JPS621966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紫外線照射によつて急速に重合し、印
刷作業中にその半調網点が比較的い損耗しにくい
印刷版をもたらすことのできることを特徴とする
改良された液状の重合可能なエチレン性不飽和ポ
リエーテルウレタン組成物に関する。 水に容易に分散または溶解させ得る液状の光重
合性エチレン性不飽和ポリエーテルウレタン類は
米国特許第4057431号明細書および米国特許出願
第766321号明細書（1977年２月７日出願）ならび
に特開昭52−42587号公報に開示されている。こ
れらのポリエーテルウレタン類は、一般に有機ポ
リイソシアネートとポリエーテルポリオール（水
酸基を２個〜３個有するものが好ましい。）およ
びヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタク
リレート（ここで、該アルキル基は炭素原子を１
約10個含有する。）ならびに光開始剤との反応生
成物としてとらえることができる。これらのポリ
マー類は該プレポリマーのワンシヨツト（one
shot）法または擬似プレポリマー法によつて生成
できる。 更に詳細には、本発明の組成物は希アルカリ水
溶液（1N−NaOHが好ましい。）に分散せること
のできる、24℃で1000〜10000センチポイズの粘
度を有する液状のエチレン性不飽和ポリエーテル
ウレタン組成物であり、光学線によつて重合させ
て、該組成物がジアルキル、アミノアルキルアク
リレートまたはメタアクリレート（ここで、該ア
ルキル基は炭素原子を１個〜10個含有する。）を
0.5〜15wt％含有する場合、少なくとも30のシヨ
アーＡ硬度を有する固形物を生成できる。 例えば、特開昭52−42587号公報に開示された
組成物中のポリエーテルウレタン類は申し分のな
い印刷版を生成するが、極めて長い印刷期間によ
つて半調特性が損なわれる傾向があり、さらに、
重合性塊を比較的長時間にわたつて紫外線に曝露
しなければ重合性塊の中心部が軟弱または未硬化
状態となる様な傾向がある。従つて、ポリエーテ
ルウレタン類のこの様な特性は、印刷版を製造す
る場合に長い作業時間を必要とするか、または高
価な光開始剤を比較的多量に使用しなければなら
なくなる。特開昭52−140590号公報にはウレタン
変性アクリレート樹脂に３価または５価の有機リ
ン化合物を添加することにより該樹脂の耐熱性を
改善する方法が開示されている。この樹脂は本発
明のポリエーテルウレタン樹脂とはその構成成分
が相違する。また、このウレタン変性アクリレー
ト樹脂は印刷版としては使用されない。しかも、
有機リン化合物の使用目的ならびにその効果は本
発明におけるトリアリールホスフインの使用目的
および効果と全く異なる。 本発明の目的は使用中の剪断破損に対して極め
て高い耐性を有し、かつ、比較的迅速に硬化させ
ることのできる半調網点を有する印刷版を製造で
きることを特徴とする液状の光重合性ポリエーテ
ルウレタン組成物を提供することである。 以下、実施例をあげて本発明の性質を更に詳細
に説明する。実施例の記載における部およびパー
セントは特にことわらないかぎり全て重量基準で
ある。 実施例 〜 下記の表に示す処方に従つて基礎組成物を調
製した。

【表】 表中の実施例，，およびについて述べ
た処方の各成分を次の順序で混合した。即ち、ポ
リエーテルジオールを適当な反応容器に入れ、次
いでイソシアネートおよびポリエチレングリコー
ル600ジメタアクリレート（ここで、“600”は該
ポリエチレングリコールの分子量を示す。）をヒ
ドロキノンと一緒に該ポリエーテルジオールは添
加した。該混合物を室温で１時間にわたつて脱気
し、次いで、ヒドロキシエチルメタアクリレート
を大気圧で10分間撹拌しながら添加した。次いで
触媒を反応容器に添加し、５分間撹拌した。反応
混合物の温度が77℃以上にあがらない様に反応容
器を冷却することによつて制御した。発熱が和ら
いだ後、該反応混合物を室温で約48時間放置し
た。そして、得られた反応生成物を分析し残留イ
ソシアネート含量を測定した。通常、該反応生成
物は遊離NCOを約0.5％未満含有することが発見
された。次いで、この遊離NCO含量を理論量ま
たはわずかに過剰量のｎ−ブタノールを添加する
ことによつて消失させ、得られた反応生成物の粘
度を安定化させた。例えば、実施例によつて得
られた生成物はｎ−ブタノール添加によつて安定
化させた後では24℃で3200センチポイズの粘度を
有していた。そして、該生成物はいかなる不快臭
もほとんどしなかつた。処方中に指示した量の光
増感剤を該反応混合物に添加し、次いで該液状の
光重合性組成物、例えば実施例１のもの、を紫外
線照射によつて硬化させた。該硬化組成物のシヨ
ア−Ａ硬度は95であつた。実施例では、ポリエ
ーテルジオール、イソホロンジイソシアネート、
ヒドロキシエチルメタアクリレートを最初に反応
させたポリウレタンを生成し、そして約48時間放
置した後、遊離NCO含量を測定し、イソシアネ
ートをほとんど含有しない組成物をもたらすのに
十分な量のｎ−ブタノールを添加することによつ
て該遊離NCOを消失させ、次いで、オレイン
酸、ポリエチレングリコール600ジメタアクリレ
ートおよび光増感剤、即ち、DEAP（２，２−ジ
エトキシアセトンフエノンの略語である。）を前
記の安定化されたウレタン混合物に添加して撹拌
し、24℃で4100センチポイズの粘度を有する感光
性ポリマー組成物を得た。この組成物はいかなる
不快臭もほとんどなく、また、紫外線を照射する
ことによつて容易に硬化させることができ、印刷
版として申し分のない、かつ、洗浄水溶液を使用
することによつて非重合性組成物を支持体上のポ
リマーから容易に除去することのできるポリマー
を支持体上に形成させることができたが、この組
成物は本発明に従つて処理することによつて改良
できる。 前記の実施例，，，およびでは、ポ
リエーテルジオールはおおむねプロピレンオキサ
イドから誘導した基を70％そしてエチレンオキサ
イドから誘導した基を30％含有し、かつ、第１級
水酸基を約80％含有するものであつた。実施例
のポリエーテルジオールはプロピレンオキサイド
から誘導した基を92％、そしてエチレンオキサイ
ドから誘導した基を８％含有し、第１級水酸基を
約59％含有するジオールであつた。実施例，
，およびにBIBEとして示した光増感剤は
ベンゾインイソブチルエーテルである。 ジエチルアミノエチルアクリレート9.0wt％を
十分に混合することによつて実施例およびの
基礎組成物を変性し、液状重合性組成物を得た。
この組成物に紫外線を照射することによつて、一
層良好な半調特性と直径４ミル未満の一様な網点
を有する印刷版を製造した。これらの配合液状光
重合性組成物は急速重合を特徴とし、斯くして所
望の色調特性を有する印刷版を製造するのに必要
な紫外線照射時間が一層短いことを特徴とした
が、該組成物類は本発明に従つて処理または配合
することによつて改良できる。 前記実施例の印刷版を顕微鏡を用いて検査した
とき文字または網点は最小の傾斜をもつたおおむ
ねジグザグ状のものであることが観察された。液
状ポリウレタン重合性混合物、即ち基礎ポリマー
が、基礎ポリマー100部あたりトリアリールホス
フインを0.01〜0.5部有するならば、急速硬化お
よび良好な硬化を得るのに必要な光増感剤の量は
軽減されることを発見した。従つて、組成物を一
層経済的に生成させることができる。また、該微
小網点は拡大網点にピラミツド状の外観をもたら
す様な傾斜を有し、この形状はすぐれたフロスト
ライン（frost line）を有する印刷物およびその
他の改良された印刷物ならびに有効寿命をもたら
す様な著しく改善された印刷版を与えることが発
見された。従つて、ガンマトロール
（Gammatrol）試験によつて、この処理は改良さ
れたフロストラインおよび分離独立した半調網点
をもたらす。 トリアリールホスフインと組合わせて本発明で
使用される光増感剤はモノ−およびジ−アルコキ
シベンゾイン誘導体類（ここで、該アルコキシ基
は炭素原子を１個〜20個含有する。）である。好
ましい光増感剤の例としてはベンゾインイソブチ
ルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフエノ
ン、ビス−ハロメチルベンゾフエノン（ここで、
該ハロ基は塩素である。）および２，２−ジエト
キシフエノンなどがあげられる。 ベンゾインタイプの開始0.01〜5.0部の範囲内
で少量使用される。該液状感光性重合体組成物を
周知のポリエステルフイルム支持体の様な不透明
プラスチツクと共に使用する場合には、一層少な
い量の開始剤を使用する。前記支持体は、該支持
体の上下から液状感光性重合体組成物を紫外線に
曝露できる様にする。 一方、支持体が金属、即ち、アルミニウムまた
はプレート用の金属などの場合には一層多量の開
始剤を使用することが好ましい。 例えば、ポリエステル支持体上で使用する場
合、好ましくは表１のポリエーテルウレタン類に
100重量部あたりDEAPを２〜5.0部およびトリフ
エニルホスフイン0.01〜0.1部配合し、水銀灯に
よる紫外線に６〜12秒間大ざつぱに曝露し、続い
て50〜60秒間曝露し、微小網点の支持体への定義
性が改善された印刷版を製造する。支持体がアル
ミニウムである場合、好ましくは表１の組成物に
これらの光開始剤を0.5〜1.5部およびトリアリー
ルホスイフインを0.25〜0.5部配合する。 実施例の感光性ポリマー100部をメトキシベ
ンゾイン0.4部と混合した。この混合物は、液状
から固体状に硬化させるのにパルス化キセノンア
ーク光源に25秒間曝露させねばならなかつた。 メトキシベンゾインを0.2部およびトリフエニ
ルホスフインを0.04部含有する同一の感光性ポリ
マー100部は同じパルス化キセノアーク光源いわ
ずか10秒間曝露させただけで硬化して固体状にな
つた。 本発明で有用なトリアリールホスフインは例え
ば、トリフエニルホスフインおよびトリ−ｐ−ト
リイル−ホスフインなどである。 ジビニル−ｐ−メトキシフエニル−ホスフイン ジビニル−ｐ−ブロモフエニル−ホスフイン ジビニル−ｐ−トルイル−ホスフイン ジアリル−フエニル−ホスフイン ジアリル−ｐ−メトキシフエニル−ホスフイン ジアルリ−ｐ−ブロモフエニル−ホスフイン および ジアリル−ｐ−トルイル−ホスフイン 実施例〜の液状ポリエーテルウレタン感光
性組成物100部にトリフエニルホスフイン0.2部を
添加し、混合した。次いで、フオトネガテイブを
通してキセノンアーク光線に該サンプルを曝露さ
せることによつて硬化させた。十分な硬化を得る
のに必要な曝露時間はトリフエニルホスフインを
含有しないアリコートの場合よりも通常５〜20秒
間短いことが観察された。同様に、トリフエニル
ホスフインで処理された試料はすぐれた印刷版を
もたらした。 本書に列挙したホスフイン類を前記の試験にお
けるトリフエニルホスフインのかわりに使用して
すぐれた印刷版得ることができる。 実施例〜の基礎組成物のアリコート類をジ
エチルアミノエチルメタクリレート9.0wt％によ
つて、従つて、プレポリマーのイソシアネート基
をヒドロキシエチルメタアクリレートまたはメタ
アクリレート（ここで、該アルキル基は炭素原子
を１，２〜10個およびこれ以上含有する。）と反
応させることによつて得られた不飽和の他に更に
追加のエチレン性不飽和を添加することによつて
変性した。 0.15〜0.25部のトフエニルホスフインまたはト
リトルイルホフインをこれらの追加エチレン性不
飽和アリコートに、DEAPまたは２，２−ジエト
キシフエニルアセトフエノンまたはビス−クロロ
メチルベンゾフエノンと共に添加した場合、得ら
れる感光性組成物はフロストラインおよび半調網
点の特性が改善される。 本発明を説明する目的のために特定の代表的実
施例ならびに細部を示したが、本発明の精神また
は範囲を逸脱することなく各種の変更および修正
がなし得ることは当業者には明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 希アルカリ水溶液に分散させることのできる
   液状エチレン性不飽和ポリエーテルウレタンおよ
   び光増感剤0.5〜5.0部からなる、紫外線いつに重
   合しうるポリエーテルウレタン組成物において、 該組成物はトリアリールホスフインを0.01〜
   0.5部含有しており、更に、 該組成物は、拡大したときピラミツド状の外観
   の傾斜を有する微少網点を有する印刷版をもたら
   す、 ことを特徴とするポリエーテルウレタン組成
   物。 ２ 光増感剤がモノアルコキシベンゾインまたは
   ジアルコキシベンゾインであり、該アルコキシ基
   は炭素原子を１個〜20個含有する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ トリアリールホスフインがトリフエニルホス
   フインである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ４ ポリエーテルウレタンのエチレン性不飽和部
   分の少なくとも一部はヒドロキシアルキルアクリ
   レートまたはヒドロキシアルキルメタアクリレー
   トをポリエーテルウレタンのイソシアネート基と
   反応させることによつて誘導したものである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。