JP2002502314A - 水素を含有するプロセス流から水素汚染物を分離し選択的に除去する方法およびそのために有用な組成物 - Google Patents

水素を含有するプロセス流から水素汚染物を分離し選択的に除去する方法およびそのために有用な組成物

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Abstract

(57)【要約】 水素を含有する生成物および副生物プロセス流から水素汚染物を分離しそして選択的に除去する方法が開示される。ある種のＣｄを含有するゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素またはクレー組成物を、水素を含有するプロセス流と接触させて配置する時に分離および除去が起きる。水素を閉じ込めた組成物がこの方法の実施により製造される。上記の組成物を使用する水素の可逆的な貯蔵方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 水素を含有するプロセス流から水素汚染物を分離し選択的に除去する方法および そのために有用な組成物 発明の分野 本発明は一般的には水素を含有するプロセス流からの水素汚染物の分離および 除去に関し、そしてより特にＣｄを含有するゼオライト、シリカ、アルミナ、炭 素およびクレー組成物を使用するそのようなプロセス流からの水素の選択的な除 去に関する。 発明の背景 ゼオライト類は液体および気体を捕獲するゼオライトの能力を使用する多くの 用途で収着質として広く使用されている。一つの重要な用途は気体用のゼオライ ト貯蔵材料の開発である。さらに、ゼオライト類は混合流からの気体の選択的分 離の可能性も与える。 ゼオライト類は骨格構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩である。骨格構造は分 子寸法の溝(Channels)およびケージ(cages)を含有する。カチオンおよび小分子 は孔、ケージまたは溝の上または中に存在しうる。互いに八面体プリズムにより 連結されているアルファーケージ（立方八面体）の三次元網目構造、換言すると アルファケージの物体中心(body-centered)立方構造、を有するゼオライトロー( Zeolite rho)が代表例である。ゼオライト中の孔の選択的な閉塞はゼオライトを 別の寸法のカチオンでイオン交換することにより得られ、それによりゼオライト の吸着性質が変わる。 水素気体を種々の金属で交換されたゼオライトの中に閉じ込める(encapsulate )ための数種の試みがあった。例えば、Yoon and Heo（J．Phys． Chem．Vol.96，pp.4997-5000，1992）は１０−１２０気圧（１.０１−１３.１Ｍ Ｐａ）の範囲の圧力および１００−３５０℃の範囲の温度におけるＣｓ2.5−ゼ オライトＡ中での閉じ込めを研究し、そして８７１μモル／ｇのＨ2の最大閉じ 込め量を得た。 Weitkamp et al．(Proc ．9th Intl．Zeolite Conf.，Montreal 1992，Eds．Ba llmoos et al.，Butterworth-Heinemann Pub.，vol.2，pp.11-19)は種々の金属 で交換されたゼオライト類（ゼオライト−ローを包含する）を使用した。しかし ながら、彼らが閉じ込めることができたＨ2の最大量はゼオライトＮａＡを使用 して３００℃および１０.０ＭＰａにおいて１５分後に４１０μモル／ｇであっ た。彼らはゼオライトＨ−ローを使用しても同じ条件下で２２.３μモル／ｇの Ｈ2だけしか閉じ込めることができなかった。 Efstathioiu et al．(J．of Catalysts，vol.135，pp.135-146，1992)はＣｓ 、Ｎｉ、およびＥｕで交換されたゼオライトＡ中での１気圧（０.１ＭＰａ）お よび３７−３００℃におけるＨ2の閉じ込めを研究した。 彼らはＮａＡを使用して３００℃において３.５０μモル／ｇのＨ2の最大閉じ込 め量を得た。 Takaishi et al.(米国特許第４,４６６,８１２号)はセシウムおよび２価金属 でイオン交換されたＮａゼオライトＡから構成されたゼオライト材料の水素閉じ 込め法を開示している。Ｈ2閉じ込め法は３００℃またはそれ以下において９７ 気圧（９.８ＭＰａ）の圧力で行われた。Ｃｄを含有する組成物に関する特定の 例は示されていないが、Ｃｄは一般的に２価金属の１種として開示されている。 最後に、１９９６年６月６日に出願された米国暫定出願６０／０１９, １９８はＣｄで交換されたゼオライトロー組成物およびそれらから製造された水 素を閉じ込めたゼオライトロー組成物を開示している。１９９６年６月６日に出 願された米国暫定出願６０／０１９,１９９は水素を含有するプロセス流をＣｄ で交換されたゼオライトロー組成物と接触させることによるその流から水素を分 離しそして除去する方法を開示している。 要求されることは、水素を先行技術より大量に且つ低圧で閉じ込めることがで きる別の組成物である。さらに、該組成物を使用して水素を含有するプロセス流 から水素を分離しそして選択的に除去する方法も要求される。本発明の他の目的 および利点は以下の本発明の詳細な記述を参照すると当業者に明らかになるであ ろう。 発明の要旨 本発明は、水素を含有するプロセス流を、ゼオライトがローゼオライトでない という条件つきのＣｄを含有するゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素またはク レー組成物と接触させることを含んでなる、水素を含有するプロセス流から水素 を分離しそして除去する方法を提供する。典型的にはＣｄを含有する組成物は少 なくとも約１.６重量％のＣｄを含有する。貯蔵された水素を水素を閉じ込めた 組成物から所望する時に除去することができそして水素を貯蔵しそしてそれを除 去するために所望する時に組成物を繰り返し使用することができるような上記の 組成物を使用する水素の可逆的な貯蔵方法が包含される。これは、水素を閉じ込 めた組成物を高温（例えば１００℃より高い）に加熱することによりおよび／ま たは周囲圧力を減ずることにより行われる。 水素を閉じ込めたゼオライトがローゼオライトでないという条件つき のＣｄを含有するゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素およびクレー組成物を含 んでなる、水素を閉じ込めた組成物も包含される。 Ｃｄを含有する組成物はプロセス流から水素を低圧（例えば、１気圧）におい ても相対的に大量で驚異的に分離しそして除去することができる。好ましくは、 水素を含有するプロセス流は水素不純物を約０.０００１〜約１５重量％の濃度 で含有する。そのような流は水素の他に別の気体、例えば、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢ ｒ、ＨＩ、Ｃｌ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、ＮＨ3、 ＣＨ4、空気およびＨ2Ｏ、も含有できるであろう。以上で定義したＣｄを含有す るゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素またはクレー組成物は別の気体も存在す る時の水素の選択的な除去を可能にする。 ここで使用される「水素］は元素状水素（例えば、気体状Ｈ2）並びに例えば ジュウテリウム（Ｄ2）およびトリチウムを包含するそれらの同位元素を意味す る。 ここで使用される「クレー］は一般的には天然産出または改質された小粒子寸 法の含水珪酸アルミニウム類および珪酸マグネシウム類を意味し、普通は多種の 不純物を含有しており、それらは湿潤時に可塑性を示す。例にはカオリナイト、 ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、バーミキュライトおよびピロフィ ライトが包含されるが、それらに限定されない。それらの粒子寸法は一般的には 約０.０００１６インチより小さい。 好適態様の詳細な記述 ゼオライト類は包括的には、全てがゼオライトマトリックス内をかなりの自由 度で移動可能であるイオンおよび水分子により占有された空洞 を取り囲む三次元骨格構造により特徴づけられる。商業的に有用なゼオライト類 では、ゼオライトの幾何学的形状を壊すことなく水分子を骨格構造から除去する ことができまたはその中で置換することができる。 ゼオライト類は一般的には下記の式： Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ［式中、Ｍは原子価ｎのカチ 状態により決められる一般的には０〜８の数である］により表すことができる。 天然産出ゼオライト類では、Ｍは普通はそれらの概略の地球化学的存在比を反映 する割合でのＮａ、Ｃａ、Ｋ、ＭｇおよびＢａにより原則的に代表される。カチ オンＭは構造とゆるく結合されておりそしてしばしば簡単なイオン交換により他 のカチオンで完全にまたは部分的に置換することができる。 ゼオライト内部への接近を調節する寸法は、孔開口部を形成する四面体だけで なく孔中のまたは孔近くのイオンの存在または不存在によっても決められる。例 えばゼオライトＡの場合には、接近は８−環開口部並びに６−環開口部の中また はそれらの近くに位置する例えばＮａ+またはＫ+の如き１価イオンにより制限さ れうる。接近は、６−環の中またはその近くだけに位置する例えばＣａ2+の如き ２価イオンにより促進される。それ故、ＫＡおよびＮａＡはそれぞれ約０.３ｎ ｍおよび０.４ｎｍの有効孔開口部を示すが、ＣａＡは約０.５ｎｍの有効孔開口 部を示す。 ゼオライト中に存在しうるカチオン種の数はカチオン種の原子価に依存する。 カチオンの合計正電荷は存在するＡｌＯ2 -単位の合計アニオン電荷に等しくなけ ればならず、換言すると、存在する金属カチオンは存 在する静電荷電を均衡させるような化学量論的量でなければならない。 出願人は、（例えば、化学および核プラント中の）水素を含有するプロセス流 からの水素の分離および選択的除去において上記のＣｄを含有するゼオライト組 成物並びにＣｄを含有するシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、炭素お よびクレー組成物を使用できることを見いだした。この使用は別の気体との混合 物から当技術で要求される水素ガスを分離しそして選択的に除去するための費用 のかからない方法をもたらすであろう。 可能な用途の一部を説明するのを助けるために、上記の分離および除去方法を 利用できる工業方法のいくつかの例を以下で詳細に記載する。典型的には、除去 は水素を約０.０００１〜約１５重量％の濃度で水素を含有するプロセスおよび 廃棄気体流から行うことができるであろうが、この範囲は厳密なものであるとは 考えられない。そのような流は、水素の他に、例えば、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＩ、Ｈ Ｂｒ、Ｃｌ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、ＮＨ3、ＣＨ4 、空気およびＨ2Ｏも含有できることが予測される。 ハロカーボン類の水素化脱塩素はこの方法で消費される１モルのＨ2当たり１ モルのＨＣｌを生成する。Ｈ2は典型的には過剰量で使用されるため、かなりの 量のＨ2を含有するＨＣｌの副生物流の可能性がある。この例はＨ2の存在下にお ける例えばＣＦＣ−１１４ａの如きハロカーボン類および例えばＣＦＣ−１２／ ＨＣＦＣ−２２の如きハロカーボン混合物の熱水素化脱塩素であり、それらはそ れぞれＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−３２のような高価な生成物を生成する。 そのような熱水素化脱塩素方法の詳細は、例えば、米国特許第５,２０８,３９７ 号、第５, ３００,７１３号、第５,３６４,９９２号、第５,４３０,２０４号および第５,４ ４６,２１９号に記載されている。 この方法の副生物はＨ2を３０００ｐｐｍ（重量％）ほどの主要汚染物として 含む無水ＨＣｌ（ＡＨＣｌ）である。ＡＨＣｌ流中のＨ2の存在が、ＡＨＣｌを 例えばオキシ塩素化の如き他の方法用の原料として直接使用することを困難にす る。ＡＨＣｌの価値が下がり、そしてそれは普通は水中での接触／吸収、ＡＨＣ ｌの水性ＨＣｌへの転化により廃棄されなければならない。水性ＨＣｌは最終的 にはそれぞれＣａＣｌ2またはＮａＣｌ2としての沈澱のために石灰または苛性で 中和される。 副生物であるＡＨＣｌは、とりわけ、例えば塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）およ びジイソシアン酸トルエン（ＴＤＩ）の如き塩素化された化合物の処理または製 造を包含する多数の他の製造方法から発生する。数種のＴＤＩプラントは水性Ｈ ＣｌをＣｌ2およびＨ2に転化するためのバイエル−ヘキスト−ウーデ(Bayer-Hoe chst-Uhde)ＨＣｌ電気分解法を世界的に実施している。ＡＨＣｌは最初は水中で の吸収により電気分解用に製造され、それが希塩酸になる。この吸収方法は、そ れが例えばＮ2、ＣＯなどの如き不活性物質を工程から除去できるため、二重の 目的を果す。吸収系からの酸生成物は電解槽に供給され、そこでＨＣｌの一部が 反応： に従い酸流から除去される。 槽から出た希酸は再濃縮のために吸着系に逆循環される。生成物気体であるＨ2 およびＣｌ2は槽から別個の流として出てそして清浄系に供給される。Hoechst- Uhde brochure,”Chlorine and Hydrogen from Hydro chloric Acid by Electrolysis”(B&K XV 1000，1/87)により記載されているよ うに、（乾燥気体用の）処理後のＣｌ2の生成物品質は約５０００ｐｐｍ（容量 ％）のＨ2不純物を有する約９９.５容量％である。 不活性である貴ガス、すなわち、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、クリ プトン（Ｋｒ）、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）、がプラズマ発生性気 体またはイオン化気体および／もしくは捕獲気体として、水素を包含するプラズ マ−化学法で一般的に使用される。アルゴンがその入手性および他の貴ガスに比 べて低い価格のために最も一般的に使用される。プラズマ−化学法では、Ａｒが 回収されそして再循環される。それは普通はＨ2不純物を数千ｐｐｍ（重量％） で含有する。プラズマガスとしてＡｒを使用する硫化水素廃棄物からの水素およ び硫黄の回収である一例が米国特許第５,２１１,９２３号に記載されている。と りわけ、Ａｒ、Ｈ2、およびＳを包含する反応気体はプラズマ反応器から約１５ ０−４５０℃の範囲の温度および約０.５−２.０気圧の範囲の圧力において出る 。 シアン化水素（ＨＣＮ）は典型的には二方法、すなわちアンドルッソー(Andru ssow)法およびデグッサ(Degussa)法、により商業的に製造される。二方法間の主 な差は、アンドルッソー法は空気の存在下で実施されるがデグッサ法は空気の不 存在下で実施されることである。 アンドルッソー法によるＨＣＮの合成は下記の全体的反応： ＣＨ4＋ＮＨ3＋3/2Ｏ2→ＨＣＮ＋３Ｈ2Ｏ により記載することができる。アンモニアおよびメタンの間の化学量論的反応は ＨＣＮおよび水だけを製造するが、多くの副反応が窒素、水素、一酸化炭素、お よび二酸化炭素を包含する望ましくない副生物を発生す る。アンドルッソー法により製造される典型的な流出気体組成物は重量％で以下 の通りに同定される： ＨＣＮ ７.６％ ＣＨ4 ０.３％ ＮＨ3 ０.６％ ＣＯ ３.９％ ＣＯ2 ０.３％ Ｈ2Ｏ ２３.５％ Ｈ2 １３.３％ Ｎ2 ５０.５％。 デグッサ法におけるＨＣＮの製造のための主反応は ＣＨ4＋ＮＨ3→ＨＣＮ＋３Ｈ2 である。主反応の他に、アンモニアの部分的分解も式： ＮＨ3→1/2Ｎ2＋3/2Ｈ2 に従って起きる。アンモニアおよびメタンは１：１モル比で短い滞留時間で供給 される。メタンおよびアンモニアの転化率は９９モル％より高く、９０モル％の ＨＣＮの選択率を有する。デグッサ法は空気の不存在下で実施されるため、望ま しくない廃棄気体の数はアンドルッソー法により発生するものより少ない。デグ ッサ法により製造される典型的な流出気体組成物は重量％で以下の通りに同定さ れる： ＮＨ3 １.３％ ＣＨ4 ３.６％ ＨＣＮ ２２.０％ Ｈ2 ７１.２％ Ｎ2 １.９％。 これらおよび他の気体状プロセス流においては、水素を含有するプロセス流中 で水素を別の気体から分離しそして選択的に除去するために使用できるであろう 一つの一般的な工程は気体を上記のＣｄを含有するゼオライト、シリカ、アルミ ナ、炭素またはクレー組成物の床の上またはその中に最終的には組成物上または その中でのＨ2の閉じ込めを可能にするが存在する別の気体の閉じ込めを最少に するであろうような温度において通過させることであろう。この温度は典型的に は少なくとも約２０℃であるが、約５００℃より低い。しかしながら、圧力を対 応して増加させながら室温（〜２０℃）およびそれより低い温度（０℃以下）を 利用できることが予期されそして理解すべきである。 その後に、Ｃｄを含有するゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素またはクレー 組成物から、組成物をより高い温度に加熱することによりおよび／または周囲圧 力を減ずることにより水素を放出することができる（すなわち、可逆的な貯蔵） 。典型的には、これは約１００℃より高い温度であるが、それはとりわけ閉じ込 め温度に依存する。 上記のように、水素の閉じ込めを先行技術で必要な高圧まで上昇させずに大量 に行うことができる。約９００気圧〜１気圧までの全ての圧力を閉じ込め用に簡 便に使用することができる。好ましくは、１００気圧より低い、より好ましくは ５０気圧より低い、圧力が使用される。本発明の組成物からの水素のその後の調 節放出（すなわち、可逆的な貯蔵）は、基本的には簡単であり且つ金属水素化物 を用いる場合のような高温を必要としない閉じ込め解除法により実施することが できる。上記のように、これは水素を閉じ込めたゼオライト、シリカ、アルミナ 、炭素ま たはクレー組成物をわずかに高い温度に加熱することによりおよび／または周囲 圧力を減ずることにより行うことができる。 種々の語句を閉じ込め方法を記載するために使用してよく、それはＣｄを含有 するゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素またはクレーの表面上での、またはケ ージもしくは溝とも称するＣｄを含有するゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素 またはクレーの孔の中への、可逆的な水素の浸透、または包括もしくは捕獲方法 を定義するために使用される。それ故、ここで使用される「閉じ込め」または「 閉じ込めた」という語は結合、化学吸着、物理吸着、封止、吸蔵、摂取、挿入、 過収着、収着、吸着、および吸収を包含するが、それらに限定されない。 以上で定義されたＣｄを含有するゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素または クレー組成物に関する別の可能な非限定的な用途には、有望な再生可能燃料源で ある水素の貯蔵を包含される。それを自動車エンジンまたは他の動力発生装置中 での燃料として効率的に使用できるようにする前に、大量の水素ガスを貯蔵し且 つそれを一定割合で容易に放出可能な安全で且つ簡便な貯蔵方法を開発する必要 がある。上記の組成物は水素と接触して置かれる時にまさにそのような貯蔵用途 において非常に有用であろう。 実施例 下記の非限定的な実施例および比較例により本発明をさらに説明する。 全ての百分率は断らない限り重量による。 比較例１ 空白カラム 空のガスクロマトグラフィーカラムをＨＰ５９９０ＧＣ（ガスクロマ トグラム）中に充填した。１００μＬのＨ2サンプルを窒素担体流を使用してＧ Ｃの中に５０℃〜３５０℃の間の温度で注入した。ピーク強度における変化をカ ラム温度と共に表１に示す。 比較例２ Ｎａ−ローゼオライト Ｎａ／Ｃｓ−ロー出発物質を米国特許第３,９０４,７３８号に記載された方法 を使用して製造した。１００ｇのＮａ,Ｃｓ−ローを１０００ｍＬの１０％Ｎａ ＮＯ3溶液を用いて９０℃で各回とも１時間にわたり６回イオン交換した。交換 の間の固体および液体の分離は遠心により行われた。最終形態のゼオライトはＩ ＣＰにより測定して式Ｎａ7.5Ｃｓ2.4Ｓｉ36.6Ａｌ11.4Ｏ96を有していた。 評価前に、サンプルを２０／３０メッシュまで粒状化した。ガスクロマトグラ フィーカラムに１.９５ｇのＮａ−ローゼオライトを充填した。それを次に垂直 に設置された管炉の中に置きそして５００℃に１０時間にわたり窒素／真空下で 加熱した。 １００μＬのＨ2サンプルを窒素担体流を使用してＨＰ５９９０ＧＣ中に５０ ℃〜３５０℃の間の温度で注入した。ピーク強度における変化をカラム温度と共 に表１に示す。 先行技術例３ Ｃｄ−ローゼオライト Ｎａ／Ｃｓ−ロー出発物質を米国特許第３,９０４,７３８号に記載された方法 を使用して製造した。１５ｇのＮａ,Ｃｓ−ローを１５０ｍＬの１０％ＮＨ4ＮＯ3 溶液を用いて９０℃で各回とも１時間にわたり８回イオン交換した。生じたＮ Ｈ4−ローを１０％ＮａＮＯ3溶液を用いて９ ０℃で各回とも１時間にわたりさらに８回イオン交換した。得られたＮａ−ロー を１０％Ｃｄ(ＮＯ3)2溶液を用いて９０℃で各回とも１時間にわたりさらに８回 イオン交換した。交換の間の固体および液体の分離は遠心により行われた。最終 形態のゼオライトはＩＣＰにより測定して式Ｎａ0.47Ｃｓ0.1Ｃｄ2.0Ｓｉ36Ａｌ12 Ｏ96を有していた。 評価前に、サンプルを２０／３０メッシュまで粒状化した。ガスクロマトグラ フィーカラムに１.４４ｇのＣｄ−ローゼオライトを充填した。それを次に垂直 に設置された管炉の中に置きそして５００℃に１０時間にわたり窒素／真空下で 加熱した。 １００μＬのＨ2サンプルを窒素担体流を使用してＨＰ５９９０ＧＣ中に５０ ℃〜３５０℃の間の温度で注入した。ピーク強度における変化をカラム温度と共 に表１に示す。 先行技術例４ Ｃｄ−ローゼオライト Ｎａ／Ｃｓ−ロー出発物質を米国特許第３,９０４,７３８号に記載された方法 を使用して製造した。Ｎａ,Ｃｓ−ローを１０％ＮＨ4ＮＯ3溶液を用いて９０℃ で各回とも１時間にわたり８回イオン交換した。４ｇの生じたＮＨ4−ローを１ ０％酢酸カドミウム溶液を用いて９０℃で各回とも１時間にわたりさらに３回イ オン交換した。交換の間の固体および液体の分離は遠心により行われた。最終形 態のゼオライトはＩＣＰにより測定して式Ｃｓ0.1Ｃｄ4.3Ｓｉ35.6Ａｌ11.4Ｏ96 を有していた。 評価前に、サンプルを２０／３０メッシュまで粒状化した。ガスクロマトグラ フィーカラムに１.４ｇのＣｄ−ローゼオライトを充填した。それを次に垂直に 設置された管炉の中に置きそして５００℃に１０時間 にわたり窒素／真空下で加熱した。 １００μＬのＨ2サンプルを窒素担体流を使用してＨＰ５９９０ＧＣ中に５０ ℃〜３５０℃の間の温度で注入した。ピーク強度における変化をカラム温度と共 に表１に示す。 比較例５ ＮａＡゼオライト ガスクロマトグラフィーカラムにダビソン・グレード５１４４Ａビーズ(Davis on Grade 5144A Beads)を充填した。カラムを次に垂直に設置された管炉の中に 置きそして５００℃に１０時間にわたり窒素／真空下で加熱した。１００μＬの Ｈ2サンプルを窒素担体流を使用してＨＰ５９９０ＧＣ中に５０℃〜３５０℃の 間の温度で注入した。ピーク強度における変化をカラム温度と共に表１に示す。 実施例６ Ｃｄ−Ａゼオライト ゼオライト４Ａ（アルファ・インオーガニクス(Alfa Inorganics)、ロットＢ １２Ｇ）を３００ｍＬの１０％Ｃｄ(ＮＯ3)2溶液を用いて９０℃で各回とも１時 間にわたり３回イオン交換した。交換の間の固体および液体の分離は遠心により 行われた。最終形態のゼオライトはＩＣＰにより測定して式Ｎａ0.52Ｃｄ6.1Ｓ ｉ11.6Ａｌ12.4Ｏ48を有していた。 評価前に、サンプルを２０／３０メッシュまで粒状化した。ガスクロマトグラ フィーカラムに２.６８ｇのＣｄ−Ａゼオライトを充填した。それを次に垂直に 設置された管炉の中に置きそして５００℃に１０時間にわたり窒素／真空下で加 熱した。 １００μＬのＨ2サンプルを窒素担体流を使用してＨＰ５９９０ＧＣ 中に５０℃〜３５０℃の間の温度で注入した。ピーク強度における変化をカラム 温度と共に表１に示す。 実施例７ Ｃｄ−Ｘゼオライト ゼオライト１３Ｘ（アルファ・インオーガニクス、ロット０７２１８２）を３ ００ｍＬの１０％Ｃｄ(ＮＯ3)2溶液を用いて９０℃で各回とも１時間にわたり３ 回イオン交換した。交換の間の固体および液体の分離は遠心により行われた。最 終形態のゼオライトはＩＣＰにより測定して式Ｎａ2.4Ｃｄ41.3Ｓｉ101Ａｌ91Ｏ384 を有していた。 評価前に、サンプルを２０／３０メッシュまで粒状化した。ガスクロマトグラ フィーカラムに２.１９ｇのＣｄ−Ｘゼオライトを充填した。それを次に垂直に 設置された管炉の中に置きそして５００℃に１０時間にわたり窒素／真空下で加 熱した。 １００μＬのＨ2サンプルを窒素担体流を使用してＨＰ５９９０ＧＣ中に５０ ℃〜３５０℃の間の温度で注入した。ピーク強度における変化をカラム温度と共 に表１に示す。 実施例８ Ｃｄ−Ｙゼオライト ゼオライトＮａＹ（アルファ・インオーガニクス、ロットＬ２１Ｇ）を３００ ｍＬの１０％Ｃｄ(ＮＯ3)2溶液を用いて９０℃で各回とも１時間にわたり３回イ オン交換した。交換の間の固体および液体の分離は遠心により行われた。最終形 態のゼオライトはＩＣＰにより測定して式Ｎａ11.2Ｃｄ20.8Ｓｉ133Ａｌ59Ｏ384 を有していた。 評価前に、サンプルを２０／３０メッシュまで粒状化した。ガスクロ マトグラフィーカラムに１.８３ｇのＣｄ−Ｙゼオライトを充填した。それを次 に垂直に設置された管炉の中に置きそして５００℃に１０時間にわたり窒素／真 空下で加熱した。 １００μＬのＨ2サンプルを窒素担体流を使用してＨＰ５９９０ＧＣ中に５０ ℃〜３５０℃の間の温度で注入した。ピーク強度における変化をカラム温度と共 に表１に示す。 実施例９ Ｃｄ−ＺＫ−５ゼオライト ゼオライトＫ,Ｃｓ−ＺＫ−５を文献による方法（Robson、米国特許第３,７２ ０,７５３号）により製造した。１５ｇのサンプルを１５０ｍＬの１０％Ｃｄ(Ｎ Ｏ3)2溶液を用いて９０℃で各回とも１時間にわたり３回イオン交換した。交換 の間の固体および液体の分離は遠心により行われた。最終形態のゼオライトはＩ ＣＰにより測定して式Ｎａ0.1Ｋ11.3Ｃｄ4.4Ｓｉ73.4Ａｌ22.6Ｏ192を有してい た。 評価前に、サンプルを２０／３０メッシュまで粒状化した。ガスクロマトグラ フィーカラムに１.６８ｇのＣｄ−ＺＫ−５ゼオライトを充填した。それを次に 垂直に設置された管炉の中に置きそして５００℃に１０時間にわたり窒素／真空 下で加熱した。 １００μＬのＨ2サンプルを窒素担体流を使用してＨＰ５９９０ＧＣ中に５０ ℃〜３５０℃の間の温度で注入した。ピーク強度における変化をカラム温度と共 に表１に示す。 実施例１０ Ｃｄ−ＺＳＭ−５ゼオライト １５ｇのＮａ−ＺＳＭ−５（ゼオキャット(Zeocat)ＰＺ−２／５０Ｎ ａ）サンプルを１５０ｍＬの１０％Ｃｄ(ＮＯ3)2溶液を用いて９０℃で各回とも １時間にわたり３回イオン交換した。交換の間の固体および液体の分離は遠心に より行われた。最終形態のゼオライトはＩＣＰにより測定して式Ｎａ0.19Ｃｄ0. 92 Ｓｉ92.2Ａｌ3.8Ｏ192を有していた。 評価前に、サンプルを２０／３０メッシュまで粒状化した。ガスクロマトグラ フィーカラムに１.４８ｇのＣｄ−ＺＳＭ−５ゼオライトを充填した。それを次 に垂直に設置された管炉の中に置きそして５００℃に１０時間にわたり窒素／真 空下で加熱した。 １００μＬのＨ2サンプルを窒素担体流を使用してＨＰ５９９０ＧＣ中に５０ ℃〜３５０℃の間の温度で注入した。ピーク強度における変化をカラム温度と共 に表１に示す。 実施例１１ Ｃｄ−モルデナイトゼオライト １５ｇのＮａ−モルデナイト（ゼオキャット(Zeocat)ＦＭ−８／Ｎａ）サンプ ルを１５０ｍＬの１０％Ｃｄ(ＮＯ3)2溶液を用いて９０℃で各回とも１時間にわ たり３回イオン交換した。交換の間の固体および液体の分離は遠心により行われ た。最終形態のゼオライトはＩＣＰにより測定して式Ｎａ1.9Ｃｄ2.4Ｓｉ41.0Ａ ｌ7.0Ｏ96を有していた。 評価前に、サンプルを２０／３０メッシュまで粒状化した。ガスクロマトグラ フィーカラムに１.８７ｇのＣｄ−モルデナイトゼオライトを充填した。それを 次に垂直に設置された管炉の中に置きそして５００℃に１０時間にわたり窒素／ 真空下で加熱した。 １００μＬのＨ2サンプルを窒素担体流を使用してＨＰ５９９０ＧＣ中に５０ ℃〜３５０℃の間の温度で注入した。ピーク強度における変化 をカラム温度と共に表１に示す。 これらのデータは、高温における水素ピークの強度の損失により示されるＣｄ を含有するゼオライト化合物が水素を強く且つ可逆的に吸収する能力を示す。 水素定量化のための質量分析計の器具設定および目盛り付け 吸着器具はミシガン州グロッセ・ポインテ・パーク(Grosse Pointe Park)のア ドバンスト・サイエンティフィック・デザインス・インコーポレーテッド(Advan ced Scientific Designs，Inc.)（ＡＳＤＩ）により製作されたＲＸＭ−１００ であった。この器具の中にＵＴＩインスツルメンツ(UTI Instruments)により製 造された質量分析計（ＭＳ）、モデル１００Ｃが組み入れられている。ＲＸＭに 装備されたソフトウエアがＭＳを作動させて、特異的な質量信号を時間の関数と して監視することができる。 気体多岐管の容量を１１.０６７ｍＬであると目盛り付けし、多岐管の温度を ３０４°Ｋに保った。多岐管には、１ミリトールから１０００ トールの圧力を測定するためのキャパシタンスマノメーターが装備されている。 多岐管容量に高純度水素を７.１３７トールの圧力まで充填した。ＭＳおよび多 岐管への管をターボモレキュラー真空ポンプを使用して１０-7トールより低い圧 力となるまでポンプで排出し、ＭＳを始動させた。ＲＸＭ−１００上のＩＴＡソ フトウエアプログラムを使用して水素信号対時間を記録する。多岐管からＭＳへ の弁をゆっくり開きそして多岐管中の圧力として記録された水素ＭＳ信号を出し た。ソフトウエアパッケージの統合部分を使用すると、合計水素信号は２.５５ ×１０-6アンペア−秒であった。 数種の圧力を使用して、統合されたＭＳ信号面積Ａに対する充填された多岐管 圧力Ｐの線状目盛りプロットを構成した。目盛り線は Ａ＝５.３２×１０-2＋０.３４４５×Ｐ ［式中、ＰはトールでありそしてＡは３０４°Ｋにおける１１.０６７ｍＬ容量 に関するアンペア−秒である］ であった。式： ｎ＝１.６９６×Ａ−８.９×１０-8 ［式中、Ａは水素信号の統合された面積（アンペア−秒）である（１モルの水素 がＳ.Ｔ.Ｐ.、０℃（２７３.２Ｋ）および７６０トールにおいて２２.４リット ルを占有する場合の理想的気体行動を仮定する、圧力における上記の目盛り付け ）］を使用してＭＳにより測定される水素のモル数ｎを与える。 実施例１２ Ｃｄ−モルデナイト：２００℃における第一回水素暴露 ０.２６８４ｇの実施例１１からのＣｄで交換されたモルデナイトの サンプルを１０℃／分で真空下で室温から４００℃に加熱しそして４００℃に３ ０分間保ち、その後２００℃に冷却した。２００℃において、気体多岐管を使用 してヘリウム気体をサンプル容量に投与してサンプル自由空間および「ヘリウム 膨張比」を得た。この測定後に、サンプルを真空にしそして気体多岐管を使用し て水素をサンプルに標準的な容量技術により投与して「合計吸着」等温式を展開 した。この等温式は、一定温度における、各投与後の最終的平衡圧力の関数とし ての吸着された気体の量のプロットである。この等温式が得られた後に、サンプ ルを空にし、イオン化ゲージを２.３×１０-6トールであると読み取った。第二 等温式である「物理的吸着」等温式を次に同様な方法で得た。 第一から第二等温式を引算して化学吸着曲線を与え、通例によると、直線適合 度を使用してそれより高い値をＹ軸に外挿しそして切片が化学吸着された気体の 量、ｍＬ／ｇ、として報告される。単位ｍＬはＳ.Ｔ.Ｐ.で吸着された気体の容 量である。サンプルの乾燥重量が得られるまで、その湿潤重量が測定用に使用さ れた。化学吸着された水素の量は４.９ｍＬであると測定された（乾燥重量が測 定されるまで０.２５ｇのサンプル重量が使用された）。測定後に、サンプルを 空にしそしてオフガスをＭＳにより試験した。数分のポンプ操作後であるが直ち に出た水素が、サンプルから脱着された水の量における増加であった。サンプル を２００℃で一夜にわたり空にした後に、依然として空のままであるサンプルを ４００℃に毎分１０℃の上昇速度で高め、そこでそれをさらに３０分間保った。 加熱中に、オフガスのＴＰＣ−ＭＳ（温度プログラムされた化学−質量分析計） 分析を行った。水（質量１８）および水素（質量２）の両者がこの操作中にサン プルから脱着する最大成分であった。 化学吸着された水素のモル数は５.４７×１０-5であり、それは吸着された水 素のｍＬ数を与えるための０.２５ｇのサンプル重量を使用しそしてそれを２２, ４００により割算してｍＬ／モルとして計算された。ＴＰＣ−ＭＳ実験の統合さ れた面積は２.３５−３.２１×１０-6アンペア−秒の間であり、それはＭＳ中を 通過する４.０−５.４４×１０-6モルの水素に相当した。これらの値は化学吸着 された水素の７.４〜１０％の回収率に相当した。 実施例１３ Ｃｄ−モルデナイト：２００℃における第二回水素暴露 実施例１２からのサンプルを真空下で２００℃に冷却した。実施例１１の通り にして化学吸着された水素の量を測定すると、２.７２ｍＬ／ｇであった。化学 吸着実験後に、サンプルを空にして４００℃に加熱しながらＴＰＣ−ＭＳを行っ た。水ＭＳ信号が水素のものより大きい実施例１１と比べて、４００℃の温度に 達するまでは水素に関する信号は水のものより大きかった。 化学吸着された水素のモル数は実施例１１の通りにして計算して３.０４×１ ０-5であった。ＴＰＣ−ＭＳ実験の統合された面積は１.６１−１.７６×１０-5 アンペア−秒であり、それはＭＳ中を通過する２.７３−２.９８×１０-5モルの 水素に相当した。これらの値は化学吸着された水素の９０〜９８％の回収率に相 当した。 実施例１４ Ｃｄ−モルデナイト：２００℃における第三回水素暴露 実施例１３からのサンプルを真空下で２００℃に冷却した。実施例１１の通り にして化学吸着された水素の量を測定すると、２.４０ｍＬ／ ｇであった。サンプルを空にして４００℃に加熱しながらＴＰＣ−ＭＳを行った 。実験全体にわたり水素に関するＭＳ信号は水のものより大きかった。 化学吸着された水素のモル数は実施例１１の通りにして計算して２.６８×１ ０-5であった。ＴＰＣ−ＭＳ実験の統合された面積は０.８６３−０.９６３×１ ０-5アンペア−秒であり、それはＭＳ中を通過する１.４６−１.６３×１０-5モ ルの水素に相当した。これらの値は化学吸着された水素の５５〜６１％の回収率 に相当した。 実施例１５ Ｃｄ−モルデナイト：１００℃における水素暴露 実施例１４のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを１００℃に冷却しそして化学 吸着された水素の量を測定すると、２.２２ｍＬ／ｇの値が得られ、それは２.４ ８×１０-5モルの吸着された水素に相当した。ＴＰＣ−ＭＳ実験ＭＳ実験に関す る統合された面積は１.２０−１.３３×１０-5アンペア−秒であり、それはＭＳ 中を通過する２.０４−２.２６×１０-5モルの水素に相当した。これらの値は化 学吸着された水素の８２〜９１％の回収率に相当した。 実施例１６ Ｃｄ−モルデナイト：６０℃における第一回水素暴露 実施例１５のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを６０℃に冷却しそして化学吸 着された水素の量を測定すると、１.４５ｍＬ／ｇの値が得られ、それは１.６２ ×１０-5モルの吸着された水素に相当した。前のＴＰＣ−ＭＳ実験とは異なり、 ２つのピーク、すなわち１４５℃に中心がある鋭いピークおよび２８０〜４００ ℃の間の広いピーク、が水素脱着 スペクトル（ＴＰＣ０８０１９６Ｅ８９９６７−２５）で観察された。２つのＴ ＰＣ−ＭＳピークに関する合計の統合された面積は０.８７７−１.１２×１０-5 アンペア−秒であり、それはＭＳ中を通過する１.４９−１.９０×１０-5モルの 水素に相当した。これらの値は化学吸着された水素の９２〜１００％の回収率に 相当した。１４５℃のピークは回収された合計水素量の８〜１０％に当たる。 実施例１７ Ｃｄ−モルデナイト：６０℃における第二回水素暴露 実施例１６のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを６０℃に冷却しそして化学吸 着された水素の量を測定すると、１.５３ｍＬ／ｇの値が得られ、それは１.７１ ×１０-5モルの吸着された水素に相当した。実施例１５のように、２つのピーク がＴＰＣ−ＭＳ痕跡実験で観察された。２つのＴＰＣ−ＭＳピークに関する合計 の統合された面積は０.８０５−０.９５０×１０-5アンペア−秒であり、それは ＭＳ中を通過する１.３７−１.６１×１０-5モルの水素に相当した。これらの値 は化学吸着された水素の８０〜９４％の回収率に相当した。低温ピークは回収さ れた合計水素量の１７〜１８％に当たる。サンプルを次に真空下で室温に冷却し そして窒素を逆充填した。Ｃｄ−モルデナイトの乾燥重量は０.２３５８ｇであ ると測定された。 １グラム（乾燥重量基準）当たりの吸着されたＨ2の補正された値を実施例１ ２−１７に関して表２に示す。 実施例１８ Ｃｄ−モルデナイト：６０℃、＜１気圧における新サンプル 1/6インチのＮａモルデナイト（ゼオロン(zeolon)９００）を使用したこと以 外は実施例１１と同様にしてＣｄで交換されたモルデナイトを製造した（最終的 な分析はＮａ1.9Ｃｄ2.1Ｓｉ40.9Ａｌ7.1Ｏ96であった）。０.２４４０ｇのサン プルを１０℃／分で真空下で室温から４００℃に加熱しそして４００℃に６０分 間保ち、その後６０℃に冷却した。０.８６ｃｃすなわち３.８４×１０-5モルの 値の水素が化学吸着された。２つのピークがＴＰＣ−ＭＳ痕跡実験で観察された 。２つのＴＰＣ−ＭＳピークに関する合計の統合された面積は０.６４７−０.７ ６１×１０-5アンペア−秒であり、それはＭＳ中を通過する１.１０−１.２９× １０-5モルの水素に相当した。これらの脱着値は化学吸着された水素の２９〜３ ４％の回収率に相当した。低温ピークは回収された合計水素量の約５％に当たる 。 実施例１９ Ｃｄ−モルデナイト：６０℃、＜２.５気圧における第二回水素暴露 実施例１８のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを６０℃に冷却しそし て実施例１６および１７に関するものより高い圧力を使用して化学吸着された量 を測定すると、０.４０ｍＬの値が得られ、それは１.７９×１０-5モルの吸着さ れた水素に相当した。化学吸着された量は報告された値に飽和すると思われるが 、物理吸着された量は圧力につれて直接増加した。ピークに関する合計の統合さ れた面積はＭＳ中を通過する１.１６−１.３６×１０-5モルの水素に相当する。 これらの値は化学吸着された水素の６５〜７６％の回収率に相当した。低温ピー クは回収された合計水素量の約１２％に当たる。 この実験から、この物質または同様な物質に関する２種の用途があることがわ かる。それらは非吸着性気体から水素を物理的吸着効果を用いる圧力−変動吸着 により分離するために使用することができる。高圧では水素は吸着されそして圧 力が減じられる時には精製した水素を回収することができた。これらの操作は適 度な温度で実施できるため、費用のかかる低温（周囲温度以下の）吸着は必要な くなるであろう。第二の用途は水素が化学吸着された状態にあるであろうプロセ ス流から少量の水素を除去するための選択的吸着剤としてのものである。この水 素は物質を引き続き加熱することによってのみ回収することができた。 実施例２０ Ｃｄ−モルデナイト：３０℃、＜２.５気圧における水素暴露 実施例１９のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを３０℃に冷却しそして実施例 ２０と同様な圧力を使用して化学吸着された量を測定すると、０.３２−０.５４ ×１０-5モルの水素に相当する範囲の値が測定された。高い範囲の圧力ゲージの ために、圧力は正確に測定されず、化学吸着された量における大きな誤差をもた らす。ＴＰＣ−ＭＳ痕跡は実施例１６ および１７のものと同様であった。ピークに関する合計の統合された面積はＭＳ 中を通過する０.６８−０.８２×１０-5モルの水素に相当する。これらの値は化 学吸着された水素より多いものに相当する（多分、上記のゲージの低い精度のた めの誤差）。低温ピークは回収された合計水素量の約３８％に当たる。 実施例２１ Ｃｄ−モルデナイト：３０℃、＜１気圧における水素暴露 実施例２０のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを３０℃に冷却しそして実施例 １８と同様な圧力を使用して化学吸着された量を測定した。０.２４−０.２９× １０-5モルの間の水素の値が測定されたが、化学吸着された量は一定値に達しな かったので元の値への外挿法が正確でなかったため正確な値は疑わしい。ＴＰＣ −ＭＳ痕跡は２つのピークを示した。ピークに関する合計の統合された面積はＭ Ｓ中を通過する０.３９３×１０-5モルの水素に相当し、それは化学吸着された 水素より多いものに相当する。低温（１３２℃）ピークは回収された合計水素量 の約１６％に当たる。 実施例２２ Ｃｄ−モルデナイト：３０℃、＜２.５気圧における水素暴露 実施例２１のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを３０℃に冷却しそして２.５ 気圧までの圧力を使用して化学吸着された量を測定すると、８.４×１０-6モル の値が得られた。ＴＰＣ−ＭＳ痕跡は２つのピークを示し、１３２℃における第 一ピークは発生した合計８.９５×１０-6モルの２９％を含んでいた。 実施例２３ Ｃｄ−モルデナイト：３０℃、＜１気圧における水素暴露 実施例２２のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを３０℃に冷却しそして１気圧 までの圧力を使用して化学吸着された量を測定した。この場合には、第一回吸着 はＨ2を用いて行われ、サンプルが空にされ、そして第二回吸着等温式がＤ2を用 いて得られ、７.１４×１０-6モルの化学吸着値が得られた。ＴＰＣ−ＭＳ痕跡 のために、Ｈ2、ＨＤおよびＤ2に対応して質量２、３および４を続けた。ＨＤお よびＤ2に関するＭＳ目盛り付けはＨ2に関するものと同様であると仮定された。 Ｈ2痕跡は２つのピークを示し、１２６℃における第一ピークは生成した合計２. ９５×１０-6モルの４０％を含んでいた。ＨＤ痕跡は２つのピークを示し、１２ ０℃における第一のものは合計６.０×１０-7モルの８９％を含んでいた。Ｄ2痕 跡はその傾向を続けそして高温ピークはなく、１１７℃における単一ピークは１ .０×１０-7モルに相当した。ＴＰＤ中に放出された水素同位元素の合計モル数 は３.６５×１０-6であった。 この実験後に、サンプルを真空下で室温に冷却しそして窒素を逆充填した。Ｃ ｄ−モルデナイトの乾燥重量は０.２１７８ｇであると測定された。１グラム（ 乾燥重量基準）当たりの吸着されたＨ2の補正された値を実施例１８−２３に関 して表３に示す。 実施例２４ Ｃｄ−Ａ ２５ｇのゼオライトＡ（ディビジョン(Division)４Ａグレード５１４ビーズ） を２５０ｍｌの１０％Ｃｄ(ＮＯ3)2溶液を用いて９０℃で各回とも１時間にわた り３回イオン交換した。単位セル組成物はＮａ0.4Ｃｄ5.25Ｓｉ13.4Ａｌ10.6Ｏ4 8 であると測定された。０．２６８１ｇのサンプル（Ｃｄ−Ａ）を１０℃／分で 真空下で室温から４００℃に加熱しそして４００℃に６０分間保ち、その後６０ ℃に冷却した。６０℃において、０.８０〜１.０３×１０-5モルのＨ2に相当す る０.１８〜０.２３ｃｃのＨ2が化学吸着された。サンプルを次に４００℃に真 空下で加熱し、引き続きＴＰＤ−ＭＳに関する通常の処方を行った。ＴＰＤ−Ｍ Ｓ痕跡は２つのピークを１３０および１７０℃において示し、８.８７×１０-6 アンペア−秒の合計面積は合計１.５×１０-5モルのＨ2に相当する。非常に少量 のＨ2が２２０℃より上で生じた。 実施例２５ Ｃｄ−Ａ：６０℃、＜２.５気圧における第二回水素暴露 実施例２４のＴＰＤ−ＭＳ後に、サンプルを６０℃に冷却しそしてＨ2の吸着 を測定した。化学吸着された量は０.１６〜０.３８ｃｃ（０.７１〜１.７０×１ ０-5モル）の範囲であった。ＴＰＤ−ＭＳ痕跡は１２０℃においてピークを示し 、１６０−２００℃の範囲に小さい肩があった。１７０℃におけるピークは事実 上消えた。１.２１×１０-5の面積は２.０５×１０-5モルの脱着されたＨ2に相 当する。さらに、Ｈ2Ｏに関する痕跡は実施例２４からかなり減少した。実施例２６ Ｃｄ−Ａ：３０℃、＜２.５気圧における第一回水素暴露 実施例２５のＴＰＤ−ＭＳ後に、サンプルを３０℃に冷却しそしてＨ2の吸着 を測定した。圧力間隔１.７−２気圧において０.１〜１.０６ｃｃ（０.４５〜４ .８×１０-5モル）の吸着値におけるジャンプがあった。ＴＰＤ−ＭＳは実施例 ２５と同様であり、１.２８×１０-5の面積は２１.７μモルの脱着されたＨ2に 相当する。ここでも、Ｈ2Ｏに関する痕跡はかなり減少した。 実施例２７ Ｃｄ−Ａ：３０℃、＜１気圧における第二回水素暴露 実施例２６のＴＰＤ−ＭＳ後に、サンプルを３０℃に冷却しそしてＨ2の吸着 を０.０４ｃｃ（１.８μモル）であると測定した。ＴＰＤ−ＭＳ痕跡は実施例２ ５と同様であり、０.６７×１０-5の面積は１１.３μモルの脱着されたＨ2に相 当する。ここでも、Ｈ2Ｏに関する痕跡はかなり減少した。 実施例２８ Ｃｄ−Ａ：３０℃、＜２.５気圧における第三回水素暴露 実施例２７のＴＰＤ−ＭＳ後に、サンプルを３０℃に冷却しそしてＨ2の吸着 を０.２７ｃｃ（１２.１μモル）であると測定した。ＴＰＤ−ＭＳ痕跡は実施例 ２５と同様であり、０.９４×１０-5の面積は１５.９μモルの脱着されたＨ2に 相当する。ここでも、Ｈ2Ｏに関する痕跡はかなり減少した。 実施例２９ Ｃｄ−Ａ：３０℃、＜１気圧における第四回Ｈ2暴露 実施例２８のＴＰＤ−ＭＳ後に、サンプルを３０℃に冷却しそして実 施例２３と同様にしてＣｄ−モルデナイトに関してＨ2／Ｄ2化学吸着実験を行っ た。測定された化学吸着量は０μモル近くであった。ＴＰＤ−ＭＳ痕跡は種Ｈ2 、ＨＤおよびＤ2に関して単一ピークを示した。Ｈ2ピーク（１１５℃）は１.７ ３μアンペア−秒の面積を有し、ＨＤピーク（〜１１８℃）は２.９４μアンペ ア−秒の面積を有し、Ｄ2ピーク（１２０℃）は１.８μアンペア−秒の面積を有 していた。６.５μアンペア−秒の合計ピーク面積は１１μモルの脱着された水 素同位元素に相当する。ここでも、Ｈ2Ｏに関する痕跡はかなり減少した。測定 後に、サンプルにＮ2を逆充填し、そしてその重量は０.２２１６ｇであった。 実施例３０ Ｃｄ−Ｙ：６０℃、＜１気圧における第一回水素暴露 ０.２１１８ｇの実施例８からのＣｄで交換されたゼオライトＹ（Ｃｄ−Ｙ） を１０℃／分で真空下で室温から４００℃に加熱しそして４００℃に６０分間保 ち、その後６０℃に冷却した。６０℃において、１.３〜２.２μモルのＨ2に相 当する０.０３〜０.０５ｃｃのＨ2が化学吸着された。サンプルを次に４００℃ に真空下で加熱し、引き続きＴＰＤ−ＭＳに関する通常の処方を行った。ＴＰＤ −ＭＳ痕跡は２つのピーク を１７２および２９３℃において示し、１.８１×１０-6アンペア−秒の合計面 積は合計３.０７μモルのＨ2に相当する。低温ピークは化学吸着されたＨ2の４ ８％に相当した。 実施例３１ Ｃｄ−Ｙ：６０℃、＜１気圧における第二回水素暴露 実施例３０のＴＰＤ後に、サンプルを６０℃に冷却しそして第二回化学吸着を 行った。６０℃において、２.２μモルのＨ2に相当する０.０５ｃｃのＨ2が化学 化学吸着された。サンプルにＮ2を逆充填しそして０.１６２４ｇであると重量測 定された。 先行技術例３２ Ｃｄ−ロー：６０℃、＜１気圧における水素暴露 Ｎａ／Ｃｓ出発ゼオライトローを米国特許第３,９０４,７３８号に記載された 工程を使用して製造した。これを９０℃で各回とも１時間にわたり１０％ＮａＮ Ｏ3溶液を用いて６回、次に１０％Ｃｄ(ＮＯ3)2溶液を用いて６回イオン交換し た。サンプルを次に真空管上で５０℃において排気して確実に完全に水分を除去 した。０.２５４０ｇのサンプルを１０℃／分で真空下で室温から４００℃に加 熱しそして４００℃で６０分間保ち、その後６０℃に冷却しそして化学吸着滴定 を行った。６０℃において、３６０および４２０トールの間で等温式におけるジ ャンプがあり、５.４〜１６.１μモルのＨ2に相当する０.１２〜０.３６ｃｃの 間のＨ2が化学吸着された。サンプルを次に真空下で４００℃に加熱し、引き続 きＴＰＤ−ＭＳに関する通常の処方を行った。ＴＰＤ−ＭＳ痕跡は２つのピーク を１６５および４００℃において示し、３.２９×１０-6アンペア−秒の合計面 積は合計６.０μモルのＨ2に相当した。低温ピークは化学吸着されたＨ2の１５ ％に相当した。 先行技術例３３ Ｃｄ−ロー：６０℃、＜１気圧における第二回水素暴露 実施例３２のＴＰＤ後に、サンプルを６０℃に冷却しそして第二回化学吸着を 行った。６０℃において、１２.９μモルのＨ2に相当する０.２９ｃｃのＨ2が化 学吸着された。サンプルにＮ2を逆充填しそして０.２１４８ｇであると重量測定 された。 実施例３４ Ｃｄ−シリカ：３０℃、＜１気圧における第一回水素暴露 以下の実施例３６の通りにして製造された０.２５５２ｇのＣｄを含浸させた シリカ１０３０Ｅ（Ｃｄ−ＣＳ）を１０℃／分で真空下で室温から４００℃に加 熱しそして４００℃で６０分間保ち、その後３０℃に冷却しそして化学吸着滴定 を行った。３０℃において、Ｈ2を使用して合計等温式が得られたが、物理的に 吸着された量を得るためにＤ2を使用した。０.０６ｃｃの化学吸着された量は２ .７μモルの水素同位元素に相当する。サンプルを次に真空下で４００℃に加熱 し、引き続きＴＰ Ｄ−ＭＳに関する通常の処方を行った。ＴＰＤ−ＭＳ痕跡は同位元素の各々に関 して単一ピークを示し、０.２８μアンペア−秒の面積を有するＨ2ピーク（１４ ３℃）、０.７８μアンペア−秒の面積を有するＨ／Ｄピーク（１３２℃）、０. ９３μアンペア−秒の面積を有するＤ2ピーク（１１８℃）を示した。２.０μア ンペア−秒の合計面積は合計３.４μモルの水素同位元素に相当する。 実施例３５ Ｃｄ−シリカ：３０℃、＜１気圧における第二回水素暴露 実施例３４のＴＰＤ後に、サンプルを６０℃に冷却しそして第二回化学吸着を 行った。６０℃において、１２.９μモルのＨ2に相当する０.２９ｃｃのＨ2が化 学吸着された。サンプルにＮ2を逆充填しそして０.２１４８ｇであると重量測定 された。 実施例３６−９１および比較例９２−９５ 低圧吸着（＜１気圧） 物質は下記の通りにして製造された： Ｃｄ−ＣＳ １０グラムのＣＳ−１０３０Ｅ（ロット番号、１５９２−１３−４、ＰＱコー ポレーション(PQ Corporation)からの１/８インチＳｉＯ2押し出し物）に１２ｍ ＬのＨ2Ｏ中の１ｇのＣｄ(ＮＯ3)2を含浸させた。乾燥物質は３４.０％のＳｉお よび２.８８％のＣｄを含有すると分析された。Ｃｄ−Ｘ ２５グラムの１３Ｘビーズ（ロット番号０２０２７８、アルファ・インオーガ ニックスからの−８／＋１２ビーズ）を２５０ｍＬのＣｄ(ＮＯ3)2の１０％溶液 を用いて９０℃において１時間にわたり交換した。これを合計３回繰り返した。 ビーズを濾過し、洗浄しそして乾燥した。化学分析は、仮定されたＯ含有量を有 する概略Ｓｉ117.6Ａｌ74.4Ｎａ17Ｃｄ39.8Ｏ384の単位セル組成を示した。 ４Ａ ４Ａふるい（アルファ・インオーガニックスからのロット番号Ｂ１２Ｇ）を粒 状化して−１６／＋３０メッシュにした。 ５Ａ ５Ａふるい（アルファ・インオーガニックスからのロット番号０１２９９２） を粒状化して−２０／＋３０メッシュにした。 Ｃｄ−ＺＳＭ−５ この物質は実施例１０の通りにして製造された。 Ｃｄ−ロー この物質は先行技術例３の通りにして製造された。 １０％Ｃｄ−Ａ ２５ｇの４Ａ（アルドリッヒ(Aldrich)ロットＢ１２Ｇ）を２５０ｍＬのＣｄ( ＮＯ3)2の１０％溶液を用いて９０℃において１時間にわたり交換した。物質を 次に濾過し、洗浄しそして乾燥した。化学分析は、仮定されたＯ含有量を有する 概略Ｓｉ12.7Ａｌ11.3Ｎａ2.3Ｃｄ5.0Ｏ4.8の単位セル組成を示した。 ５％Ｃｄ−Ａ ２５ｇの４Ａ（アルドリッヒ、ロットＢ１２Ｇ）を２５０ｍＬのＣｄ(ＮＯ3)2 の５％溶液を用いて９０℃にわたり１時間にわたり交換した。物質を次に濾過し 、洗浄しそして乾燥した。化学分析は、仮定されたＯ含有量を有する概略Ｓｉ12 .7 Ａｌ11.3Ｎａ5.4Ｃｄ3.3Ｏ48の単位セル組成を示した。 Ｃｓ,Ｃｄ−Ａ １０ｇのＣｄ／４Ａビーズ（Ｅ７５７６０−１０３−２）を１００ｍＬのＣｓ (ＮＯ3)2の１０％溶液を用いて９０℃にわたり１５分間にわたり交換した。ビー ズを次に濾過し、洗浄しそして乾燥した。化学分析は、仮定されたＯ含有量を有 する概略Ｓｉ12.7Ａｌ11.3Ｎａ5.4Ｃｄ3.3Ｏ48の単位セル組成を示した。 Ｃｓ−Ａ １００ｇの４Ａ（アルファ、ロット１０９Ｇ）を１２００ｍＬの１０％ＣｓＮ Ｏ3溶液を用いて９０℃にわたり１時間にわたり３回交換した。物質を次に濾過 し、洗浄しそして乾燥した。化学分析は、仮定されたＯ含有量を有する概略Ｓｉ12.0 Ａｌ12.0Ｎａ6.8Ｃｄ2.9Ｏ48の単位セル組成を示した。 Ｃｄ−炭素 １０ｇの炭素（エンゲルハード(Engelhard)、ロット３５７５８）に１０ｍＬ のＨ2Ｏ中の１ｇのＣｄ(ＮＯ3)2を含浸させそして乾燥した。 Ｃｄ−ＺＫ−５ この物質は実施例９の通りにして製造された。 Ｃｄ−モルデナイト ３０ｇのモルデナイト（ヘミー・ウエチコン(Chemie Uetikon)、ゼオ キャット(Zeocat)ＦＭ−８／Ｎａ）を３００ｍＬのＣｄ(ＮＯ3)2の１０％溶液を 用いて３回交換した。物質を次に遠心し、洗浄しそして乾燥した。１５ｇの生じ た物質を上記の通りにして交換した。化学分析は、仮定されたＯ含有量を有する 概略Ｓｉ41.5Ａｌ6.5Ｎａ2.1Ｃｄ2.5Ｏ48の単位セル組成を示した。 表に示されているように、全ての実施例は低圧吸着（＜１気圧）または高圧吸 着（３０−３５ｐｓｉ）として行われた。低圧吸着用には、サンプルを１０℃／ 分で真空下で室温から４００℃に加熱しそして４００℃に３０分間保ち、その後 に吸着温度であるＴaに冷却した。Ｔaに達すると、気体多岐管を使用してヘリウ ムガスをサンプル量となるまで投与してサンプル自由空間および「ヘリウム膨張 比」を得た。この測定後に、サンプルを空にしそして気体多岐管を使用して水素 をサンプルに標準的容量技術により投与して「合計吸着」等温式を展開した。こ の等温式は、一定温度における、各投与後の平衡圧力の関数としての吸着された 気体の量のプロットである。投与を＜１気圧の圧力となるまで複数段階で続けた 。この等温式が得られた後に、サンプルを空にしそして第二等温式である「物理 的吸着」等温式を得た。 第一からの第二等温式の引算で化学吸着曲線を生じ、通例により、直線適合度 を使用してより高い値をＹ軸に外挿しそして切片がＳ.Ｔ.Ｐ.において吸着され た気体の量である化学吸着された気体の量、ｍＬ、として報告される。測定後に 、サンプルを空にして全ての気体を除去し、そしてオフガスを質量分析法、ＭＳ 、により試験した。サンプルを空にしながら、温度を１０℃Ｃ／分の上昇速度で ４００℃に高め、そこでそれをさらに３０分間保った。加熱中に、オフガスのＴ ＰＣ−ＭＳ（温度 プログラム化された化学法）分析を行った。水（質量１８）および水素同位元素 （質量２、３、４）の両者を監視した。水素同位元素の統合された面積を（目盛 り付け曲線と共に）使用してＭＳを通過する水素のモル数を与えた。この値を化 学吸着値と比較した。このサイクル後に、サンプルをＴaに冷却しそして是認さ れるなら別の実験を行った。実験がサンプル上で完了した後に、サンプル容器に 窒素を逆充填しそして乾燥重量を得た。 高圧吸着は本質的に同一に行ったが、低圧トランデューサーであるＬＰＴは弁 で閉じられた。気体多岐管、およびＬＰＴほど精密ではないその圧力ゲージを使 用して、等温式を展開した。 結果を表８−９に示す。註に示されている場合には、Ｈ2／Ｄ2／ＨＤ吸着を実 施例２３と同様にして行った。これらのデータはＣｄ含有化合物が水素をＣｄを 含有しない化合物より多量に可逆的に吸着する能力を示す。 本発明の特定の態様を以上の記述で記載したが、当業者は本発明の精神および 必須の性質から逸脱しない限り本発明が多くの改変、置換および再配列を可能で あることを理解するであろう。添付されている請求の範囲は本発明の範囲を示し ているため、前記の明細書ではなくむしろ請求の範囲を参照すべきである。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年７月１２日（１９９９．７．１２） 【補正内容】 Takaishi et al.(米国特許第４,４６６,８１２号)はセシウムおよび２価金属 でイオン交換されたＮａゼオライトＡから構成されたゼオライト材料の水素閉じ 込め法を開示している。Ｈ2閉じ込め法は３００℃またはそれ以下において９７ 気圧（９.８ＭＰａ）の圧力で行われた。Ｃｄを含有する組成物に関する特定の 例は示されていないが、Ｃｄは一般的に２価金属の１種として開示されている。 要求されることは、水素を先行技術より大量に且つ低圧で閉じ込めることがで きる別の組成物である。さらに、該組成物を使用して水素を含有するプロセス流 から水素を分離しそして選択的に除去する方法も要求される。本発明の他の目的 および利点は以下の本発明の詳細な記述を参照すると当業者に明らかになるであ ろう。 発明の要旨 本発明は、水素を含有するプロセス流を、Ｃｄを含有するゼオライト［但し、 該ゼオライトはロー（rho）ゼオライトではない］、シリカ、アルミナ、炭素ま たはクレー組成物と接触させることを含んでなる、水素を含有するプロセス流か ら水素を分離しそして除去する方法を提供する。典型的にはＣｄを含有する組成 物は少なくとも約１.６重量％のＣｄを含有する。貯蔵された水素を水素を閉じ 込めた組成物から所望の時に除去することができそして所望の時に組成物を繰り 返し使用して水素を貯蔵しそしてそれを除去（解放）することができるような上 記の組成物を使用する水素の可逆的な貯蔵方法が包含される。これは、水素を閉 じ込めた組成物を高温（例えば１００℃より高い）に加熱することによりおよび ／または周囲圧力を減ずることにより行われる。 水素を閉じ込めたゼオライトがＣｄを含有するゼオライト（但し、該ゼオライ トはローゼオライトではない）、シリカ、アルミナ、炭素およびクレー組成物を 含んでなる、水素を閉じ込めた組成物も包含される。 Ｃｄを含有する組成物はプロセス流から水素を低圧（例えば、１気圧；０.１ ０１ＭＰａ）においても相対的に大量で驚異的に分離しそして除去することがで きる。好ましくは、水素を含有するプロセス流は水素汚染物を約０.０００１〜 約１５重量％の濃度で含有する。そのような流は水素の他に別の気体、例えば、 ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｃｌ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、 Ｘｅ、Ｈｅ、ＮＨ3、ＣＨ4、空気およびＨ2Ｏ、も含有できるであろう。以上で 定義したＣｄを含有するゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素またはクレー組成 物は別の気体も存在する時の水素の選択的な除去を可能にする。 ここで使用される「水素］は元素状水素（例えば、気体状Ｈ2）並びに例えば ジュウテリウム（Ｄ2）およびトリチウムを包含するそれらの同位元素を意味す る。 ここで使用される「クレー］は一般的には天然産出または改質された小粒子寸 法の含水珪酸アルミニウム類および珪酸マグネシウム類を意味し、普通は多種の 不純物を含有しており、それらは湿潤時に可塑性を示す。具体例にはカオリナイ ト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、バーミキュライトおよびピロ フィライトが包含されるが、それらに限定されない。それらの粒子寸法は一般的 には約０.０００１６インチ（０.０００４１ｃｍ）より小さい。 好適態様の詳細な記述 ゼオライト類は包括的には、イオンおよび水分子（これらの全てがゼ オライトマトリックス内でかなりの自由度で移動できる）により占有された空洞 を取り囲む三次元骨格構造により特徴づけられる。商業的に有用なゼオライト類 では、ゼオライトの幾何学的形状を壊すことなく水分子を骨格構造から除去する ことができまたはその中で置換することができる。 ゼオライト類は一般的には下記の式： Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ［式中、Ｍは原子価ｎのカチ 状態により決められる一般的には０〜８の数である］により表すことができる。 天然産出ゼオライト類では、Ｍは普通はそれらのおおよその地球化学的存在比を 反映する割合でのＮａ、Ｃａ、Ｋ、ＭｇおよびＢａにより原則的に代表される。 カチオンＭは構造とゆるく結合されておりそしてしばしば簡単なイオン交換によ り他のカチオンで完全にまたは部分的に置換することができる。 ゼオライト内部への接近を調節する寸法は、孔開口部を形成する四面体だけで なく孔中のまたは孔近くのイオンの存在または不存在によっても決められる。例 えばゼオライトＡの場合には、接近は８−環開口部並びに６−環開口部の中また はそれらの近くに位置する例えばＮａ+またはＫ+の如き１価イオンにより制限さ れうる。接近は、６−環の中またはその近くだけに位置する例えばＣａ2+の如き ２価イオンにより促進される。それ故、ＫＡおよびＮａＡはそれぞれ約０.３ｎ ｍおよび０.４ｎｍの有効孔開口部を示すが、ＣａＡは約０.５ｎｍの有効孔開口 部を示す。 ゼオライト中に存在しうるカチオン種の数はカチオン種の原子価に依 存する。カチオンの合計正電荷は存在するＡｌＯ2 -単位の合計アニオン電荷に等 しくなければならず、換言すると、 典型的には、これは約１００℃より高い温度であるが、それはとりわけ閉じ込め 温度に依存する。 上記のように、水素の閉じ込めを先行技術で必要とされる高圧まで上昇させず に大量に行うことができる。約９００気圧（９.０９ＭＰａ）〜１気圧（０.１０ １ＭＰＡ）までの全ての圧力を閉じ込め用に簡便に使用することができる。好ま しくは、１００（１０.１ＭＰａ）より低い、より好ましくは５０気圧（５.０５ ＭＰａ）より低い、圧力が使用される。本発明の組成物からの水素のその後の調 節放出（すなわち、可逆的な貯蔵）は、基本的には簡単であり且つ金属水素化物 を用いる場合のような高温を必要としない閉じ込め解除法により実施することが できる。上記のように、これは水素を閉じ込めたゼオライト、シリカ、アルミナ 、炭素またはクレー組成物をわずかに高い温度に加熱することによりおよび／ま たは周囲圧力を減ずることにより行うことができる。 種々の用語を閉じ込め方法（encapsulation process）を記載するために使用 してよく、それはＣｄを含有するゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素またはク レーの表面上での、またはケージもしくは溝とも称するＣｄを含有するゼオライ ト、シリカ、アルミナ、炭素またはクレーの孔の中への、可逆的な水素の浸透、 または包括もしくは捕獲方法を定義するために使用される。それ故、ここで使用 される「閉じ込め（encapsulation）」または「閉じ込めた（encapsulated）」 という用語は結合、化学吸着、物理吸着、封止、吸蔵、摂取、挿入、過収着、収 着、吸着、および吸収を包含するが、それらに限定されない。 以上で定義されたＣｄを含有するゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素または クレー組成物に関する別の可能な非限定的な用途には、有望な 再生可能燃料源である水素の貯蔵が包含される。それを自動車エンジンまたは他 の動力発生装置中での燃料として効率的に使用できるようにする前に、大量の水 素ガスを貯蔵し且つそれを一定速度で容易に放出可能な安全で且つ簡便な貯蔵方 法を開発する必要がある。上記の組成物は水素と接触して置かれる時にまさにそ のような貯蔵用途において非常に有用であろう。 実施例 下記の非限定的な実施例および比較例により本発明をさらに説明する。 全ての百分率は断らない限り重量による。 比較例１ 空白カラム 空のガスクロマトグラフィーカラムをＨＰ５９９０ＧＣ（ガスクロマトグラム ）中に充填した。１００μＬのＨ2サンプルを窒素担体流を使用してＧＣの中に ５０℃〜３５０℃の間の温度で注入した。ピーク強度における変化をカラム温度 と共に表１に示す。 水素定量化のための質量分析計の器具設定および目盛り付け（Calibration ） 吸着器具はミシガン州グロッセ・ポインテ・パーク(Grosse Pointe Park)のア ドバンスト・サイエンティフィック・デザインス・インコーポレーテッド(Advan ced Scientific Designs，Inc.）（ＡＳＤＩ）により製作されたＲＸＭ−１００ であった。この器具の中にＵＴＩインスツルメンツ(UTI Instruments)により製 造された質量分析計（ＭＳ）、モデル１００Ｃが組み入れられている。ＲＸＭに 装備されたソフトウエアがＭＳを作動させて、特異的な質量信号を時間の関数と して監視することができる。 気体多岐管の容量を１１.０６７ｍＬであると目盛り付けし、多岐管の温度を ３０４°Ｋ（２９.８５℃）に保った。多岐管には、１ミリトールから１０００ トール（０.０００１−１３３.３ＭＰａ）の圧力を測定するためのキャパシタン スマノメーターが装備されている。多岐管容量 に高純度水素を７.１３７トール（０.９５ＭＰａ）の圧力まで充填した。ＭＳお よび多岐管への管をターボモレキュラー真空ポンプを使用して１０-7トール（１ .３３×１０-9ＭＰａ）より低い圧力となるまでポンプで排出し、ＭＳを始動さ せた。ＲＸＭ−１００上のＩＴＡソフトウエアプログラムを使用して水素信号対 時間を記録する。多岐管からＭＳへの弁をゆっくり開きそして多岐管中の圧力と して記録された水素ＭＳ信号を出した。ソフトウエアパッケージの統合部分を使 用すると、合計水素信号は２.５５×１０-6アンペア−秒であった。 数種の圧力を使用して、統合されたＭＳ信号面積Ａに対する充填された多岐管 圧力Ｐの線状目盛りプロットを構成した。目盛り線は Ａ＝５.３２×１０-2＋０.３４４５×Ｐ ［式中、Ｐはトール（０.１３３ＭＰａ）でありそしてＡは３０４°Ｋ（３０.８ ５℃）における１１.０６７ｍＬ容量に関するアンペア−秒である］ であった。式： ｎ＝１.６９６×Ａ−８.９×１０-8 ［式中、Ａは水素信号の統合された面積（アンペア−秒）である（１モルの水素 がＳ.Ｔ.Ｐ.、０℃（２７３.２Ｋ）および７６０トール（１０１ＭＰａ）におい て２２.４リットルを占有する場合の理想的気体行動を仮定する、圧力における 上記の目盛り付け）］を使用してＭＳにより測定される水素のモル数ｎを与える 。 実施例１２ Ｃｄ−モルデナイト：２００℃における第一回水素暴露 ０.２６８４ｇの実施例１１からのＣｄで交換されたモルデナイトのサンプル を１０℃／分で真空下で室温から４００℃に加熱しそして４０ ０℃に３０分間保ち、その後２００℃に冷却した。２００℃において、気体多岐 管を使用してヘリウム気体をサンプル容量に投与してサンプル自由空間および「 ヘリウム膨張比」を得た。この測定後に、サンプルを真空にしそして気体多岐管 を使用して水素をサンプルに標準的な容量技術により投与して「合計吸着」等温 式を展開した。この等温式は、一定温度における、各投与後の最終的平衡圧力の 関数としての吸着された気体の量のプロットである。この等温式が得られた後に 、サンプルを空にし、イオン化ゲージを２.３×１０-6トール（０.３ＭＰａ）で あると読み取った。第二等温式である「物理的吸着」等温式を次に同様な方法で 得た。 第一から第二等温式を引算して化学吸着曲線を与え、通例によると、直線適合 度を使用してそれより高い値をＹ軸に外挿しそして切片が化学吸着された気体の 量、ｍＬ／ｇ、として報告される。単位ｍＬはＳ.Ｔ.Ｐ.で吸着された気体の容 量である。サンプルの乾燥重量が得られるまで、その湿潤重量が測定用に使用さ れた。化学吸着された水素の量は４.９ｍＬであると測定された（乾燥重量が測 定されるまで０.２５ｇのサンプル重量が使用された）。測定後に、サンプルを 空にしそしてオフガスをＭＳにより試験した。数分のポンプ操作後であるが直ち に出た水素が、サンプルから脱着された水の量における増加であった。サンプル を２００℃で一夜にわたり空にした後に、依然として空のままであるサンプルを ４００℃に毎分１０℃の上昇速度で高め、そこでそれをさらに３０分間保った。 加熱中に、オフガスのＴＰＣ−ＭＳ（温度プログラムされた化学−質量分析計） 分析を行った。水（質量１８）および水素（質量２）の両者がこの操作中にサン プルから脱着する最大成分であった。 化学吸着された水素のモル数は５.４７×１０-5であり、それは吸着された水 素のｍＬ数を与えるための０.２５ｇのサンプル重量を使用しそしてそれを２２, ４００により割算してｍＬ／モルとして計算された。ＴＰＣ−ＭＳ実験の統合さ れた面積は２.３５−３.２１×１０-6アンペア−秒の間であり、それはＭＳ中を 通過する４.０−５.４４×１０-6モルの水素に相当した。これらの値は化学吸着 された水素の７.４〜１０％の回収率に相当した。 実施例１３ Ｃｄ−モルデナイト：２００℃における第二回水素暴露 実施例１２からのサンプルを真空下で２００℃に冷却した。実施例１１の通り にして化学吸着された水素の量を測定すると、２.７２ｍＬ／ｇであった。化学 吸着実験後に、サンプルを空にして４００℃に加熱しながらＴＰＣ−ＭＳを行っ た。水ＭＳ信号が水素のものより大きい実施例１１と比べて、４００℃の温度に 達するまでは水素に関する信号は水のものより大きかった。 化学吸着された水素のモル数は実施例１１の通りにして計算して３.０４×１ ０-5であった。ＴＰＣ−ＭＳ実験の統合された面積は１.６１−１.７６×１０-5 アンペア−秒であり、それはＭＳ中を通過する２.７３−２.９８×１０-5モルの 水素に相当した。これらの値は化学吸着された水素の９０〜９８％の回収率に相 当した。 実施例１４ Ｃｄ−モルデナイト：２００℃における第三回水素暴露 実施例１３からのサンプルを真空下で２００℃に冷却した。実施例１１の通り にして化学吸着された水素の量を測定すると、２.４０ｍＬ／ ｇであった。サンプルを空にして４００℃に加熱しながらＴＰＣ−ＭＳを行った 。実験全体にわたり水素に関するＭＳ信号は水のものより大きかった。 化学吸着された水素のモル数は実施例１１の通りにして計算して２.６８×１ ０-5であった。ＴＰＣ−ＭＳ実験の統合された面積は０.８６３−０.９６３×１ ０-5アンペア−秒であり、それはＭＳ中を通過する１.４６−１.６３×１０-5モ ルの水素に相当した。これらの値は化学吸着された水素の５５〜６１％の回収率 に相当した。 実施例１５ Ｃｄ−モルデナイト：１００℃における水素暴露 実施例１４のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを１００℃に冷却しそして化学 吸着された水素の量を測定すると、２.２２ｍＬ／ｇの値が得られ、それは２.４ ８×１０-5モルの吸着された水素に相当した。ＴＰＣ−ＭＳ実験ＭＳ実験に関す る統合された面積は１.２０−１.３３×１０-5アンペア−秒であり、それはＭＳ 中を通過する２.０４−２.２６×１０-5モルの水素に相当した。これらの値は化 学吸着された水素の８２〜９１％の回収率に相当した。実施例１８ Ｃｄ−モルデナイト：６０℃、＜１気圧（０.１０１ＭＰａ）における新サンプ ル 1/6インチ（０.１６ｃｍ）のＮａモルデナイト（ゼオロン(zeolon)９００）を 使用したこと以外は実施例１１と同様にしてＣｄで交換されたモルデナイトを製 造した（最終的な分析はＮａ1.9Ｃｄ2.1Ｓｉ40.9Ａｌ7.1Ｏ96であった）。０.２ ４４０ｇのサンプルを１０℃／分で真空下で室温から４００℃に加熱しそして４ ００℃に６０分間保ち、その後６０℃に冷却した。０.８６ｃｃすなわち３.８４ ×１０-5モルの値の水素が化学吸着された。２つのピークがＴＰＣ−ＭＳ痕跡実 験で観察された。２つのＴＰＣ−ＭＳピークに関する合計の統合された面積は０ .６４７−０.７６１×１０-5アンペア−秒であり、それはＭＳ中を通過する１. １０−１.２９×１０-5モルの水素に相当した。これらの脱着値は化学吸着され た水素の２９〜３４％の回収率に相当した。低温ピークは回収された合計水素量 の約５％に当たる。 実施例１９ Ｃｄ−モルデナイト：６０℃、＜２.５気圧（０.２５３ＭＰａ）における第二回 水素暴露 実施例１８のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを６０℃に冷却しそして実施例 １６および１７に関するものより高い圧力を使用して化学吸着された量を測定す ると、０.４０ｍＬの値が得られ、それは１.７９×１０-5モルの吸着された水素 に相当した。化学吸着された量は報告された値に飽和すると思われるが、物理吸 着された量は圧力につれて直接増加した。ピークに関する合計の統合された面積 はＭＳ中を通過する１.１ ６−１.３６×１０-5モルの水素に相当する。これらの値は化学吸着された水素 の６５〜７６％の回収率に相当した。低温ピークは回収された合計水素量の約１ ２％に当たる。 この実験から、この物質または同様な物質に関する２種の用途があることがわ かる。それらは非吸着性気体から水素を物理的吸着効果を用いる圧力−変動吸着 により分離するために使用することができる。高圧では水素は吸着されそして圧 力が減じられる時には精製した水素を回収することができた。これらの操作は適 度な温度で実施できるため、費用のかかる低温（周囲温度以下の）吸着は必要な くなるであろう。第二の用途は水素が化学吸着された状態にあるであろうプロセ ス流から少量の水素を除去するための選択的吸着剤としてのものである。この水 素は物質を引き続き加熱することによってのみ回収することができた。 実施例２０ Ｃｄ−モルデナイト：３０℃、＜２.５気圧（０.２５３ＭＰａ）における水素暴 露 実施例１９のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを３０℃に冷却しそして実施例 ２０と同様な圧力を使用して化学吸着された量を測定すると、０.３２−０.５４ ×１０-5モルの水素に相当する範囲の値が測定された。高い範囲の圧力ゲージの ために、圧力は正確に測定されず、化学吸着された量における大きな誤差をもた らす。ＴＰＣ−ＭＳ痕跡は実施例１６および１７のものと同様であった。ピーク に関する合計の統合された面積はＭＳ中を通過する０.６８−０.８２×１０-5モ ルの水素に相当する。これらの値は化学吸着された水素より多いものに相当する （多分、上記のゲージの低い精度のための誤差）。低温ピークは回収された合計 水素 量の約３８％に当たる。 実施例２１ Ｃｄ−モルデナイト：３０℃、＜１気圧（０.１０１ＭＰａ）における水素暴露 実施例２０のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを３０℃に冷却しそして実施例 １８と同様な圧力を使用して化学吸着された量を測定した。０.２４−０.２９× １０-5モルの間の水素の値が測定されたが、化学吸着された量は一定値に達しな かったので元の値への外挿法が正確でなかったため正確な値は疑わしい。ＴＰＣ −ＭＳ痕跡は２つのピークを示した。ピークに関する合計の統合された面積はＭ Ｓ中を通過する０.３９３×１０-5モルの水素に相当し、それは化学吸着された 水素より多いものに相当する。低温（１３２℃）ピークは回収された合計水素量 の約１６％に当たる。 実施例２２ Ｃｄ−モルデナイト：３０℃、＜２.５気圧（０.２５３ＭＰａ）における水素暴 露 実施例２１のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを３０℃に冷却しそして２.５ 気圧（０.２５３ＭＰａ）までの圧力を使用して化学吸着された量を測定すると 、８.４×１０-6モルの値が得られた。ＴＰＣ−ＭＳ痕跡は２つのピークを示し 、１３２℃における第一ピークは発生した合計８.９５×１０-6モルの２９％を 含んでいた。 実施例２３ Ｃｄ−モルデナイト：３０℃、＜１気圧（０.１０１ＭＰａ）における水素暴露 実施例２２のＴＰＣ−ＭＳ実験後に、サンプルを３０℃に冷却しそして１気圧 （０.１０１ＭＰａ）までの圧力を使用して化学吸着された量を測定した。この 場合には、第一回吸着はＨ2を用いて行われ、サンプルが空にされ、そして第二 回吸着等温式がＤ2を用いて得られ、７.１４×１０-6モルの化学吸着値が得られ た。ＴＰＣ−ＭＳ痕跡のために、Ｈ2、ＨＤおよびＤ2に対応して質量２、３およ び４を続けた。ＨＤおよびＤ2に関するＭＳ目盛り付けはＨ2に関するものと同様 であると仮定された。Ｈ2痕跡は２つのピークを示し、１２６℃における第一ピ ークは生成した合計２.９５×１０-6モルの４０％を含んでいた。ＨＤ痕跡は２ つのピークを示し、１２０℃における第一のものは合計６.０×１０-7モルの８ ９％を含んでいた。Ｄ2痕跡はその傾向を続けそして高温ピークはなく、１１７ ℃における単一ピークは１.０×１０-7モルに相当した。実施例２６ Ｃｄ−Ａ：３０℃、＜２.５気圧（０.２５３ＭＰａ）における第一回水素暴露 実施例２５のＴＰＤ−ＭＳ後に、サンプルを３０℃に冷却しそしてＨ2の吸着 を測定した。圧力間隔１.７−２気圧（０.１７２−０.２０２ＭＰａ）において ０.１〜１.０６ｃｃ（０.４５〜４.８×１０-5モル）の吸着値におけるジャンプ があった。ＴＰＤ−ＭＳは実施例２５と同様であり、１.２８×１０-5の面積は ２１.７μモルの脱着されたＨ2に相当する。ここでも、Ｈ2Ｏに関する痕跡はか なり減少した。 実施例２７ Ｃｄ−Ａ：３０℃、＜１気圧（０.１０１ＭＰａ）における第二回水素暴露 実施例２６のＴＰＤ−ＭＳ後に、サンプルを３０℃に冷却しそしてＨ2の吸着 を０.０４ｃｃ（１.８μモル）であると測定した。ＴＰＤ−ＭＳ痕跡は実施例２ ５と同様であり、０.６７×１０-5の面積は１１.３μモルの脱着されたＨ2に相 当する。ここでも、Ｈ2Ｏに関する痕跡はかなり減少した。 実施例２８ Ｃｄ−Ａ：３０℃、＜２.５気圧（０.２５３ＭＰａ）における第三回水素暴露 実施例２７のＴＰＤ−ＭＳ後に、サンプルを３０℃に冷却しそしてＨ2の吸着 を０.２７ｃｃ（１２.１μモル）であると測定した。ＴＰＤ−ＭＳ痕跡は実施例 ２５と同様であり、０.９４×１０-5の面積は１５.９μモルの脱着されたＨ2に 相当する。ここでも、Ｈ2Ｏに関する痕跡は かなり減少した。 実施例２９ Ｃｄ−Ａ：３０℃、＜１気圧（０.１０１ＭＰａ）における第四回Ｈ2暴露 実施例２８のＴＰＤ−ＭＳ後に、サンプルを３０℃に冷却しそして実施例２３ と同様にしてＣｄ−モルデナイトに関してＨ2／Ｄ2化学吸着実験を行った。測定 された化学吸着量は０μモル近くであった。ＴＰＤ−ＭＳ痕跡は種Ｈ2、ＨＤお よびＤ2に関して単一ピークを示した。Ｈ2ピーク（１１５℃）は１.７３μアン ペア−秒の面積を有し、ＨＤピーク（〜１１８℃）は２.９４μアンペア−秒の 面積を有し、Ｄ2ピーク（１２０℃）は１.８μアンペア−秒の面積を有していた 。６.５μアンペア−秒の合計ピーク面積は１１μモルの脱着された水素同位元 素に相当する。ここでも、Ｈ2Ｏに関する痕跡はかなり減少した。測定後に、サ ンプルにＮ2を逆充填し、そしてその重量は０.２２１６ｇであった。 この測定後に、サンプルを空にしそして気体多岐管を使用して水素をサンプルに 標準的容量技術により投与して「合計吸着」等温式を展開した。この等温式は、 一定温度における、各投与後の平衡圧力の関数としての吸着された気体の量のプ ロットである。投与を＜１気圧（０.１０１ＭＰａ）の圧力となるまで複数段階 で続けた。この等温式が得られた後に、サンプルを空にしそして第二等温式であ る「物理的吸着」等温式を得た。 第一からの第二等温式の引算で化学吸着曲線を生じ、通例により、直線適合度 を使用してより高い値をＹ軸に外挿しそして切片がＳ.Ｔ.Ｐ.において吸着され た気体の量である化学吸着された気体の量、ｍＬ、として報告される。測定後に 、サンプルを空にして全ての気体を除去し、そしてオフガスを質量分析法、ＭＳ 、により試験した。サンプルを空にしながら、温度を１０℃Ｃ／分の上昇速度で ４００℃に高め、そこでそれをさらに３０分間保った。加熱中に、オフガスのＴ ＰＣ−ＭＳ（温度プログラム化された化学法）分析を行った。水（質量１８）お よび水素同位元素（質量２、３、４）の両者を監視した。水素同位元素の統合さ れた面積を（目盛り付け曲線と共に）使用してＭＳを通過する水素のモル数を与 えた。この値を化学吸着値と比較した。このサイクル後に、サンプルをＴaに冷 却しそして是認されるなら別の実験を行った。実験がサンプル上で完了した後に 、サンプル容器に窒素を逆充填しそして乾燥重量を得た。 高圧吸着は本質的に同一に行ったが、低圧トランデューサーであるＬＰＴは弁 で閉じられた。気体多岐管、およびＬＰＴほど精密ではないその圧力ゲージを使 用して、等温式を展開した。 結果を表８−９に示す。註に示されている場合には、Ｈ2／Ｄ2／ＨＤ 吸着を実施例２３と同様にして行った。これらのデータはＣｄ含有化合物が水素 をＣｄを含有しない化合物より多量に可逆的に吸着する能力を示す。 請求の範囲 １．水素を含有するプロセス流を、カドミウム並びにゼオライト［但し、該ゼオ ライトはロー（rho）ゼオライトではない］、シリカ、アルミナ、炭素、クレー およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される担体を含む組成物と接触さ せることを含んでなる、水素を含有するプロセス流から水素を分離しそして除去 する方法。 ２．Ｃｄを含有するゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素またはクレー組成物が 少なくとも１.６重量％のカドミウムを含有する、請求の範囲第１項記載の方法 。 ３．Ｃｄを含有する組成物がＣｄ−モルデナイトゼオライトである、請求の範囲 第１項記載の方法。 ４．接触が約１〜約９００気圧（９０.９ＭＰａ）の間の圧力および約２０〜５ ００℃の間の温度において起きる、請求の範囲第１項記載の方法。 ５．プロセス流が水素を約０.０００１〜約１５重量％の濃度で含有する、請求 の範囲第１項記載の方法。 ６．水素を含有するプロセス流がＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｃｌ2、Ｎ2、Ｃ Ｏ、ＣＯ2、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、ＮＨ3、ＣＨ4、空気およびＨ2Ｏよ りなる群から選択される少なくとも１種の気体員も含有する、請求の範囲第１項 記載の方法。 ７．水素を含有するプロセス流がハロカーボン類の水素化脱塩素から生じた、請 求の範囲第１項記載の方法。 ８．水素を含有するプロセス流が塩素化された化合物の処理または製造から生じ た、請求の範囲第１項記載の方法。 ９．水素を含有するプロセス流が水素を包含するプラズマ−化学法から生じた、 請求の範囲第１項記載の方法。 １０．水素を含有するプロセス流がＨＣＮの製造から生じた、請求の範囲第１項 記載の方法。 １１．カドミウム並びにゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素、クレーおよびそ れらの組み合わせよりなる群から選択される担体を含む組成物であって、該組成 物がその中に閉じ込められた水素を有しそして該ゼオライトがロー（rho）ゼオ ライトでない組成物。 １２．閉じ込めが５０気圧（５.０５ＭＰａ）より低い圧力で行われる、請求の 範囲第１１項記載の水素を閉じ込めた組成物。 １３．組成物が水素を閉じ込めたＣｄ−モルデナイトゼオライトである、請求の 範囲第１１項記載の水素を閉じ込めた組成物。 １４．（ａ）水素を含有するプロセス流をカドミウム並びにゼオライト［但し、 該ゼオライトはロー（rho）ゼオライトではない］、シリカ、アルミナ、炭素、 クレーおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される担体を含む組成物と 接触させて、それにより水素を閉じ込めた組成物を製造し、そして （ｂ）組成物を加熱することによりおよび／または組成物の周囲圧力を減ずるこ とにより水素を閉じ込めた組成物から水素を放出する ことを含んでなる、水素の可逆的な貯蔵方法。 １５．加熱が１００℃より高い温度で起きる、請求の範囲第１４項記載の方法。 １６．圧力を５０気圧（５.０５ＭＰａ）より低く下げる、請求の範囲第１４項 記載の方法。 １７．圧力を約１気圧（０.０１ＭＰａ）に下げる、請求の範囲第１４項記載の 方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．水素を含有するプロセス流を、Ｃｄを含有するゼオライト［但し、該ゼオラ イトがロー（rho）ゼオライトではない］、シリカ、アルミナ、炭素またはクレ ー組成物と接触させることを含んでなる、水素を含有するプロセス流から水素を 分離しそして除去する方法。 ２．Ｃｄを含有するゼオライト、シリカ、アルミナ、炭素またはクレー組成物が 少なくとも１.６重量％のカドミウムを含有する、請求の範囲第１項記載の方法 。 ３．Ｃｄを含有する組成物がＣｄ−モルデナイトゼオライトである、請求の範囲 第１項記載の方法。 ４．接触が約１〜約９００気圧の間の圧力および約２０〜５００℃の間の温度に おいて起きる、請求の範囲第１項記載の方法。 ５．プロセス流が水素を約０.０００１〜約１５重量％の濃度で含有する、請求 の範囲第１項記載の方法。 ６．水素を含有するプロセス流がＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｃｌ2、Ｎ2、Ｃ Ｏ、ＣＯ2、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、ＮＨ3、ＣＨ4、空気およびＨ2Ｏよ りなる群から選択される少なくとも１種の気体員も含有する、請求の範囲第１項 記載の方法。 ７．水素を含有するプロセス流がハロカーボン類の水素化脱塩素から生じた、請 求の範囲第１項記載の方法。 ８．水素を含有するプロセス流が塩素化された化合物の処理または製造から生じ た、請求の範囲第１項記載の方法。 ９．水素を含有するプロセス流が水素を包含するプラズマー化学法から生じた、 請求の範囲第１項記載の方法。 １０．水素を含有するプロセス流がＨＣＮの製造から生じた、請求の範囲第１項 記載の方法。 １１．水素を閉じ込めた、Ｃｄを含有するゼオライト［但し、該ゼオライトはロ ー（rho）ゼオライトではない］、シリカ、アルミナ、炭素またはクレー組成物 を含んでなる、水素を閉じ込めた組成物。 １２．閉じ込めが５０気圧より低い圧力で行われる、請求の範囲第１１項記載の 水素を閉じ込めた組成物。 １３．組成物が水素を閉じ込めたＣｄ−モルデナイトゼオライトである、請求の 範囲第１１項記載の水素を閉じ込めた組成物。 １４．（ａ）水素を含有するプロセス流を、Ｃｄを含有するゼオライト、シリカ 、アルミナ、炭素またはクレー組成物と接触させて水素を閉じ込めた組成物を形 成し、そして （ｂ）組成物を加熱することによりおよび／または組成物の周囲圧力を減ずるこ とにより水素を閉じ込めた組成物から水素を放出する 段階を含んでなる、水素の可逆的な貯蔵方法。 １５．加熱が１００℃より高い温度で起きる、請求の範囲第１４項記載の方法。 １６．圧力を５０気圧より低く下げる、請求の範囲第１４項記載の方法。 １７．圧力を約１気圧に下げる、請求の範囲第１４項記載の方法。
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