CN1013858B - 二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸及其酯类的分离制备方法 - Google Patents
二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸及其酯类的分离制备方法Info
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Abstract
本发明为从海洋生物油脂中分离制备二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸及其酯类的方法。
其特点是把碱金属盐结晶法与尿素包合物法合起来，构成一个新工艺，按此工艺生产的EPA和DHA混合物纯度高，并且防止了异构化，此外还降低了碱和醇的用量及反应温度，缩短了反应间，有效地降低了成本，工艺设备简单，操作方便。
Description
本发明属于从油脂分离制备脂肪酸或其脂类的技术领域。
ω-3型长链高不饱和脂肪酸，如二十碳五烯酸（EPA）二十二碳六烯酸（DHA）是维持人体正常生理功能所必须的活性成分，能够有效地预防和治疗冠心病、脑血栓、高血脂等疾病，EPA、DHA酯化后可增强稳定性，减弱对胃肠道的刺激性，同时仍能保持上述活性。
值得注意的是，EPA和DHA的双键结构具非共轭型特征，在制备过程中受高温、强碱等作用，很容易形成共轭型异构体，而降低其疗效，因此在制备过程中防止异构化是至为重要的。
目前分离纯化EPA和DHA的主要方法有
1.层析分离法
2.冷冻分离法
3.分子蒸馏法
4.真空精密分馏法
5.尿素包合物法（JP57-164196）
6.碱金属盐结晶法（JP59-21641）
上述1、2、3、4诸法的缺点是需要高真空、低温冷冻、层析、分馏等特殊技术条件，并且操作也颇为繁杂。5、6二法的技术，设备简单。其中5法能除去油脂中的饱和脂肪酸和低不饱和脂肪酸，但不能直接处理油脂原料，也不容易除去胆固醇等脂溶性杂质，此外5法约需相当于脂肪酸或脂肪酸酯重量1-2倍的尿素和10倍左右的溶剂，因此需要较大的设备、操作较繁含尿素废水量也相应增加，导致成本增高。6法能除去饱和脂肪酸和胆固醇等脂溶性杂质，也能直接处理油脂原料，但不能除去低不饱和脂肪酸，并且皂化用碱量和反应温度明显偏高，皂化时间过长，由此法制备的EPA和DHA明显地产生异构化而形成一部分共轭异构体，从而使其疗效减弱。
总之，5、6二法的共同缺点在于不能制备高含量的EPA和DHA混合物。
本发明的目的在于提供一种简便、经济的工业生产方法，用以从海洋生物油脂中分离制备高含量非异构化的EPA和DHA或其酯类衍生物。
在本发明的工艺中，把碱金属盐结晶法和尿素包合物法加以改进，并将其组合起来，用前法除去油脂中的饱和脂肪酸及胆固醇等脂溶性杂质，用后法除去低不饱和脂肪酸，由此制得高含量非异构化的EPA、DHA或其酯类衍生物。其具体工艺如下：
1.以富含EPA、DHA的海洋生物或其头、尾、内脏等食品加工的下脚料为原料，按水煮提法提取油脂。
2.在上述油脂中加入碱金属氢氧化物的乙醇溶液进行皂化。每1公斤油脂所用碱金属氢氧化物的摩尔数为其皂化值所折合摩尔数的1000-1250倍，乙醇（80-95%）的用量为5-9升。皂化温度为60-70℃，皂化时间为10-50分钟。
3.皂化后在搅拌下使反应液冷却至25℃以下，使其析出饱和脂肪酸盐晶体，滤除结晶后，浓缩醇滤液，加水稀释，使其中醇含量低于50%，用有机溶剂萃取或冷冻沉淀等常规方法，除去脂溶性杂质，再用浓盐酸或80%硫酸调水液pH到3以下，使不饱和脂肪酸由水中分出。油水分离后制得不饱和脂肪酸。
4.加热溶解制备含有10-20%尿素的乙醇或甲醇等低碳数直链醇的溶液，将上述不饱和脂肪酸溶于尿素的醇溶液中，后者的用量为每公斤不饱和脂肪酸0.5-2公斤尿素。混合均匀并使其降温到30-50℃，此时饱和或低不饱和脂肪酸与尿素所形成的包合物结晶析出，滤去结晶就得到以EPA和DHA为主要成份的高不饱和脂肪酸的醇溶液。
5.将上述高不饱和脂肪酸的醇溶液加水稀释，油水分离，分出高不饱和脂肪酸，并用水洗涤除去
残存的尿素，然后再用酸性白土或硅酸或活性碳等吸附剂吸附脱色，并除去其它有机杂质，再用水蒸汽蒸馏法进行脱嗅，即制得无色、无嗅高含量非异构化的EPA和DHA的混合物，吸附精制步骤不限于制备末期进行，制备中的其它过程亦可插入。
如制备EPA和DHA的酯类衍生物，可向步骤4中所得的高不饱和脂肪酸醇溶液，通入HCl气体或加入浓硫酸，使混合物中含酸1-10%（g/v），于是在酸作催化剂的条件下，发生酸化反应，而勿需在尿素处理前后对脂肪酸另行酯化，从而大大节约了醇用量，使成本降低、操作简化。
为防止EPA、DHA氧化变质，整个制备过程中尽可能通氮气保护。
实施例1
取新鲜的鲐鱼内脏320公斤，在氮气氛中用水煮法提法制得鱼油54公斤，加入0.1%的维生素E，于0℃密闭储存，测定其皂化值为185。经气相色谱法测定，其脂肪酸中含有7.3%的EPA，15.5%的DHA。将0.15公斤的NaOH放入7升95%的乙醇中，加热使NaOH溶解，并加入上述鲐鱼油1公斤，在氮气氛中70℃皂化30分钟，搅拌冷却至10℃，使生成的饱和脂肪酸盐充分结晶析出，过滤除去结晶，并用少量乙醇洗涤结晶，将洗液和滤液合并，减压浓缩，加入2升去气水稀释，然后用1升正己烷萃取非皂化物，分出水液，加稀硫酸（H2SO4∶H2O＝4∶1，下同），调pH至2，再用1.5升正己烷萃取，蒸除己烷，得到340克不饱和脂肪酸，用气相色谱法测定，脂肪酸中含有EPA20.2%，DHA44.9%，总计65.1%。
将510克尿素放入2700ml乙醇中，加热溶解，加入上述不饱和脂肪酸340克，70℃搅拌10分钟，冷至30-35℃，滤除低不饱和脂肪酸与尿素形成的包合物，向所得醇滤液中通入100gHCl气体，搅拌均匀，放置6小时以上，而后将反应液浓缩，并加5升去气水稀释，用5升正己烷萃取其中高不饱和脂肪酸酯，用45℃温水洗涤三次，加酸性白土170克，搅拌脱色，滤除白土，蒸除正己烷，将浓缩物在5mmHg柱压力和170℃下，进行水蒸汽蒸馏3小时脱臭，得到174克淡黄色的无嗅、无味的EPA和DHA的乙酯浓缩物，由气相色谱法测定脂肪酸组成为EPA31.7%，DHA54.1%，总量达到85.8%。由紫外检测确认，其中的EPA、DHA组分在233mm波长处无明显吸收，因此其中基本上不含有EPA与DHA的共轭异构体。
实施例2
取例1所述鲐鱼油1Kg，按照与例1相同的方法制得不饱和脂肪酸并用尿素处理，滤除尿素包合物的乙醇滤液，浓缩回收乙醇，加5升去气水稀释，用5升正己烷萃取其中高不饱和脂肪酸，所得己烷溶液，按照与例1相同的方法进行脱色、脱嗅处理，制得163克淡黄色的无嗅无味的EPA和DHA的浓缩物，气相色谱法测定其脂肪酸组成为EPA31.2%，DHA53.7%，总量达84.9%。紫外检测确认，其中基本不含有EPA与DHA的共轭异构体。
按本发明的工艺从海生物油脂分离制备二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸及其酯类，降低了碱和醇的用量及反应温度，缩短了反应时间，有效地降低了成本，并且抑制了EPA和DHA的异构化，显著地增加了非共轭EPA和DHA的含量。此外本发明的工艺设备简单，操作方便。
Claims (2)
1、一种从海生物油脂中分离制备二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸或其酯类的方法，其特征在于先用能使其完全皂化的碱金属氢氧化物的乙醇溶液使油脂皂化，再用尿素的乙醇等低碳数直链醇溶液处理所得到的不饱和脂肪酸，直接向除去尿素包合物后所得的高不饱和脂肪酸的醇溶液加无机酸进行催化脂化。
2、如权利要求1所述的分离制备方法，其特征在于所述的皂化条件是：每1公斤油脂所用的碱金属氢氧化物的摩尔数为其皂化值所折合的摩尔数的1000-1250倍，反应温度为60-70℃，反应时间为10-50分钟。
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