JPS621965B2 - - Google Patents
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- JPS621965B2 JPS621965B2 JP53063441A JP6344178A JPS621965B2 JP S621965 B2 JPS621965 B2 JP S621965B2 JP 53063441 A JP53063441 A JP 53063441A JP 6344178 A JP6344178 A JP 6344178A JP S621965 B2 JPS621965 B2 JP S621965B2
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- hexafluoropropene
- vinylidene fluoride
- tetrafluoroethylene
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロ
ペン及びテトラフルオロエチレンを共重合させて
得られる改善された三元重合体に関する。得られ
たフルオロエラストマーは低温における圧縮固定
が改善され、ガラス転移温度が低い。 フルオロエラストマー三元重合体は当業界で公
知である。米国特許第2968649号には３〜35重量
％のテトラフルオロエチレン単位、及び97〜65重
量％の弗化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペ
ン単位から成る三元重合体が記載され、この場合
弗化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペンの重
量比は2.38：１〜0.667：1.0である。 米国特許第3801552号においてはテトラフルオ
ロエチレン、弗化ビニリデン及びヘキサフルオロ
プロペンを重合させることによりフルオロエラス
トマー三元重合体を製造する方法が記載されてい
る。この三元重合体の組成物はテトラフルオロエ
チレン：弗化ビニリデン：ヘキサフルオロプロペ
ンのモル比が５：85.7：9.3、５：59.7：35.3、
30：28：42及び30：54：16の４個の値の範囲内に
入る。 特公昭48−18957号には10〜30重量％のテトラ
フルオロエチレン、90〜70重量％の弗化ビニリデ
ン、及びヘキサフルオロプロペンから成り、弗化
ビニリデン対ヘキサフルオロプロペンの重量比が
1.6：１〜４：１の含弗素三元重合体の製造法が
記載されている。 さらに米国で市販されている大阪のダイキン工
業製含弗素三元重合体の組成はテトラフルオロエ
チレン：弗化ビニリデン：ヘキサフルオロプロペ
ンの重量比が約14：53：33である。 以下の説明において特記しない限りすべての割
合は重量により、弗化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン及びヘキサフルオロプロペンを夫々
VF2、TFE及びHFPと略記する。 本発明の三元重合体は下監記の単量体を下記の
範囲で含むエラストマー性三元重合体である。 (a) 弗化ビニリデン 57〜61％ (b) ヘキサフルオロプロペン 27〜31％ (c) テトラフルオロエチレン 10〜14％ VF2が59％、HFPが29％、TFEが12％の組成
が特に好適である。 添付図面において区域１はVF257〜61％、
HFP27〜31％、TFE10〜14％の組成で区切られ
た区域を示す。 添付の大きな区域２は前記米国特許第2968649
号におけるようにTFE3〜35％、VF2及びHFPが
97〜65％でVF2：HFP単位の重量比が2.38：１〜
0.667：１の組成をもつ範囲を示す。 弗化ビニリデン57〜61％、ヘキサフルオロプロ
ペン27〜31％及びテトラフルオロエチレン10〜14
％の組成をもつ含弗素三元重合体は従来法の三元
重合体に比べ利点を有し、予想外の性質を有して
いる。 この組成範囲内において、ガラス転移温度が低
く、即ち−24℃以下であり、圧縮固定回復性が高
い。本明細書において使用される「高い圧縮固定
回復性」という言葉は(1)ASTM法Ｄ−395に従つ
て０℃で70時間圧縮固定の測定を行い、次いで試
料を室温に加温した後１時間以内に測定された残
留圧縮固定が20％より小さいか、又は(2)上記
ASTM法Ｂにより圧縮固定を測定し、次いで少
くとも16時間一晩に亘り室温で試料を回復させた
後測定された残留圧縮固定が10％より小さいこと
を意味する。 本発明の三元重合体は米国特許第2968649号記
載のような公知方法を用い、VF2、TFE及び
HFP単量体を共重合させることによりつくられ
る。さらに詳細には本発明の好適な重合体は12％
のTFE、59％のVF2及び29％のHFPを含む圧縮
ガスの混合物を高温（例えば40゜〜140℃）及び
高圧（例えば1.4〜14MPa）に保たれた機械的に
撹拌されたオートクレープに供給し、同時に水、
過硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、及びジ
エチルマロネート又は下記実施例記載の他の連鎖
移動剤を供給する。 この組成は汎用の低温、流動耐性をもつエラス
トマーとして有用である。その用途はＯ−リン
グ、シヤフト密封剤、溶液被覆、ロールのカバ
ー、管及びホースのライニング等、低温において
可撓性を必要とするものである。この組成物はオ
ートクレープの用途、例えば燃焼器の燃料ポンプ
の隔膜及びシヤフトの密封材に有用である。 実施例 １ ２の機械的な撹拌機を備えたオートクレープ
を温度105℃、圧力900psig（6.3MPs）にコント
ロールし、下記の成分をオートクレープに供給す
る。 (a) 2.17ｇ／の過硫酸アンモニウムと0.48ｇ／
の水酸化ナトリウムを含む水４／時。 (b) 0.7ｇ／のジエチルマロネートを含む水４
／時。 (c) 12％のTFE、59％のVF2及び29％のHFPを
含む圧縮ガス混合物2210ｇ／時。 反応器の内容を数回入れかえた後、反応器から
の流出液を捕集し、硫酸アルミニウムカリウムの
溶液で処理する。ゴム状の塊を分離する。 この塊を水洗し、循環空気炉で乾燥する。流出
液から分離された供給物及び未反応の単量体（61
ｇ／時）の量を測定し、流出液の組成をガスクロ
マトグラフで分析し（１％TFE、34％VF2、65％
HFP、いずれもモル比）、この重合体の組成は重
量で12％TFE、60％VF2、28％HFPであること
がわかつた。この重合体のムーニイ粘度は98
（ML−10、100℃）であつた。 実施例 ２〜17 下記第１表記載の重合体組成物を実施例１と同
様な方法で反応器に供給される単量体混合物の組
成を調節してつくつたが、実施例５〜７では温度
を120℃に保ち、公称滞在時間を９〜30分に変え
（全部の水13.3〜4.0／時）、その代り触媒の量
を変化させて同等な分子量を得た。 実施例１〜７の組成物は本発明の範囲内に入
る。実施例８〜17は対照例である。対照例８〜17
の組成物は本発明の範囲外である。
ペン及びテトラフルオロエチレンを共重合させて
得られる改善された三元重合体に関する。得られ
たフルオロエラストマーは低温における圧縮固定
が改善され、ガラス転移温度が低い。 フルオロエラストマー三元重合体は当業界で公
知である。米国特許第2968649号には３〜35重量
％のテトラフルオロエチレン単位、及び97〜65重
量％の弗化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペ
ン単位から成る三元重合体が記載され、この場合
弗化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペンの重
量比は2.38：１〜0.667：1.0である。 米国特許第3801552号においてはテトラフルオ
ロエチレン、弗化ビニリデン及びヘキサフルオロ
プロペンを重合させることによりフルオロエラス
トマー三元重合体を製造する方法が記載されてい
る。この三元重合体の組成物はテトラフルオロエ
チレン：弗化ビニリデン：ヘキサフルオロプロペ
ンのモル比が５：85.7：9.3、５：59.7：35.3、
30：28：42及び30：54：16の４個の値の範囲内に
入る。 特公昭48−18957号には10〜30重量％のテトラ
フルオロエチレン、90〜70重量％の弗化ビニリデ
ン、及びヘキサフルオロプロペンから成り、弗化
ビニリデン対ヘキサフルオロプロペンの重量比が
1.6：１〜４：１の含弗素三元重合体の製造法が
記載されている。 さらに米国で市販されている大阪のダイキン工
業製含弗素三元重合体の組成はテトラフルオロエ
チレン：弗化ビニリデン：ヘキサフルオロプロペ
ンの重量比が約14：53：33である。 以下の説明において特記しない限りすべての割
合は重量により、弗化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン及びヘキサフルオロプロペンを夫々
VF2、TFE及びHFPと略記する。 本発明の三元重合体は下監記の単量体を下記の
範囲で含むエラストマー性三元重合体である。 (a) 弗化ビニリデン 57〜61％ (b) ヘキサフルオロプロペン 27〜31％ (c) テトラフルオロエチレン 10〜14％ VF2が59％、HFPが29％、TFEが12％の組成
が特に好適である。 添付図面において区域１はVF257〜61％、
HFP27〜31％、TFE10〜14％の組成で区切られ
た区域を示す。 添付の大きな区域２は前記米国特許第2968649
号におけるようにTFE3〜35％、VF2及びHFPが
97〜65％でVF2：HFP単位の重量比が2.38：１〜
0.667：１の組成をもつ範囲を示す。 弗化ビニリデン57〜61％、ヘキサフルオロプロ
ペン27〜31％及びテトラフルオロエチレン10〜14
％の組成をもつ含弗素三元重合体は従来法の三元
重合体に比べ利点を有し、予想外の性質を有して
いる。 この組成範囲内において、ガラス転移温度が低
く、即ち−24℃以下であり、圧縮固定回復性が高
い。本明細書において使用される「高い圧縮固定
回復性」という言葉は(1)ASTM法Ｄ−395に従つ
て０℃で70時間圧縮固定の測定を行い、次いで試
料を室温に加温した後１時間以内に測定された残
留圧縮固定が20％より小さいか、又は(2)上記
ASTM法Ｂにより圧縮固定を測定し、次いで少
くとも16時間一晩に亘り室温で試料を回復させた
後測定された残留圧縮固定が10％より小さいこと
を意味する。 本発明の三元重合体は米国特許第2968649号記
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ガスの混合物を高温（例えば40゜〜140℃）及び
高圧（例えば1.4〜14MPa）に保たれた機械的に
撹拌されたオートクレープに供給し、同時に水、
過硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、及びジ
エチルマロネート又は下記実施例記載の他の連鎖
移動剤を供給する。 この組成は汎用の低温、流動耐性をもつエラス
トマーとして有用である。その用途はＯ−リン
グ、シヤフト密封剤、溶液被覆、ロールのカバ
ー、管及びホースのライニング等、低温において
可撓性を必要とするものである。この組成物はオ
ートクレープの用途、例えば燃焼器の燃料ポンプ
の隔膜及びシヤフトの密封材に有用である。 実施例 １ ２の機械的な撹拌機を備えたオートクレープ
を温度105℃、圧力900psig（6.3MPs）にコント
ロールし、下記の成分をオートクレープに供給す
る。 (a) 2.17ｇ／の過硫酸アンモニウムと0.48ｇ／
の水酸化ナトリウムを含む水４／時。 (b) 0.7ｇ／のジエチルマロネートを含む水４
／時。 (c) 12％のTFE、59％のVF2及び29％のHFPを
含む圧縮ガス混合物2210ｇ／時。 反応器の内容を数回入れかえた後、反応器から
の流出液を捕集し、硫酸アルミニウムカリウムの
溶液で処理する。ゴム状の塊を分離する。 この塊を水洗し、循環空気炉で乾燥する。流出
液から分離された供給物及び未反応の単量体（61
ｇ／時）の量を測定し、流出液の組成をガスクロ
マトグラフで分析し（１％TFE、34％VF2、65％
HFP、いずれもモル比）、この重合体の組成は重
量で12％TFE、60％VF2、28％HFPであること
がわかつた。この重合体のムーニイ粘度は98
（ML−10、100℃）であつた。 実施例 ２〜17 下記第１表記載の重合体組成物を実施例１と同
様な方法で反応器に供給される単量体混合物の組
成を調節してつくつたが、実施例５〜７では温度
を120℃に保ち、公称滞在時間を９〜30分に変え
（全部の水13.3〜4.0／時）、その代り触媒の量
を変化させて同等な分子量を得た。 実施例１〜７の組成物は本発明の範囲内に入
る。実施例８〜17は対照例である。対照例８〜17
の組成物は本発明の範囲外である。
【表】
第２表は示差熱分析法で測定した実施例１〜17
の粗重合体のガラス転移温度（Tg）を示す。ま
た加硫された試料のクラツシユ・バーグ（Clash
−Berg）試験（ASTM法Ｄ−1043）によつて測
定された捩りモジユラスが10000psi（69MPs）に
達する温度を示す。後者の試験に対しては100部
の重合体試料をゴム混練機中で30部のメデイア
ム・サーマル・カーボン・ブラツク、３部の活性
マグネシア〔「マグライト（Maglite）」Ｄ、メル
ク社製〕、６部の水酸化カルシウム、0.6部のベン
ジルトリフエニルフオスフオニウムクロライド、
及び1.35部の２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）−ヘキサフルオロプロパンと配合する。こ
れらの配合物を10分間177℃で圧縮成形し、232℃
で24時間循環空気炉中で後硬化させる。 ガラス転移温度及びクラツシユ・バーグ温度は
重合体が許容の可撓性を失うことなく冷却される
最低温度である。 第２表には同様に加硫した試料をASTM法
D395B（０℃で70時間、最終厚さは０℃で測定）
により測定した圧縮固定の値をも示す。次いで試
料を室温において固定状態から回復させ、各試料
に対し次の分類評点を与える。(1)圧縮からの回復
性において、室温に加熱した後短時間（１時間以
内）で測定した残留固定が20％より小さいか、室
温で一晩（少くとも16時間）放置後の残留固定が
10％より小さい場合、「良好」。(2)残留固定がこれ
らの値より大きい場合には「不良」。 対照例９〜10の重合体は示差熱分析法において
過度の結晶性を示し、対照例14の試料は中程度の
結晶性を示す。従つてこれらの試料はそれ以上の
試験をせずに低温の用途に対して使用できないこ
とがわかる。 第２表に示したように、本発明の重合体は対照
例８及び14〜17の重合体よりも低いガラス転移温
度を示す。従つて本発明の重合体は実施例８及び
14〜17の重合体に比べ低温の可撓性が優れてい
る。 実施例９〜14の重合体は室温における結晶のた
めに、或いは圧縮固定試験の条件下における応力
により誘起される結晶性のために低温の使用には
望ましくない。 添付特許請求の範囲に記載された組成の範囲に
おいてのみ、低温可撓性と低温圧縮からの回復性
との許容すべき組合わせが得られる。
の粗重合体のガラス転移温度（Tg）を示す。ま
た加硫された試料のクラツシユ・バーグ（Clash
−Berg）試験（ASTM法Ｄ−1043）によつて測
定された捩りモジユラスが10000psi（69MPs）に
達する温度を示す。後者の試験に対しては100部
の重合体試料をゴム混練機中で30部のメデイア
ム・サーマル・カーボン・ブラツク、３部の活性
マグネシア〔「マグライト（Maglite）」Ｄ、メル
ク社製〕、６部の水酸化カルシウム、0.6部のベン
ジルトリフエニルフオスフオニウムクロライド、
及び1.35部の２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）−ヘキサフルオロプロパンと配合する。こ
れらの配合物を10分間177℃で圧縮成形し、232℃
で24時間循環空気炉中で後硬化させる。 ガラス転移温度及びクラツシユ・バーグ温度は
重合体が許容の可撓性を失うことなく冷却される
最低温度である。 第２表には同様に加硫した試料をASTM法
D395B（０℃で70時間、最終厚さは０℃で測定）
により測定した圧縮固定の値をも示す。次いで試
料を室温において固定状態から回復させ、各試料
に対し次の分類評点を与える。(1)圧縮からの回復
性において、室温に加熱した後短時間（１時間以
内）で測定した残留固定が20％より小さいか、室
温で一晩（少くとも16時間）放置後の残留固定が
10％より小さい場合、「良好」。(2)残留固定がこれ
らの値より大きい場合には「不良」。 対照例９〜10の重合体は示差熱分析法において
過度の結晶性を示し、対照例14の試料は中程度の
結晶性を示す。従つてこれらの試料はそれ以上の
試験をせずに低温の用途に対して使用できないこ
とがわかる。 第２表に示したように、本発明の重合体は対照
例８及び14〜17の重合体よりも低いガラス転移温
度を示す。従つて本発明の重合体は実施例８及び
14〜17の重合体に比べ低温の可撓性が優れてい
る。 実施例９〜14の重合体は室温における結晶のた
めに、或いは圧縮固定試験の条件下における応力
により誘起される結晶性のために低温の使用には
望ましくない。 添付特許請求の範囲に記載された組成の範囲に
おいてのみ、低温可撓性と低温圧縮からの回復性
との許容すべき組合わせが得られる。
添付図面は本発明の組成物の重合単位の量の範
囲を三角座標で示したものである。
囲を三角座標で示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合した弗化ビニリデン単位、ヘキサフルオ
ロプロペン単位及びテトラフルオロエチレン単位
から成り、該弗化ビニリデンは57〜61重量％、該
ヘキサフルオロプロペンは27〜31重量％、テトラ
フルオロエチレンは10〜14重量％で存在すること
を特徴とする改善されたエラストマー性三元重合
体。 ２ 弗化ビニリデン59％、ヘキサフルオロプロペ
ン29％、及びテトラフルオロエチレン12％を含む
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 57〜61重量％の弗化ビニリデン単位、27〜31
重量％のヘキサフルオロプロペン単位及び10〜14
重量％のテトラフルオロエチレン単位を共重合さ
せることを特徴とする改善されたエラストマー三
元重合体の製造法。 ４ 共重合は弗化ビニリデン単位、ヘキサフルオ
ロプロペン単位、及びテトラフルオロエチレン単
位を含む圧縮ガスの混合物を40〜140℃、1.4〜
14MPaに保たれ機械的に撹拌されたオートクレー
ブに供給し、水性媒質と遊離基反応開始剤を同時
に供給する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 遊離基反応開始剤は過硫酸アンモニウムであ
る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 随時PH緩衝剤と連鎖移動剤とを供給する特許
請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 重合した弗化ビニリデン単位、ヘキサフルオ
ロプロペン単位及びテトラフルオロエチレン単位
から成り、該弗化ビニリデンは57〜61重量％、該
ヘキサフルオロプロペンは27〜31重量％、テトラ
フルオロエチレンは10〜14重量％で存在するエラ
ストマー性三元重合体を成形体として使用する方
法。
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