JPS62185049A

JPS62185049A - ドコサヘキサエン酸のグリセリンエステル及びその製法

Info

Publication number: JPS62185049A
Application number: JP2395486A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Akiyama; 洋秋山; Shigeru Shoji; 東海林　茂
Original assignee: Tsukishima Foods Industry Co Ltd; Nisshin Seifun Group Inc; Nisshin Chemical Co Ltd
Current assignee: Tsukishima Foods Industry Co Ltd; Nisshin Seifun Group Inc; Nisshin Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-02-07
Filing date: 1986-02-07
Publication date: 1987-08-13
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JP2587811B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はドコサヘキサエン酸（以下Ｄ）ＩＡと略記する
）のグリセリンエステル（グリセリド）、その製造法及
びそれ金含有する油脂製品に関する。

ＤＨＡは魚油の脂肪酸の１ろとして自然界に多く存在す
る。ＤＨＡ等の高度不飽和脂肪酸は古くから栄養学上江
目されていたが成人病の予防に有効であることからそれ
についての研究が盛んになり、医薬品、栄養補助食品へ
の応用が拡大されるようになってき友。

し九がって本発明を工区薬品、栄養補助食品として有利
に利用できるＤＨＡのグリセリドとその製造法及びそれ
を含有する油脂製品を提供することを目的とするもので
ある。

〔従来技術〕

前述のとおりＤＨＡは魚油等の脂肪酸成分として自然界
に存在するが、各種魚油中のＤＨＡ含有ｆｉ　ｋ工ｔｌ
ｋぼイワ７１１３ａｓｓ、イカ油１５．８％、アブラカ
レイ油Ａ４％、ハゼ油１７．４ｉマグロ油１ａ２チ、メ
カジキ油１０．０俤、タラ肝油７．５チ、サメ肝油１０
．７Ｓ程度である（油化学第１２巻第５号、２７８〜２
８１頁、１９６６年）。これら油からＤＨＡが結合した
グリセリドを分離、精製する方法としてクロマトグラフ
ィー、溶剤抽出１、分子蒸留法等が考えられるが、濃縮
法に二っては約５０％のＤＨＡ含有量のものが得られて
いるにすぎない。

一方ＤＨＡの消化吸収はそのグリセリド形が有利である
とされているので、ＤＨＡの含有量の高いＤＨＡのグリ
セｖ　ＩＦが要望されているが、ＤＨＡの含有量３０％
以上、特にＤＨＡのみが結合しているグリセリドは末だ
知られていない。

〔発明の解決しょうとする問題点〕

既に知られている工うに魚油は空気中におくだけで自動
酸化奮起こし栄養価の低下を招き、風味も悪くなる。こ
れは魚油等から濃縮して得られるＤＨＡ含有油脂成分も
同様であって、この劣化現象はフリーラジカル連鎖反応
に工り進み、油脂中ｖｃヒドロペルオキシドが蓄積しそ
の分解生成物が毒性や変敗臭の原因となる友めその用途
は制限されている。

このため魚油等から濃縮して得られるＤＨＡのグリセリ
ドを工栄養補助食品として注目され、また食品添加物と
しても考慮されていたがそれらを用い九食品は実用化さ
れていない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで油脂以外の不純物を極力低下させ、ＤＨＡの含有
量の多い、好ましくはＤＥＡのみが結°合したグリセリ
ドを得れば、結果的にはＤＨＡグリセリドの使用量を減
じることができ、前述した魚油ないしは魚油濃縮物にみ
られる栄養低下や風味の悪化は低減できるとの発想のも
とに、Ｄ）ＩＡの低級アルキルエステルと低級脂肪酸グ
リセリドとをエステル交換させ友ところＤＨＡ　？高濃
度、特にＤ）ＩＡのみを含有するグリセリｒｔ−ｍ造す
ることができ、かくして本発明を完成し几のである。

即ち、本発明は式（式中、Ｂ１、Ｂ２お工びＢ５は同一また（工具なり、
ドコサヘキサノイル基ま几ｔｚｃ２〜Ｃ４脂肪酸のアシ
ル基を示す。但し、　Ｒ１、Ｒ２お工び１：１３の少く
とも１つＧＸ　Ｙコサヘキサエノイル基を示スモのとす
る）で示されるＤＨＡのグリセリドおよびその製法に関
する。

本発明の前記式のＤＨＡのグリセリドは、式（式中、Ｒ’１．　Ｒ’２お工びＢ’３は同一ま九は異
なり、０２〜Ｃ４の低級脂肪酸のアシル基を表わす）で
示されるグリセリドとＤＨＡの低級アルキルエステルと
をエステル交換反応に付することに工って製造できる。

本発明のＤＨＡの低級アルキルエステルは高純度のもの
が好ましいが、前述し友とおりＤＨＡの低級アルキルエ
ステルも不安定であり、劣化しやすい定め高純度のもの
は商業的に入手困難である。し友がって、本発明におい
ては、生成物のＤＨＡのグリセリドの用途にＬっでは比
較的にＤＨＡの、低級アルキルエステルの含有量の低い
ものも使用できる。本発明では、例えば６０％以上のＤ
ＨＡの低級アルキルエステルを含有する粗製の低級アル
キルエステルを使用できる。

ま几一方の原料である前記式（２）のグリセリドとして
はトリアセチン（酢酸のトリグリセリド）が好ましい。

トリアセチンを用いた場合は副生ずる低級エステルが例
えば酢酸メチルのごとき低沸点成分であるから前記式（
１１のＤＨＡのグリセリドから容易に分離できるし、ま
た安価である。

さらに本発明の生成物中に未反応のＤＨＡの低級アルキ
ルエステルが残留していてもＤＨＡの低級アルキルエス
テル自体有害物質でないので必ずしも完全に除去する必
要はない。しかしながら粗生成物中に高級脂肪酸成分と
してＤＨＡが３゜チ以上含まれていることが本発明の目
的からみて必要である。

本発明の方法および原料のＤＨＡの低級アルキルエステ
ルの製法について以下詳細に説明する。

ＤＨＡの低級アルキルエステルを調製するＫは精製イワ
シ油全低級アルコールとエステル交換反応に付し脂肪酸
エステル混合物を得る。脂肪酸エステル混合物は炭素包
接化に工り飽和脂肪酸エステルを除き、ＤＨＡ含有量ｔ
−３５〜４０％としｔ後、蒸留全くり返し高純度ＤＨＡ
エステルを得る。

次いで、目的とするＤＨＡのグリセリ）′ハ、含窒素強
有機塩基（ジアゾビシクロウンデセン等）、強塩基性樹
脂（アンバーリストＡ−２６（！ｊ　　オルガノ社）、
アルカリ金属アルコラード例えばナトリウムメチラート
などの存在下に、低級脂肪酸のグリセリンエステル例え
ばトリアセチンと高純度ＤＨＡの低級アルキルエステル
とのエステル交換反応によって調製される。トリアセチ
ンと高純度ＤＩ（Ａの低級アルキルエステルと全１２１
〜５モルの割合で反応器に加え、これらの出発原料量に
対し１〜５重ｔチのナトリウムメチラートを加え、加熱
、攪拌、減圧下にて反応を進行させる。反応液の温度上
昇に伴って低級脂肪酸エステルが生成するので、減圧下
留去するなどにより反応系外へ除去することが好ましい
。

反応温度は６０〜２００℃、好ましくは８０〜１００℃
、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間
で充分である。低級脂肪酸エステルの生成が認められな
くなったら反応混合液に水を加え、反応を停止する。Ｄ
ＨＡの酸化を防止するため、反応および操作は窒素など
の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

次いで反応液を必要ならば酸で中和し、これに水と必要
に応じて有機溶媒例えば酢酸エチルを加えて振盪し、二
層に分離後、水層を除き、有機層はさらに水洗を行う。

つぎに有機ＲＩＩ金分取し、溶媒使用の場合は減圧下に
溶媒を留去して淡褐色、透明なりＨＡ　’ｉ含む油状物
を得る。

さらに油状物は、薄層クロマトグラフィー、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーなどにより置換し九脂肪酸基
の数の違いにエリ、各々分画される。また分子蒸留法に
より、沸点差での分離が可能である。九とえはシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーでは、酢酸エチル、アセト
ン等金用いて行なう。溶出ａｔ工薄層クロマトグラフィ
ーにより確認しながら、各々の画分を集める。

次に、実施例に工って本発明をさらに詳細に説明する。

実施例　１常法に従い、濃硫酸触媒に工り精製イワシ油とエチルア
ルコールとをエステル交換し、ついで精ａ’を行い、得
られた純度８７チのドコサヘキサエン酸エチルエステル
ＩＱ、８ｆとナトリウムメチラート０．２ｒ、！：ｔ−
１０ＣＩＩ＆の４つロフラスコに加えて、容器ｔ−望素
がスで置換した。ゆっくり攪拌、加熱全開始し、滴下ロ
ートからトリアセチン２．２ｔｋ注入し、アスピレータ
で減圧状態にし友。反応液温の上昇に伴い、生成した酢
酸エチルが留出するので、冷却器で凝縮し除去し友。オ
イルバス温８０〜１００℃、反応開始１時間後、オイル
パスを反応器から除き、同温を室温付近まで冷却してか
ら酢酸２．１を、ついで酢酸エチルお工び水を加えて振
盪、静置すると二Ｉ−分離するので、上層の酢酸エチル
層を分取し、水２０＋１１７で６回洗浄後、溶媒を減圧
下に留去して９．０ｔの淡褐色、透明の油状物金得た。

次に、φ６ｃＩｎ×３０ｃｒＩＬのガラス管にシリカゲ
ル（７０〜２３０メツシユ、メルク製）５５ｆｔ−懸濁
し、充填し皮。これに上記淡褐色油状物１ｔを付し、ヘ
キサン２００ｇ、ヘキサン−エーテル（９５：５ｖ／ｖ
）１０００ｍ、ヘキサン−エーテル（８５：１５　）　
１０００１１４．ヘキサン−エーテル（７０：３０　）
　６００１ｔ、アセトン２００−で段階溶出を行った。

得られ７？、溶出液から減圧下に溶媒全留去して、溶出
順に、ドコサヘキサエンばエチルエステルα２３　ｔ、
　Ｌ２＃３−トＩＪ　ｌ’コサヘキサエノイルグリセリ
ン０．６１　？、　２−アセチル−１，３−シトコサへ
キサエノイルグリセリン０．１０　？お工び１−ドコサ
ヘキサエノイル−２，３−ジアセチルグリセリン０．０
７ｔｆ得た。

グリセリンエステルの赤外線吸収スペクトルお工び核磁
気共鳴スペクトルは次のとおりである０１．２．３−　）リドコサへキサエノイルグリセリン２
９２０（ａ）、２８５０（ａ）、１４７０（２）））−
Ｃ）１２−１７６０（ａ）、　１１５５（ａ）　　）　
　−ＣＯ−０−１１ｌ−ＮｈＪＢ（２００ＭＨｚ　、　
ＣＤＣＡｓ　、δ）：α９７　（９Ｈ、ｔ　、　ＣＨｇ
−ＣＨ２−）１．３０　（６１３，ｂｒ、ＣＨｓ−ＣＨ
２−）２．１２　（６１１、ｍ　、　ＣＨ２−ＣＨ２−
ＣルクＨ−）２．５２　（９Ｈ、ｍ　、　−Ｃ−ＣＨ２
−ＣＨ−ＣＨ−）２．８２　（３０Ｈ、ｍ　、−Ｃｌ−
ＣＢ２−ＣＨ協）４、２２　（４Ｈ、ｍ　、　ＣＨ２０
ＣＯ−ＤＨＡ　）＆２２　（１１１、ｍ　、　ＣＨ２０
ＣＯ−ＤＨＡ　）５．３６（３６Ｈ，ｍ、−ＣＨ−ＣＨ
−）２−アセチル−１，３−シトコサへキサエノイルグ
リセリン１７６０（ｓｌ、　１１５０（ｓ）　　）　　−Ｃｏ−
０’Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ２．δ）
：Ｑ、９７　（６Ｈ、ｔ　、　ＣＨ３−ＣＨ２−）１．
３０　（４Ｈ、ｂｒ　、　Ｃ）ｌｓ−ＣＨ２＝　）２．
０５　（５Ｈ、ｓ　、　ＣＨ３−１３−〇−）２．１２
　（４Ｈ、ｍ　、　ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−）２
、３２　（４Ｈ、ｍ　、　−Ｃ−ＣＨ２−ｃル鴨Ｈ−）
２．８２　（２０Ｈ、ｍ　、　ＨｃＨ−ＣＨ２−ＣＨ−
）４、２２　（４Ｈ、ｍ　、　ＣＨ２０ＣＯ−ＤＨＡ　
）５．２２　（Ｉ　Ｈ、ｍ　、　ＣＨＯＣＯ−ＣＨｓ　
）５、３６　（２４Ｈ、ｍ　、　−ＣＨ−ＣＨ−）１−
ドコサヘキサエノイル−２，３−ジアセチルグリセリンＩＲ（νｃｒＩＬ　）：　　２９６０（ｍ、２８７０（
ｍ）１４６５（ｍ）、　１３８０（ｍ）２９２５（ｍｌ、　２８５０（− １４７０（ｍｌ１７６０（ｓｌ、　１２２０（ｓｌｌ　６６０（ｍｌ、　７１Ｑ（ｍ１１Ｈ−ＮＭＲ（２Ｄ　ＯＭＥ（ｚ　、　ＣＤＣｔ３　、
δ）：０．９７　（５Ｈ、ｔ　、　ＣＨ３−ＣＨ２−）
１．３０　（２Ｈ、ｂｒ　、　ＣＨ２−ＣＨ２−）２．
０５　（６Ｈ、ｓ　、　ＣＥ（５−８−０−）２、１２
　（２Ｈ、ｍ　、　ＣＨ２−ＣＢ２−ＣＨ＝ＣＨ−）２
、３２　（２Ｈ、ｍ　、　−Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−
）２．８２　（１０Ｈ、ｍ　、　＜Ｈ−ＣＨｑ−ＣＨ＝
　）４、２２　（４Ｈ、ｍ　、　ＣＨ２０ＣＯ−ＤＨＡ
　）５．２２　（Ｉ　Ｈ、ｍ　、　ＣＨＯＣＯ−ＣＨｓ
　）５．３６（１２Ｈ，ｍ、−ＣＨ＝ＣＨ−）実施例　
２９０％ドニドコサへエン酸メチルエステル２ＣＪ、７ｔ
、）リアセチン４．４ｔお工びカリウムエテラー）　０
．４　Ｐｉ用いて実施例１と同様にエステル交換を行い
、淡褐色透明の油状物１７．５　ｔを得几。

上記油状物のうち１．５９　ｆシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付し、実施例１と同様にしてヘキサン、
ヘキサン−エーテルおよびアセトンで順次段階溶出を行
い、１．２．３−　）すＰコサヘキサエノイルグリセリ
ンα９０ｔ、２−アセチル−１，３−ジｒコサヘキサエ
ノイルグリセリン０．１７ｆお工び１−ドコサヘキサエ
ノイル−２，３−ノアセチルグリセリン０．１０ｆ？得
た。

実施例　３常法に従い精製イワシ油全エチルアルコールとエステル
交換し、ついで精ａｔ−行い、得られた８７％ドコサヘ
キサエン酸エチルエステル１０．８ｆとナトリウムメチ
ラートＱ、２ｒとを１００Ｎ４つロフラスコに加えて、
容器を窒素で置換し九。ゆっくり攪拌、加熱を開始し、
滴下ロートからトリアセチン２．２　ｔｌｒ注入し、ア
スピレータで減圧状態にし友。反応液温の上昇”に伴い
、生成し九酢酸エチルが留出するので、冷却器で凝縮し
除去した。オイルバス温８０〜１００℃、反応開始１時
間後、オイルパスを反応器から除き、内温を室温付近ま
で冷却してから酢酸２　Ｍ　２、ついで酢酸エチルお工
び水を加えて振盪、静置すると二層分離するので、上層
の酢酸エチル層を分取し、水２０−で６回洗浄後、溶媒
上域圧下に留去して９．　Ｏｆの淡褐色、透明の油状物
を得た。

次に、上記油状物１　ｆｆ、シリカゲル（７０〜２３０
メツシユ、メルク社製）５０ｆｋへキサンに懸濁し、ガ
ラス管φ５（ｚ×５０ｃＩｒＬに充填し九カラムに付し
た。ヘキサン２００継、ヘキサン２００継＃（９５：５
．ｖ／ｖ）１０００ｍＡで溶出させたフラクションを集
め、減圧下に溶媒を留去し、淡黄色透明の油状物０．２
５９に得几。この物質を薄層クロマトグラフィーにより
分離したところ、未反応ドコサヘキサエン酸エチルエス
テルであつ几。さらに、ヘキサン−エーテル（８５：　
１５　）　１０００ｍＡ、ヘキサン−エーテル（７０：
３０）６００ｍ、アセトン２００μで溶出させｔ画分を
集め、減圧下に溶媒を留去し、淡褐色、透明な油状物（
Ｌ７６１を得友。この油状物をメタノールとエステル交
換し、脂肪酸メチルエステルを調製し友。この脂肪酸組
成を調べる几めに、ガスクロマトグラフィー分析を行つ
几。

ドコサヘキサエン酸含量は８６７チであった。

ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤＪの条件カラム：　１
０ｆｂ　８ＩＬＡＲＩ　ＱＣＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　Ｗ
−ＨＰ８０／１００（がスクロ工業株式会社）φ５ｍｍ
Ｘ１．５ｍ　ガラス製温度：注入口２４０℃、オープン１９５℃キャリアーが
ス；窒素３５１／分保持時間：約２０分実施例　４トリアセチン１２０ｔと４６．５％ドコサヘキサエン酸
エチルエステル５８０　ｆ、ナトリウムメチラート１１
８ｆｔ用いて実施例３と同様にエステル交換を行い、後
処理を行って淡褐色、透明の油状物（ｉ）　５２２　を
會得几。

次に、上記油状物中のうち１９０ｔの薄膜遠心式分子蒸
留を行い、はじめに留出する未反応エチルエステル５Ｇ
、１ｆｔ”除き、１５五４ｔの油状物＜＋＋）１−得九
。この油状物（１ｉ）の脂肪酸組成を確認する九めにメ
タノールとエステル交換上行って脂肪酸メチルエステル
ｔ−調製し実施例６と同様にしてガスクロマトグラフィ
ー分析を行つ九ところ、Ｐ：！サヘキサエン酸含量は４
６．３１であった。

実施例　５トリアセチン２．２　ｔ、ｓ　ｓ、１ｑｂ　ｒコｔへ＊
ｔエン酸メチルエステル１１１１Ｌ６ｔ、ナトリウムメ
チラートα２ｔｔ−用いて実施例５と同様にエステル交
換を行って、淡褐色、透明の油状物（１）＆７ｔを得た
。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ンーエーテルーア七トン系）Ｋ付し、未反応メチルエス
テルを除去し、油状物（ｉＤ　６．１　ｆを得几。以下
実施例３と同様にして分析を行ったところ、ドコサヘキ
サエン酸含量は３５．４俤であり友。

Claims

【特許請求の範囲】１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または異なり
、ドコサヘキサエノイル基、またはＣ＿２〜Ｃ＿４脂肪
酸のアシル基を示す。但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿
３の少くとも１つはドコサヘキサエノイル基を示すもの
とする）で示されるドコサヘキサエン酸のグリセリド。２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ドコサヘキサエノイル基、またはＣ＿２〜Ｃ＿４脂肪酸
のアシル基を示す。但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３
の少くとも１つはドコサヘキサエノイル基を示すものと
する）で示されるドコサヘキサエン酸のグリセリドの製造方法
であつて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′＿１、Ｒ′＿２およびＲ′＿３は同一また
は異なり、Ｃ＿２〜Ｃ＿４脂肪酸のアシル基を示す）で
示される低級脂肪酸のグリセリドとドコサヘキサエン酸
低級アルキルエステルとをエステル交換反応に付するこ
とを特徴とする製造方法。３）ドコサヘキサエン酸低級アルキルエステルとして、
ドコサヘキサエン酸低級アルキルエステルを３０％以上
含む高級脂肪酸エステル混合物を使用することを特徴と
する特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。