JPS62184057A - ポリシロキサン成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、膨張性グラファイト化合物を適当ならば含窒
素ホスフェートと組み合わせて含有する公知のポリシロ
キサン組成物に基づく膨張するポリシロキサン成形組成
物に関する゛。

架橋されてない又は架橋された、無泡性の又は発砲され
た或いは発砲多成分の又は１成分の系のいずれかのポリ
シロキサン成形組成物は、充填材料又は成形製品の製造
に、特に建築部品の接合の目的に対して長い間知られて
きた（参照例えば英国特許第１，０６４，９３０号、仏
国特許第１，４３９．０２５号、独国特許公報第１．１
６７．０２０号、米国特許第３．０３５．０１６号、仏
国特許第１，１９８，７４９号、米国特許第３．２９６
．１６１号、米国特許第３．１８９，５７６号、米国特
許第３．８９６．０７９号、米国特許第２．８４３゜５
５５号、独国特許公報第１，１１８．４５４号、仏国特
許第１，２６６．５２８号、米国特許第３゜１６１．６
１４号、独国特許第１．２４７，６４６号、独国特許第
１．２５８，０８７号、独国公開特許第２，５４８，５
１０号）。

これには良好な鉱物材料への接着及び広い温度範囲内に
わたる良好な柔軟性と弾性が有用とされる。

通常の膨張する添加剤を含む従来の組成物は火焔で発砲
しく膨張し）、同時に望ましくない燃焼性を抑制するの
に満足裏に使用できなかったから、火災の目的に使用し
うる膨張するポリシロキサン成形組成物に対する需要は
衰えることなく続いている。

本発明は膨張性グラファイト化合物及び適当ならば更に
含窒素ホスフェートを含有することが特色のポリシロキ
サン成形組成物に関する。

今回、ポリシロキサン成形組成物は、例えばそれが用い
る時に高度に架橋しているとしても、膨張性グラファイ
ト化合物、即ち約１００℃以上の温度にさらした時にそ
の元の容量の数倍まで膨張する粒状グラファイト化合物
をそれに用いるならば、火焔により非常に良好に膨張し
うろことが発見された。

グラファイトの格子間面に膨張性を与える付着物を含む
そのようなグラファイト化合物は長い間知られており、
また火災保腹の目的に対して使用される。それらは例え
ば種々のグラファイト種及び粒子１造体の酸化、ニドロ
ゼ−ジョン（ｎｉｔｒｏｓａＬｉｏｎ）、スルフィド化
、ホスフェート化、水素化及びハロゲン化によって得る
ことができ、ニトロゼーテッド・グラファイトに基づく
膨張しうるグラファイトは特に適当であることがわがっ
な。

驚くことに通常の膨張する試剤例えば燐酸アンモニウム
、炭水化物およびアミノプラストの組合せ物は、工業に
通常の組成のポリシロキサン成形組成物に対する膨張剤
を製造するのに実質的に不適当である。一方膨張性グラ
ファイトを用いれば、高度に架橋したシリコーン成形組
成物でさえ際だった膨張性を得ることができる。

更に膨張性グラファイトの添加は、これが化学的観点か
ら難燃性を有すると言えないけれど、この物質を含む最
終のポリシロキサン成形組成物の燃焼性を顕著に減する
ことが発見された。

更にこの燃焼性は膨張性グラファイトの添加を含窒素ホ
スフェート例えば燐酸アンモニウム、又はポリ燐酸塩例
えばポリ燐酸アンモニウム、又はメラミンホスフェート
、特にエチレンジアミンホスフェート又はポリホスフェ
ートと組合せる場合、明らかに相乗的に減少するという
ことが発見された。

即ち約２０重量％の（ポリ燐酸アンモニウム又は対比し
うる量の膨張性グラファイトの添加はシリコーン成形組
成物の、１度発火した時の後続燃焼（ａｆｔｅｒｂｕｒ
ｎｉＢ）に比較的低作用を有し、一方２０重量％のエチ
レンジアミンホスフェート及び２０重量％のニトロゼー
テッド・グラファイトの組合せは驚くことに後続燃焼を
防止する。

ポリシロキサン成形組成物は、ポリシロキサン樹脂又は
ゴム及びいずれかの架橋前に成形でき或いはいずれかの
架橋後に寸法的に安定になり且つ好ましくは柔軟性であ
るシリコーンに基づく対比しうる生成物として理解され
る。それらは好ましくはアルキルポリシロキサンであり
、特に工業的に公知の種類の、例えば反応性基例えばシ
ラノール、ＳｉＨ又はビニルシラン基で改変されたメチ
ルポリシロキサンは比較的長い間架橋されていない又は
架橋されたシリコーンゴム、多成分系及び特に雰囲気の
成分例えば水蒸気で架橋する及び同業者には例えばアミ
ン系、オキシム系、アセテート系又はベンズアミド系の
名称で良く知られている１成分組成物又は成形組成物の
形で使用されている。

しかしながら珪酸エステル基を含むアリール−又はアル
キル−シリコーン種も可能である。反応して同時に架橋
し且つ噴射ガス例えばＣ０２、Ｎ２、空気又は水素が膨
張してフオームを生成するシリコーンｔｌ″、基づく公
知の一成分又は多成分系は更に興味ある。

膨張性グラファイト化合物は、１００℃以上の温度まで
暖めた時に膨張するグラファイト種として理解される。

これらは例えばレングス（Ｒ６＋ｎｐｐｓ）著ヘミ−・
レキシコン（Ｃｈｅｍｉｅ　Ｌｅｘｉｋｏｎ）　（第８
版）或いは米国特許第３，５７４，６４４号に列挙され
ている如き所謂グラファイト化合物に含まれる酸化され
た、ハロゲン化された及びニドロゼ−ジョンされたグラ
ファイトを包含する。これらは格子間層が熱的に膨張す
る異質の群の付着物を含むグラファイトである。０．２
５ｍｎ＋以上の粒径（平均最大直径）を有するニトロゼ
ーテッド・グラファイトは容易に手に入るから好適に使
用される。適当ならば膨張性グラファイト化合物のほか
に他の膨張する試剤、特に窒素を開裂するもの、例えば
アゾジカルボキサミド、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド
、ｐ−トルエンスルホヒドラジド、ジフェニルオキシド
−４，４°−ジスルホヒドラジド、ベンゼン−１，３−
ジスルホヒドラジド及び／又はＮ。

Ｎ″−ジニトロソペンタメチレン−テトラミンが使用で
きる。

本発明によるポリシロキサン成形組成物は、グラファイ
ト化合物を全量に基づいて０．１〜５０、好ましくは３
〜３０重量％の１で含有することができる。更にそれら
はシリコーン組成物に使用される他の通常の充填剤例え
ばカーボンブラック、グラファイト、珪酸、金属例えば
Ｐｄ　、Ｆｅ　、＾１、＾８、Ｃｕ、ＰＬｌ、及びＺｎ
、及びこれらの酸化物、或いはチョーク、ドロマイト、
フェライト、カオリン、フルオライド、岩石の粉末、Ａ
Ｉ＊酸化物、重合体充填剤例えばテフロン（登録商標）
及び着色顔料又は繊維も含有しうる。

燐酸アンモニウム及びポリａｈアンモニウムは、ｇＪ酸
例えばオルト−、ピロー、メタ−及びポリ燐酸、ホスホ
ン酸又はホスフィン酸の塩基窒素化合物例えばアンモニ
ア、メラミン又はエチレンジアミンとの塩として理解さ
れる。アンモニア、メラミン及びエチレンジアミンのｇ
Ｊｉ！！２塩及びポリ燐酸塩は、その比較的低い水溶性
のために特に適当である。

エチレンジアミンホスフェート（中性）を用いた場合に
特に良好な活性が見出された。

（ポリ）燐酸アンモニウムは（全重量に基づいて）３〜
５０、好ましくは１０〜４（ｌ址％の量で用いられる。

更にそのいくつかが可塑剤として働く液体ホスフェート
、例えばエステル例えばメチルホスホン酸のメチル又は
エチルエステル或いは可塑剤として公知の燐酸エステル
例えば燐酸ジフェニルクレジルを、塩様のホスフェート
の代りに又はそれに加えて使用することも可能である。

これらの液体ホスフェートはく全組成物に基づいて）０
．５〜２．５、好ましくは３〜１０重量％の量で用いら
れる。これらの添加剤はノズル放出装置による改良され
た加工方向においてシリコーン組成物の粘性を改善する
。

本発明による組成物は、いずれか行うべき硬化又は架橋
前に添加剤を１２０℃以下の温度で混合することによっ
て製造される。多成分系の場合、１成分及び／又は両成
分は本発明による添加剤を含有することができる。この
場合には、勿論系又は添加剤成分に依存して親和性又は
貯蔵安定性を試験することが必要である。これは雰囲気
の成分で架橋するｌ成分系にも当てはまる。

本発明によるシリコーン成形組成物又は接着剤組成物は
成形品、フィルム及びコーティングとして或いは接合部
充填剤及びバラスト材料として、また発泡製品の場合に
は比較的安価な中空部充填材として使用することができ
る。火災の場合、膨張する性質及び可燃性の低下のため
に、本発明のｉ規なシリコーン組成物で保鰹された建築
部品、例えば火災の壁を通過するケーブル鋼、ケーブル
線、壁土の接合物シーリング、パルプ・キャスティング
及び加熱時の膨張によってパイプ又はシャフトを密封す
る密封具は、−緒にプレスする或いは充填するなどいず
れかにより火災状態に対して絶縁及び保護機能が生ずる
。

膨張作用を評価するために用いる試行及び試験方法は以
下の通りである。

火災試験及び評価： ンリコーン組成物から５鍮餉φの円形系（ｃｉｒｃｕｌ
ａｒ　５ｔｒａｎｄ）を作り、そしていずれが硬化後に
針金の網目通路上に置いた。試験試料を針金のＷＪ目通
路（網目の直径約２ｍ５）から１ｃｍを突出させた。

次いで天然ガスのブンゼンバーナの無発光性炎を試料の
下にもっていった。この時炎の青色のコーン部が、針金
と試料の支持されてない部分との間の境界が位置する地
点の下約３ｍｓに存在するようにした。６０秒間炎にさ
らした後、炎を消し、後続燃焼（ａｆｔｅｒｂｕｒｎｉ
ｎＢ）を観察した。

−一？ 後続燃焼　　　　　　　１１　　３００容量％以上３秒
までの間後続燃焼　２２　　２００〜３００容量％１０
秒までの間後続燃焼　３３　　１００〜２００容量％ｌ
Ｏ秒以上後続燃焼　　　４４　　０〜１００容量％３０
秒後にバーナの炎を再び着火し、更に１８０秒間試料を
炎にさらした。

それぞれの場合に膨張と後続燃焼を第１と第２の着火後
に評価し、等級づけした。膨張を評価するために炎の中
心上の断面を増加させた。

接合（ｊｏｉｎｔ）試験は、ＤＩＮ　　４１０２に従っ
て操作し且つ２つ発泡コンクリート成分間にシリコーン
物質を充填した接合に対して標準的な温度曲線（ＥＴＫ
’）に従って加熱する小さい燃焼室において接合試験を
行った。接合は中１．５ｃｍ及び深さ３ｃ−であった、
接合が燃焼ガスを燃焼室から流出させる或いは燃焼から
離れた面において１５０℃以上の温度を有するようにな
るまでに経過する時間を決定した。この測定時間を損傷
（Ｌａｒｉｌｕｒｅ）時間と呼ぶ。

次の試験例は本発明を更に詳細に例示する（データの％
は重量％である）： 例　　１ 大気の水蒸気で架橋し且つ本発明による添加剤を含有し
ない独国特許第１，２５８．０８７号の実施例３による
市販のポリシロキサン成形組成物（１−Ｃ系）。

例　　２ エチレンジアミン（粒子直径０　、１　曽ｗ＋以下）を
更に５０重量％（成形組成物゛に基づく）有する例１の
ポリシロキサン組成物。

例　　３ エチレンジアミンホスフェート３５％及びニトロゼーテ
ッド・セイロングラファイト（Ｎ含量約１．５％）１５
％を有する例１の組成物。

例４ ジメチルメチルホスホネートを更に１０％（それぞれの
場合ポリシロキサン組成物に基づく）を有する例３によ
る組成物。

例５ 燃焼珪酸１２％を含む高分子量ポリジメチルシロキサン
［クライン（［１ｅｉｎ）による針入度計値１゛５０］
からなるペースト、エチレンジアミンホスフェート３０
％及び例３によるグラファイト２０％を添加。

例６ 実施例３のグラファイト７．５％及びメラミシホスフェ
ー）２２．５％を含む例１のポリシロキサン組成物。

例７ メラミンホスフェートの代りにポリ燐酸アンモニウムを
用いた例６の如き組成物。

例８ メラミンホスフェートの代りにエチレンジアミンホスフ
ェートを用いた例６の如き組成物。

例　　９ 市販の発泡系［２成分、ダウ・コーニング（ＤｏｖＣｏ
ｒｎｉｎｇ）　（米国）からの［ファイア・ストップ（
Ｆｉｒｅ　５ｔｏｐ）」］を混合し、混合後側３のグラ
ファイト１５％及びエチレンジアミンホスフェート１０
％を添加し、そして混合物を撹拌した。この混合物を内
径５鴎論のポリエチレン管中に注ぎ、かさ密度的０．５
ｇ／ｃ醜”の円形糸にした。自由に発砲させた混合物は
Ｑ　、　３　Ｂ／　ａｍ’以下のかさ密度を達成した。

例　　１０ ホスフェートを添加しない例９の如き組成物。

例　　１１ 牟スフエートを添加しない例３の如き組成物。

例　　１２ 例４に記述したような添加剤を含む独国特許第１．２５
８．０８７号の実施例３による市販のポリシロキサン成
形組成物（１−Ｃ系）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、膨張性グラファイト化合物及び適当ならば更に含窒
   素ホスフェートを含有するポリシロキサン成形組成物。 ２、膨張性グラファイト化合物としてニトロゼーテッド
   （ｎｉｔｒｏｓａｔｅｄ）グラファイトを用いる特許請
   求の範囲第１項記載の成形組成物。 ３、エチレンジアミンホスフェートを含窒素ホスフェー
   トとして用いる特許請求の範囲第１又は２項記載の成形
   組成物。 ４、更に燐酸エステル及び／又はホスホン酸エステルを
   含有する特許請求の範囲第１〜３項記載の成形組成物。