JPS62197367A

JPS62197367A - 空隙率の大きなセラミツクス焼成体及びその製造方法

Info

Publication number: JPS62197367A
Application number: JP3807586A
Authority: JP
Inventors: 上野　治幸; 増田　敏秀
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1986-02-22
Filing date: 1986-02-22
Publication date: 1987-09-01
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPH0633191B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能材料として優れた性質を発揮する高い空
隙率をもつセラミックス焼成体及びその製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

断熱作用を受は持つ多孔質構造のセラミックスを製造す
るには、これまで、セラミックス粉末に混入した紙屑、
木屑等を燃焼させることによりセラミックス体の内部に
空孔を形成する方法（特公昭３２−７７８５号公報）１
発泡させたセラミックススラリーを凝結、乾燥、焼成す
る方法（特公昭３１−８６号公報）１中空状のセラミッ
クス骨材とセラミックス粉末とを組合せて焼成体を得る
方法等が採用されている。

また、通気性を有する多孔質セラミックスを製造するに
は、三次元網目状構造を有する有機質多孔体の骨格部表
面にセラミックス粉を付着させ、焼成時に有機質多孔体
を分解除去することにより三次元網目状セラミックス体
を得る方法（特開昭５９−３０５９号公報、特開昭５９
−３９７８２号公報等参照）。

押し出し成形によりセラミック・ハニカム構造体を得る
方法等もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前者の多孔質構造をもつセラミックスを製造す
る方法によるとき、目的とする性質を備えた多孔質構造
を得ることは困難であった。

たとえば、発泡させたセラミックススラリーを使用する
方法にあっては、気泡と気泡との間にセラミックスが形
成・される、しかし、多数の気泡が集合した個所或いは
気泡相互の間の距離が大きい個所においては比較的大き
な空所が生じ、その空所にセラミックスが詰まった状態
となる。このように、生成したセラミックス層の厚さは
気泡の隣接状態に応じて変わり一様でない、また気泡自
体の大きさが不均一であり、且つ気泡がセラミックス体
内に一様に分布していないため、その気泡に沿って形成
されるセラミックス膜も均一に分布したものにはならな
い。その結果、得られたセラミックス焼成体は、かさ比
重の割には強度が小さく、断熱性に劣り、しかも強度及
び断熱性共にバラツキが大きいものとなり、信鎖性に優
れた製品とはいえない。

また、紙屑、木屑等を燃焼させる方法により得られたセ
ラミックス焼成体は、その空孔率がいずれも７０％以下
であり、しかもセラミックス体の内部に形成した空孔は
連続したものとなっている。

そのため、製品の断熱性が比較的悪く、強度が低いので
、それを構造材として使用することには問題があった。

また、三次元網目状セラミックス体を製造する方法にお
いては、三次元網目状構造をもつ有機質多孔体を原料と
しているので、製品に形成された孔径はこの有機質多孔
体に依存する。しかし、微細な孔を均等な径で有機質多
孔体に形成することは難しいことから、現在の技術によ
るとき、そのｇｉ質多孔体に設けられる孔の最大孔径は
５　ｍｓと制限されている。そのため、得られた製品は
、その用途に制限がある。

たとえば、最大孔径５１の有機質多孔体を使用して製造
された三次元網目状セラミックスを、加熱炉等の伝熱変
換素子として使用するとき、炉内の粉塵のため、孔詰ま
りを起こしてしまい、短時間で機能低下を起こし使用不
能になる。

また、押し出し成形法でセラミック・ハニカム構造体を
製造するとき、その成形法に起因する制約からして大き
な構造体を得ることは不可能であった。すなわち、この
方法は、大型構造の多孔質セラミックス体が必要とされ
る用途には向かないものである。

そこで、本発明は、これら従来の問題点を解消すべく案
出されたものであり、強度及び空隙率に優れ、サイズに
制約を受けないセラミックス焼成体を提供することを目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のセラミックス焼成体は、セラミックスの膜で囲
まれた中空状多面体からなる多数の構成単位が集合して
、成形体を構成していることを特徴とする。また、その
多面体の面を形成しているセラミ、クス膜は、少なくと
も１９％以上の面積比率で存在していることが望ましい
。

また、このセラミックス焼成体の製造方法は、三次元網
目構造又はスポンジ状構造を有する有機質多孔体を粘稠
性の大きい液状セラミックスに接触させることにより、
該有機質多孔体の三次元綱目構造又はスポンジ状構造を
形成している単位セル中の多面体構成面上にセラミック
ス膜を形成し、該セラミックス膜を破損することなく、
前記を機質多孔体を乾燥させ、得られた乾燥品を焼成す
ることを特徴とする。

このとき、三次元網目構造又はスポンジ状構造を有する
有機質多孔体に、三次元網目構造又はスポンジ状構造を
構成しているセルサイズより大きい穴径の貫通孔を穿設
し、且つその穴径間の最小間隔を１セルサイズ以上にす
ることにより、貫通孔が設けられた有機質多孔体を、前
記有機質多孔体として用いても良い、或いは、所望形状
の金型等を未発泡の有機質材料に埋設した後で、該有機
質材料を発泡させることにより、貫通孔が設けられた有
機質多孔体を、前記有機質多孔体として用いても良い。

〔作用〕

本発明のセラミックス焼成体は、セラミックスの膜で囲
まれた中空状多面体の集合体であることから、種々の機
能が発蓮される。

たとえば、該セラミックス焼成体がその構成単位のセル
中の多面体の約７０％以上がセラミックス膜で完全に包
まれている場合は、これらのセル内の空気の移動はセラ
ミックスの膜によって抑制される。しかも、全空孔率が
７０％以上の高い形状を維持することができるので、非
常に優れた断熱性をもつセラミックス焼成体が得られる
。また、構成単位のセル中の多面体がセラミックス膜で
包まれているので、外部雰囲気に触れる個所が表面部の
みとなり、耐蝕性に優れたセラミックス焼成体となる。

更に、このセラミックス焼成体は、その特異な構造から
して従来にない優れた強度を有しており、構造材として
の使用に充分耐える。

また、予め所望の形状を有機高分子化合物の多孔体に与
えておく方法により、無数の貫通孔が内部に形成された
セラミックス焼成体は、その貫通孔をガス、液体等の流
体通路とすることにより、加熱炉等における伝熱変換素
子、内燃機関、各種工業用燃焼炉等における排ガス浄化
触媒担体、汚水処理におけるバクテリア担持用担体、溶
融金属濾過材等として使用される。

このようなセラミックスの膜で囲まれた中空状多面体の
集合体からなるセラミックス焼成体は、粘稠性の大きな
液状セラミックスから作られる。

この液状セラミックスは、セラミックス粉末１分散剤、
結合削、気泡剤、増粘剤及び水からなる組成をもつ、こ
れに対し、三次元網目状セラミックス焼成体を製造する
際の原料は、セラミックス粉末９分散剤、結合剤、消泡
剤及び水からなる組成をもつ。すなわち、本発明で使用
する液状セラミックスは、後者に比較して流動性が小さ
く、且つ起泡性の強いものである。また、分散剤の含有
量も低く抑えており、大きな粘稠性に調整されている。

この液状セラミックスにポリウレタンフォーム等の有機
質多孔体を浸漬するとき、その有機質多孔体の個々のセ
ルに液状セラミックスが液膜として保持される。このと
き、生成する腹膜の厚さは使用した液状セラミックスの
濃度に依存する。

液膜が生成した有機質多孔体は、その液膜が突沸等によ
り破損しないように、ゆっくりした速度で乾燥される。

この乾燥時に、液膜の厚さにバラツキが生じたり、その
組成が局部的に変動したりすることがないように、有機
質多孔体を徐々に回転させることが好ましい。

乾燥したセラミックス膜は、次いで昇温され、焼成され
る。このとき、有機質多孔体を分解しセラミックス膜の
外部に逸散させるため、昇温過程において温度管理を行
う。たとえば、有機質多孔体としてポリウレタンフォー
ムを使用する場合、その分解温度が３００〜５００℃で
ある。そこで、セラミックス膜が形成されたポリウレタ
ンフォームに対する昇温を、上部に向かって高くなるよ
うな温度勾配を付けて前記分解温度域を通過させる。こ
の段階では、セラミックス膜が依然としてガス透過性を
有しているので、ポリウレタンフォームが分解して発生
したガスは、上部のセラミックス膜を介して系外に排出
される。また、この分解温度域における昇温速度は、ガ
スの排出を完全に行うために充分小さくする。

このようにして、有機質多孔体が分解除去されたセラミ
ックス膜が生成する。このセラミックス膜は、有機質多
孔体の初期形状を正確になぞっており、且つ生物細胞に
おける細胞膜のように、隣接するセルの間の仕切壁のよ
うな形態を持っている。しかし、この状態のセラミック
ス膜は、未だ脆弱である。そこで、このセラミックス膜
を高温で焼成する。この焼成温度は、使用するセラミッ
クスの組成により定められるものである。また、焼成は
、セラミックス膜の各部が均一に加熱されるように、均
一な温度分布の下で行われる。この焼成により、セラミ
ックス膜は焼き固められ、強固なものとなる。このよう
にして生成されるセラミックス膜の緻密度及びガス遇過
性は、使用したセラミックス原料の粒度、１１発性添加
材の種類や添加量、焼成条件等により、製品の使用目的
に応じて調整することができる。たとえば、微細なセラ
ミックス原料から生成したセラミックス膜を充分に焼成
するとき、焼成時に約１０％程度の体積収縮が起こり、
緻密でガス不透過性の製品が得られる。

このようにして得られたセラミックス焼成体に対して、
必要に応じその表面部におけるセラミックス膜の厚さを
大きくし、強度、耐蝕性、断熱性等の性質を更に向上さ
せる場合もある。このセラミックス膜の厚さを大きくす
るには、たとえばセラミックス焼成体を再度液状セラミ
ックスに浸漬し、新たにセラミックス膜を表面部に形成
し、それを焼成すれば良い。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の特徴を具体的に説明する。

なお、以下の例においてはアルミナ系及びジルコニア系
の液状セラミックスを用いているが、このセラミックス
原料の種類は得られたセラミックス焼成体の用途に応じ
て適宜定められるものであり、使用可能な液状セラミッ
クスがアルミナ系及びジルコニア系に限られるというも
のではない。

一実施例１：断熱セラミックスの製法−２１０Ｘ１１０
Ｘ７５ｎの三次元網目状ポリウレタンフォーム（３０セ
ル／インチ）を多孔質構造形成材として用いた。他方、
次の組成の配合物をミキサーで攪拌して、セラミックス
スラリーを調合した。

ポリアクリル酸（解膠剤）　　　　　１重量部ボリアク
ル酸エステル（結合側）１．５重量部このセラミックス
ラリ−中に先述の三次元網目状ポリウレタンフォームを
浸漬した後、余分なスラリを三次元網目状ポリウレタン
フォームから流出させた。次いで、ポリウレタンフォー
ムを構成しているセル中の多面体面に存在するセラミッ
ク膜を破損することがないように、乾燥スピードを制御
しながらセラミックスラリ−含浸ポリウレタンフォーム
を乾燥した。そして、乾燥品を１６００℃で焼成した。

このようにして得られた焼成体の特性は、第１表の通り
である。なお、第１表中、従来の断熱レンガとして掲げ
た■及び■は、それぞれオガクズの燃焼及び発泡により
多孔質構造を形成したものである。

第１表から明らかなように、本発明品は、従来の断熱レ
ンガとほとんど同じかさ比重をもつものであるにも拘ら
ず、その圧縮強度が２倍以上に高（なっている、しかも
、その圧縮強度にはバラツキがなかった。更に、本発明
品の熱伝導率は、低い値を示している。このように、従
来の断熱レンガに比較して、本発明品の優秀性が第１表
に示されている。

一実施例２− 加熱した一辺１０鶴の四角筒状の金属を用いて、５００
　Ｘ　５００　Ｘ　４０　ｍのポリウレタンフォーム（
３０セル／インチ）のｓｏｏ　ｘ　ｓｏｏ龍の面に対し
て直角に、多数の穴を１１１間隔であけた。他方、次の
組成をもつ配合物をミキサーで攪拌して、セラミックス
スラリーを調合した。

平均粒径３Ｊ１１のアルミナ粉末　　　１００重量部ポ
リアクリル酸（解膠剤）　　　　　　１重量部ポリアク
リル酸エステル（結合剤）１．５重量部水　　　　　　
　　　　　　　　　１６重量部このセラミックススラリ
ーに前記の貫通孔を設けたポリウレタンフォームを浸漬
した後、余分なスラリを流出させ、ポリウレタンフォー
ムのセル中の多面体表面に形成されたセラミック膜が破
損されないよう徐々に乾燥し、これを１６００℃で焼成
した。

このようにして、かさ密度０．２１、空隙率８０％、セ
ラミック膜形成率６０％の多孔性セラミックスを得た。

これを加熱炉の伝熱変換素子として使用したところ、１
年経過後も目詰まりすることなく、充分に初期の機能が
維持された。また、汚水処理におけるバクテリア担持用
担体として用いたところ、バクテリアの付着性が優れ、
目詰まりもない優れた性能が維持されることが、約半年
間にわたる実験から判明した。

一実施例３− 一辺７ｆｉの六角柱状の金属棒を用いて、３００×３０
０　Ｘ　２０鶴のポリウレタンフォーム（５０セル／イ
ンチ）の３００　Ｘ　３００の面に対して直角に、Ｑ、
７ｗ間隔で多数の穴をあけた。他方、次の組成の配合物
をミキサーで攪拌して、セラミックススラリーを調合し
た。

ポリアクリル酸アンモニウム（解膠剤）１重量部ポリア
クリル酸エステル（結合剤）１．５重量部水　　　　　
　　　　　　　　　　１６重量部このセラミックススラ
リーに前記の貫通孔を設けたポリウレタンフォームを浸
漬した後、余分なスラリをポリウレタンフォームから流
出させた。

そして、ポリウレタンフォームのセル中の多面体表面に
形成されたセラミック膜が破損されないように徐々に乾
燥させたもの（Ａ群）、乾燥速度を速め大部分の膜が破
損したもの（Ｂ群）の２種類を作製し、それぞれを１６
００℃で焼成した。

以上のようにして得られたＡ群のセラミックス製品は、
かさ密度０．４０〜０．４３．空隙率７０〜８０％及び
セラミック膜形成率５０〜９０％の多孔質構造をもって
いた。他方、Ｂ群のセラミックス製品は、かさ密度０．
３８〜０．４１．空隙率７５〜９０％及びセラミック膜
成形率１０〜４０％の多孔質構造をもっていた。

これらを用いて圧縮テストを行った結果、セラミック膜
形成率２０％を境として強度に大幅な低下が起きること
が判った。その結果を第２表に示すが、この第２表から
明らかなように、セラミック膜形成率は約１９％以上必
要である。

第　　　２　　　表〔発明の効果〕以上に説明したように、本発明のセラミックス焼成体は
、セラミックスの膜で囲まれた中空状多面体の集合体で
あるので、この特異な構造を活用し断熱材、耐蝕材、防
音材、軽量骨材、伝熱変換素子、フィルター、逆浸透膜
、限外濾過膜、排ガス浄化触媒担体、汚水処理における
バクテリア担持用担体９選択透過膜、溶融金属濾過材等
の機能材料として使用される。また、セラミクラス膜形
成率を適宜変えることにより、その機能材料としての性
質を調整することができる。更に、得られたセラミック
ス焼成体のサイズは、三次元網目状セラミックスの製法
と同様、元の形状となる三次元網目状有機質多孔体の外
枠のサイズによって定まる。したがって、その大きさを
任意に選定することができる。また、適度なセルサイズ
の有機高分子多孔体を選ぶことにより、多孔体としての
貫通気孔径も調整することができるため、前述の三次元
網目状セラミックス及びハニカム構造体の両者が存して
いる全ての欠点を補い得る非常に優れたセラミックス多
孔体となる。このように、本発明のセラミックス焼成体
は、その特異な多孔質構造のために、種々の分野におい
て優れた効果を発揮する機能材料として広く使用される
。

Claims

【特許請求の範囲】１、セラミックスの膜で囲まれた中空状多面体からなる
多数の構成単位が集合して、成形体を構成していること
を特徴とする空隙率の大きなセラミックス焼成体。２、特許請求の範囲第１項記載の多面体の面を形成して
いるセラミックス膜が少なくとも１９％以上の面積比率
で存在することを特徴とする空隙率の大きなセラミック
ス焼成体。３、三次元網目構造又はスポンジ状構造を有する有機質
多孔体を粘稠性の大きい液状セラミックスに接触させる
ことにより、該有機質多孔体の三次元網目構造又はスポ
ンジ状構造を形成している単位セル中の多面体構成面上
にセラミックス膜を形成し、該セラミックス膜を破損することなく、前記有機質多孔
体を乾燥させ、得られた乾燥品を焼成することを特徴とする空隙率の大
きなセラミックスの製造方法。４、三次元網目構造又はスポンジ状構造を有する有機質
多孔体に、三次元網目構造又はスポンジ状構造を構成し
ているセルサイズより大きい穴径の貫通孔を穿設し、且
つその穴径間の最小間隔を１セルサイズ以上にすること
により、貫通孔が設けられた有機質多孔体を、特許請求
の範囲第３項記載の有機質多孔体として用いることを特
徴とする空隙率の大きなセラミックスの製造方法。５、所望形状の金型等を未発泡の有機質材料に埋設した
後で、該有機質材料を発泡させることにより、貫通孔が
設けられた有機質多孔体を、特許請求の範囲第３項記載
の有機質多孔体として用いることを特徴とする空隙率の
大きなセラミックスの製造方法。