラム（１）に充填したゼオライト５Ａは、モノシ
ラン、稀ガス、水素、窒素、メタンの少なくとも一つ以
上の成分とホスフィンからなる混合ガス中のホスフィン
の定量分析をおこなう場合、一度前記した加熱処理を行
えば、他のガスに接触しない限り何回でも使用できる。

混合ガス中に水分の混入がある場合には脱湿剤を通して
完全に脱湿した後分析操作に入ることが好ましい。

この場合脱湿剤としてゼオライ）３Ａ、４Ａが推奨でき
る。この脱湿剤はモノシラン、稀ガス、水素、窒素、メ
タン及びホスフィンの吸着はおこらないので問題がない
。又微少量の未知の不純物が入る恐れがある場合は分析
を数度行ったら再度加熱処理するのが望ましい。

実施例 次に本発明を具体的に説明するために実施例を示すがこ
れらは単なる例示であり、本発明はこの実施例のみに拘
束されるものではないことはもちろんである。

実験装置としては基本的に前記した第１図の装置を使用
した。

１ず２０１）Ｉ）ｂ〜ｏ、ｏｓ　Ｉ）ｐｂ　’Ｅでの既
知濃度のホスフィン混合ガスを内面処理を施した５００
罰ステンレススチール製容器（耐圧１００Ｋｔｉ／Ｃｒ
Ａ）を使用し、市販されている１０ｐｐｍ　ＰＨ３／Ｈ
ｅ　バランス　ガスをステンレススチール製検量管と内
径１１ｒＬＷＬのステンレスパイプを使用し、後記する
ようにモノシラン、稀ガス、水素、窒素、メタンの少な
くとも一つ以上の成分ガスで加圧希釈した。さらに、調
合されたガスは容器全体を振とつすることにより容器内
にあらかじめ入れであるステンレススチール製撹拌棒に
よって十分混合することにより均一濃度のホスフィン混
合ガスを得た。これが分析に供した資料ガスである。

しかるのち（ｉ）直接分析可能な高濃度ホスフィンガス
については濃縮分析法と直接分析法の比較分析を行った
。ここでいう濃縮分析法とは、次のごとき方法である。

すなわち、内径３　ｍｍ長さ５　ｃｍのステンレスパイ
プを使用した吸着カラムに６０〜８０メツシユに粉砕し
たゼオライｌ−５Ａ、ゼオライｌ−１０Ｘ又はゼオライ
トモルデナイト’（ｉ７［］、１ｆ又は０．２１充填し
た。吸着カラムに充填されたゼオライトは前処理として
Ｈｅで充分に置換する。置換が終了したら電気炉で４５
０℃で３０分間加野分る。その後Ｈｅの通気を止め真空
ポンプで４５０℃の加熱状態で吸着カラムを６０分間真
空脱気する。

以上の操作を２回繰り返してゼオライトに吸着している
水分、空気、その他のガスを完全に追い出す。上記の操
作が終了したらＨｅ　ｆ通気し、全系ｉＨｅで置換し、
吸着カラムをドライアイス−メタノール液（−７８℃）
又は氷（０℃）の入った冷媒容器に入れ充分に冷却しＨ
ｅ通気を止める。次に２０　ｐｐｂ及び至る０、０５　
ｐｐｂのホスフィン混合ガスを吸着カラムに２０ｍ１１
分及び至る１００ｍ／ｌ’／分で１００　Ｎｒｒｔｌ及
び至る９、００ＯＮｍ／！流す。その後ホスフィン混合
ガスの通気を止め一７８℃又は０℃に冷却されている吸
着カラムをすばやく急速に加熱出来る装置、約９５℃の
熱湯容器又は２００℃に加熱された電気炉に入れ、同時
に前記の分析操作の項で示した６方弁を操作し吸着カラ
ムから脱気したガスはガスクロマトグラフィーのガスク
ロカラムに流入せしめる。かくして成分の分離が行なわ
れて検出器に入り各成分のクロマトグラフが得られる。

なお、検出器としては高濃度ホスフィンすなわち濃度数
Ｎ１ｒＬＩＶ１０’以上の場合はＴＣＤ検出器が使用で
きるが、それ以下の低濃度のホスフィンの場合は検出限
界量数Ｎｍｌ／１０８でＦＰＤ検出器が使用できる。以
上の方法が本発明でいう濃縮分析法である。

また本発明にいう直接分析法とは一般的なガスクロマト
グラフィーによるガス分析法をいい１　ｍｌ及び至る５
ｍｌの検量管で採取したガス全ガスクロマトグラフィー
で分析する方法である。

（目）一方又、モノシラン金倉む低濃度ホスフィンの分
析については、該ガスから形成したエピタキシャル膜の
比抵抗値から求めたＰＨ３ｅ度と濃縮分析法との比較を
行なった。

なお、他の分析方法では分析精度の疑がわしいガスの種
類および濃度について本発明者らの分析方法の信頼性上
問題となる可能性のある要因は主として次の三つである
。すなわち、 り極微量ＰＨ３混合ガス濃度の信頼性不足。

ｉｉ）　　ＰＨ３の吸着剤への吸着不十分。

１ｉｉ）吸着剤に吸着したＰＨ３の脱着不十分。

以下の実施例ではこれらの要因はすべて問題にならない
ことを示した。

実施例 実施例−１ ホスフィン９８７容量ｐ狙を含むヘリウム混合ガス（市
販品）５０ゴをステンレススチール容器５００ｍ１に検
量管で正確に注入し、さらにモノシランガスで４９　Ｋ
ｇ／ｃｔｒｌ−Ｇ　’！で加圧しすみやかに容器全体を
振とうしてあらかじめ容器内に装入されているヌテンレ
ススチール製撹拌棒でガスの混合を行ないＰＨ３濃度１
９．７谷量ｐＩ）ｂのガスを調合した以上の調合ガスを
直接ＦＰＤで分析した結果ホスフィン濃度の分析値は１
９．５　ｐｐｂであった。一方濃縮分析法による分析結
果は表−１に示した通りである。

実施例−２ 希訳ガスに窒素、−・リウム、水素、メタンを使用した
以外は実施例−１と同じ方法でホスフィン２０容量ｐｐ
ｂを含む混合ガスを調合し濃縮分析法および直接分析法
により分析した。

結果を表−２に示す。

実施例−６ ホスフィン９８７容量ｐｐｍを含むヘリウム混合ガス０
．５ｍ１ｋステンレススチ一ル製容器５００ｍ１に検量
管で正確に注入し、モノシランガスで以下実施例−１に
同じ操作で１１容量ｐｐｂホスフインを含むモノシラン
混合ガスを調合し濃縮分析法による分析及びエピタキシ
ャル膜の形成に使用した。形成したエピタキシャル膜は
抵抗率を測定し、エピタキシャル膜中に存在するＰと抵
抗率の関係式からホスフィン濃度を換算した。

その結果エピタキシャル膜の抵抗率は１１００・ｃｍで
ありホスフィン濃度に換算すると０．９容量ｐｐｂに相
当する。

濃縮分析法による分析結果は表−３に示した。

実施例−４ 実施例−５に同じ方法で１．０容量ｐｐｂホスフインを
含むモノシラン混合ガスを調合し、さらにその一部のガ
スをモノシランガスで加圧希釈する方法で００５容量１
）Ｉ）ｂホスフィンを含むモノシラン混合ガスを調合し
濃縮分析法で分析した。

検出器はＦＰＤを使用した。

以上のごとく、本発明の方法である濃縮分析法は従来の
分析法である直接分析法と比較しても（実施例−１、実
施例−２）、また、ホスフィン１１容量ｐｐｂを含む、
モノ７ラン混合ガスでエピタキシャル膜を形成しその抵
抗率を測定してホスフィン濃度に換算する方法と比較し
ても（実施例−６）有意差は見られず、充分高い分析精
度を有することがわかる。

（７１ｉ：お、全ての実施例で使用したＰＨ３混合ガス
は加圧希釈による方法で調合したがその調合ガス濃度の
信頼性については、濃縮分析に使用したガス（実施例の
表中の通気ガス量）中のホスフィン容ｉ（）Ｊａｇ）と
吸着〜脱気後のガスクロマトグラフィーによる分析値（
Ｎｍｌ）を比較しく第５図）、その結果から両関係が良
好な４５°の直線にあることから充分信頼性の高いこと
を確認した。）これより、前記した分析精度上問題とな
ると思われる要因はすべて全く問題とならないことがわ
かった。

本発明の効果および産業上の利用可能性本発明により従
来不可能であったモノシラン中の１容量１）Ｉ）ｂ以下
、特に０１容量りｐｂ以下の極微量のホスフィ／が直接
定量できるようになったため、単独でもしくはエピタキ
シャル膜評価法と併用すればエピタキシャル膜評価法の
欠点がカバーできモノシランの品質管理がきわめて簡便
な方法で完全に行なえるようになった。又本発明を用い
れば大気に排気する前にホスフィンの定量全行なえるの
で、毒性ガスであるホスフィンに対する環境保護上有力
な武器となる。以上のごとく本発明は半導体の製造、研
究及び環境保護上著るしい効果をもたらし産業上の利用
可能性はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の分析方法を実施するに適した分析シス
テムのフローダイヤグラム図である。 図において、 ■−１．〜Ｖ−５・・・・２方弁、（１）・・・・吸着
カラム。 （２）・・・・冷媒容器、（３）・・・・６方弁、　（
４）、　（４）・・・・ガスクロカラム、（５）・・・
・ＴＣＤ検出器、（６）・・・・３方弁。 （７）・・・　ＦＰＤ検出器、（８）・・・ガスクロ恒
温槽。 （９）・・・・ガスメーター、■〜０・・・・ライン番
号第２図−（ａ）は実施例−６中のＥｘｐ　、Ａ　１５
のホスフィンのピークを示すクロマトグラム図であり、
第２図−（ｂ）は実施例−６中のＥｘｐ、Ａ１６のホス
フィンのピー久を示すクロマトグラム図であり、図にお
いて横軸は保持時間を、縦軸はピーク高さを示す。 第３図はＰＨ３の分析された量と実際の仕込量との関係
を示すグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノシラン、稀ガス、水素、窒素、メタンの少な
   くとも一つ以上の成分とホスフィンからなる混合ガス中
   の極低濃度のホスフィンの定量分析をおこなう方法であ
   つて、予め該混合ガスを、ホスフィンを選択的に吸着し
   かつ加熱により定量的に脱着する吸着剤層に通してホス
   フィンを吸着せしめた後、加熱脱着して濃縮ホスフィン
   ガスを得、該濃縮ホスフィンガスを分析することを特徴
   とするホスフィンの定量分析法。
2. （２）吸着剤として４．５Å以上の孔径を有するゼオラ
   イトを用いる特許請求の範囲第１項記載の分析法。
3. （３）吸着温度が−１００℃乃至０℃でありかつ加熱脱
   着温度が５０℃乃至５００℃である特許請求の範囲第１
   項記載の分析法。
4. （４）濃縮ホスフィンガスをガスクロマトグラフィー法
   により分析する特許請求の範囲第１項記載の分析法。
5. （５）ＦＰＤを有するガスクロマトグラフィー法を用い
   る特許請求の範囲第４項記載の分析法。
6. （６）ＴＣＤを有するガスクロマトグラフィー法を用い
   る特許請求の範囲第４項記載の分析法。