JPS621934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、５，5′−ビスオキシメチル−６，
6′−ジオキシ−３，3′−ジ置換ジフエニルメタン
の製造方法に関し、より詳細には、ｐ−アルキル
フエノールとホルムアルデヒドとを原料として、
上記化合物を高転化率と高選択率とをもつて製造
する方法に関する。 従来、ｐ−アルキルフエノールとホルムアルド
ヒドとをアルカリ触媒の存在下に縮合させると、
下記反応式 で示すようにジメチロール化物が得られることは
既に周知の事実（例えば特公昭41−33号公報）で
ある。しかしながら、公知の方法では、二核体ジ
メチロール化物、即ち５，5′−ビスオキシメチル
−６，6′−ジオキシ−３，3′−ジ置換ジフエニル
メタンの収率は50％以下と非常に低く、しかも得
られる反応混合物には、それ以外の多核体ジメチ
ロール化物が混在して、二核体ジメチロール化物
を比較的純粋な形で単離することが困難であると
いう問題がある。 従来、この二核体ジメチロール化物を比較的純
粋な形で合成しようとする試みも既に知られてお
り、例えばアンゲバンテ・ヘミー第46巻251〜256
頁（1933年５月号）には、ｐ−クレゾールとホル
ムアルデヒドとを、塩酸触媒の存在下に縮合し、
反応混合物から単離した６，6′−ジオキシ−３，
3′−ジメチル−ジフエニルメタンに苛性ソーダの
存在にホルムアルデヒドを反応させて、５，5′−
ビスオキシメチル−６，6′−ジオキシ−３，3′−
ジメチルフエニルメタンを製造することが開示さ
れている。 しかしながら、この方法は、酸触媒下での縮合
とアルカリ触媒下でのジメチロール化という２段
の反応の間に、中間体を単離しなければならない
等、操作が複雑であり、しかも酸触媒下での縮合
では、上述した中間体の他に、４−オキシ−３，
５−ビス〔６−オキシ−３−メチル−ベンジル〕
トルオールが副生するという欠点もあり、工業的
な製法とは言い難い。 従つて、本発明の目的は、５，5′−ビスオキシ
メチル−６，6′−ジオキシ−３，3′−ジ置換ジフ
エニルメタンを、高収率でしかも高選択性をもつ
て製造する方法を提供するにある。 本発明の他の目的は、ｐ−アルキルフエノール
とホルムアルデヒドとから、同一反応系内での２
段の反応により、上記化合物を高収率でしかも比
較的純粋な形で製造する方法を提供するにある。 本発明によれば、一般式 式中、Ｒはアルキル基である で表わされる化合物の製造方法において、ｐ−置
換フエノールと、ホルムアルデヒド乃至はその機
能誘導体とを、該フエノール１モル当りホルムア
ルデヒドが３モル以上となる割合いで、フエノー
ル１モル当り0.3モル以上のアルカリの存在下で
且つ50℃以下の温度で反応させ、次いで反応混合
物中の２，６−ジオキシメチル−４−置換フエノ
ールを50℃よりも高い温度で二量体の形に縮合さ
せることを特徴とする方法が提供される。 本発明においては、下記式 式中、Ｒは前述した意味を有する、 で表わされるｐ−置換フエノールを使用する。一
般式(1)及び(2)において、アルキル基としては、直
鎖状、分岐鎖状或いは環状の炭素数10迄のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−，sec−或いはtert−ブチル基，２−エ
チルヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げるこ
とができる。 ｐ−置換フエノールの適当な例は、これに限定
されないが、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフエノ
ール、ｐ−tertブチルフエノール、ｐ−tertアミ
ルフエノール、ｐ−ｎ−オクチルフエノール、ｐ
−ｎ−ノニルフエノール、ｐ−シクロヘキシルフ
エノール、等である。 本発明において、他方の原料としては、ホルム
アルデヒドの他にその機能誘導体、即ち、反応条
件下でホルムアルデヒドとして作用する誘導体、
例えばパラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレ
ン等を用いることもできる。 本発明の重要な特徴は、ｐ−置換フエノールと
ホルムアルデヒド等との反応を、以下に詳述する
特定の条件での付加反応と、同一反応系でのそれ
に続く縮合反応との２段の反応を行うことにあ
る。即ち、これらの反応体を、フエノール１モル
当りホルムアルデヒドが３モル以上、特に３乃至
６モルとなる割合いで、フエノール１モル当り
0.3モル以上、特に0.5乃至１モルのアルカリの存
在下で、且つ50℃以下、特に20乃至50℃の温度で
反応させると、ｐ−置換フエノールは三核以上の
多核体への縮合を実質上生ずることなく、高転化
率でジメチロール化物に転化される。次いで、得
られる単核ジメチロール化物を、この反応系中に
おいて、50℃よりも高い温度、特に60乃至100℃
の温度に加熱すると、この単核ジメチロール化物
は高い選択性をもつて二核ジメチロール化物に縮
合される。本発明によれば、一般的に言つて、ｐ
−置換フエノールからのジメチロール化物への転
化率は80乃至99％であり、多核ジメチロール化物
の内一般式(1)の二核ジメチロール化物への選択率
は60乃至99％の著しく高い値を示す。最終反応混
合物中には、若干の単核ジメチロール化物が残存
することもあるが、この単核ジメチロール化物
は、後に詳述するように、二核ジメチロール化物
の回収時に分離でき、かくして本発明によれば、
面倒な操作を行う必要なしに、一般式(1)のジメチ
ロール化物を、従来の方法からは全く予想外の収
率と純度とをもつて製造できる。しかも、本発明
方法によれば、ジメチロール化と二核体への縮合
とが同一の反応系で行われるため、操作が簡単で
あり、装置も少くてすむという工業上多大な利点
を有している。 本発明の第一段の反応は50℃以下の温度で行う
ことが重要であり、第一の反応温度がこれよりも
高い場合には、ジメチロール化と同時に多核体へ
の縮合が生じるようになり、収率及び純度が著し
く低下する。しかしながら、反応温度をあまりに
も低くするときには、反応速度が低下するので、
20℃以上の温度で第一段の反応を行うことが有利
である。 本発明においては、第一段の反応を低温で行う
ことに関連して、フエノール１モル当り0.3モル
以上特に0.5モル以上のアルカリを用いることも
重要であり、このアルカリの使用量がこれよりも
少ない場合には、ジメチロール化の速度が極端に
おそくなり、この速度を高めようとして昇温する
場合には、多核体への縮合が競走的に進行するよ
うになる。 用いるアルカリは強塩基が好適であり、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物が最も有利に使用される。炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリも、水酸化ア
ルカリとの組合せで触媒として使用し得る。 ホルムアルデヒド等は、ｐ−置換フエノール１
モル当り３モル以上の量で用いることも重要であ
り、ホルムアルデヒドがこの範囲よりも少ないと
きには、最終的に生成するジメチロール化物が一
核体を主体とするものとなり、本発明の目的には
適さなくなる。この場合、注意すべきことは、一
段目の反応時に３モル倍以上のホルムアルデヒド
を添加することが重要であり、例えば、一段目の
反応時に、３モル倍よりも少ないホルムアルデヒ
ドを添加し、二段目の反応時に追加量のホルムア
ルデヒドを反応系に添加しても、２核体のジメチ
ロール化物は所望の選択性をもつて到底得られな
いということである。 本発明の反応は水性媒体中で撹拌下に行うのが
有利であり、ホルムアルデヒドは、水溶液の形、
即ちホルマリンとして反応系に供給するのがよ
い。反応系中におけるｐ−置換フエノールの濃度
は10乃至40重量％とするのが好都合である。 第１段目の反応は、ｐ−置換フエノールの殆ん
ど全部が単核ジメチロール化物に転化した時点を
もつて終点とする。このための反応時間は、温度
によつても相違するが、一般に0.5乃至20時間、
特に１乃至10時間である。 本発明によれば、かくして殆んど100％に近い
転化率で単核ジメチロール化物が生成するが、こ
の単核ジメチロール化物を第１段目の反応系中で
そのまま二核体ジメチロール化物に縮合させる。
この縮合反応を50℃よりも高い温度、特に60℃以
上の温度で行うことも二核体の選択率を向上させ
るために極めて重要であり、これよりも低温で
は、多核体への転化率及び二核体への選択率が低
下する。 第２段目の反応は、反応温度によつても相違す
るが、一般に0.2乃至15時間、特に0.5乃至７時間
行えばよい。 最終反応生成物から一般式(1)の二核体ジメチロ
ール化物を主体とする樹脂分を分離するには、反
応混合物を、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、シユー酸、酢酸のような酸で中和
し、生成物を沈澱させ、必要により過、水洗乾
燥を行つて固体の形で回収する。この際、中和時
のPHを６乃至８の適当な値とすることによつて、
単核体ジメチロール化物の少なくとも一部を母液
中に溶解させた状態で目的物を回収することがで
きる。また、別法として中和後の反応混合物を、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類；フダノール等のアルコール類；或いはこれ
らとトルエン、キシレン等との混合溶媒で抽出し
て、目的物を回収することもできる。 本発明による５，5′−ビスオキシメチル−６，
6′−ジオキシ−３，3′−ジ置換ジフエニルメタン
は、塗料樹脂成分として特に有用であり、塗膜に
迅速熱硬化性を与える配合剤として種々の塗料の
分野に使用される。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ ｐ−クレゾール108ｇ（１モル）、ホルムアルデ
ヒド324ｇ（４モル37％水溶液）、苛性ソーダ133
ｇ（１モル30％水溶液）を混合し、50℃で３時間
反応させた。この際、反応液の１部60ｇをビーカ
ーに取に出し、倍量の水で希釈し、室温に冷却
後、15％酢酸水溶液で中和させると、沈澱物を生
じた。この沈澱物をロ過捕集し、水洗乾燥後、高
速液体クロマトグラム及び核磁気共鳴スペクトル
分析を行なつた結果、単核体ジメチロール化物で
ある２，６−ジオキシメチル−４−メチルフエノ
ールが確認され、更に、DSC測定による融点は
129〜131℃（文献値：127℃）であつた。この生
成物の収量及び収率は16.5ｇで98％であつた。 次いで、50℃で３時間反応後の残りの生成物
を、すぐに70℃に昇温し、この温度で更に５時間
反応させた。反応終了後、倍量の水で希釈し、室
温まで冷却させ、15％酢酸水溶液で中和した後、
生じた沈澱物をロ過捕集した。水洗乾燥後、淡黄
色粉末が得られ（収量122ｇ、収率94％）、この生
成物は高速液体クロマトグラム及び核磁気共鳴吸
収スペクトル分析により、２核体ジメチロール化
物である５，5′−ビスオキシメチル−６，6′−ジ
オキシ−３，3′−ジメチルジフエニルメタンを重
量比で92％含有していることが確認されDSC測
定による生成物の融点は140〜144℃（文献値：
142℃）であつた。この場合、単核体ジメチロー
ル化物から多核体ジメチロール化物への転化率は
90％であつた。 実施例 ２ ｐ−クレゾール108ｇ（１モル）、ホルムアルデ
ヒド234ｇ（３モル、37％水溶液）、苛性ソーダー
133ｇ（１モル、30％水液）、を混合し、50℃で２
時間反応後70℃に昇温しこの温度で更に４時間反
応させる。室温まで冷却し、10％塩酸を徐々に加
え中和させた後混合溶剤（メチルイソブチルケト
ン40部、キシレン20部、シクロヘキサノン20部、
メチルイソブチルカルビノール10部）300ｇで抽
出し３回水洗し、一昼夜室温にて熟生させた後、
残りの水をとり除き上記混合溶剤で30％固形分の
溶液とした。この反応における多核体への転化率
は85％であり、このものの２核体ジメチロール化
物である５，5′−ビスオキシメチル−６，6′−ジ
オキシ−３，3′−ジメチルジフエニルメタン含有
量は重量比で94％であつた。 以下実施例３〜６まで表１に記載した条件で実
施例１と同様の方法で合成したときの多核体への
転化率及び２核体ジメチロール化物含有量の結果
を表１に示した。いずれの場合も、２核体ジメチ
ロール化物含有量の高い多核体ジメチロール化物
が得られた。 比較例 １ ｐ−クレゾール108ｇ（１モル）、ホルムアルデ
ヒド324ｇ（４モル37％水溶液）、苛性ソーダー
133ｇ（１モル30％水溶液）を混合し、50℃で20
時間反応後次いで倍量の水で希釈し、室温に冷却
後、15％酢酸水溶液で中和させる。生じた沈澱を
ロ過補集し水洗し、淡黄色粉末を得た。 この場合の多核体への転化率は35％と低いもの
であつた。以下比較例２〜５まで表に記載した条
件で反応を行ないその結果を表に示した。

【表】 実施例 ７ ｐ−tert−ブチルフエノール160ｇ（１モル）、
ホルムアルデヒド324ｇ（４モル37％水溶液）、苛
性ソーダー133ｇ（１モル30％水溶液）を混合
し、実施例１と同様の方法で反応させた。 この場合の多核体への転化率は84％であり、２
核体ジアルコール含有量は重量比で85％であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、Ｒはアルキル基である で表わされる化合物の製造方法において、ｐ−置
   換フエノールと、ホルムアルデヒド乃至はその機
   能誘導体とを、該フエノール１モル当りホルムア
   ルデヒドが３モル以上となる割合いで、フエノー
   ル１モル当り0.3モル以上の水酸化アルカリ金属
   の存在下で且つ50℃以下の温度で反応させ、次い
   で反応混合物中の２，６−ジオキシメチル−４−
   置換フエノールを50℃よりも高い温度で二量体の
   形に縮合させることを特徴とする方法。 ２ 反応を水性媒体中で行なう特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 第１段の反応を20乃至50℃の温度で、且つ第
   ２段の反応を60乃至100℃の温度で行なう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。