JPS62177556A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分骨］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料Ｃ以下感光材
料という。）の発色現像処理方法に関し、詳しくは、極
めて短時間の発色現像処理を行っても色素濃度が安定に
得られかつ暗所に於ける保存安定性に優れた画像が得ら
れかつ、水洗をせずに補充最の少ない安定液で処理する
ことの出来る迅速な無水洗安定化処理方法に関するもの
である。

［従来技術］ カラー感光材料の処理は、基本的には発色現像と、脱銀
、水洗の３工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂
白と定着を同一浴で行う漂白定着工程のいずれかになる
。

最近では水洗工程の代りに安定化処理と呼ばれる無水洗
処理が提案され発色現像、漂白定着、安定処理の３工程
からなる処理が盛んに行なわれていることは周知である
。

これらのカラー写真システムにおいては、一般に写真乳
剤層中に非拡散性のカプラーを含有させ、発色現像液中
の発色現像主要で現像するが、発色現像液中に拡散性の
水溶性カプラーを含有せしめカプリング反応を写真材料
中で起こさしめる方法も知られている。又感光材料中に
含有せしめるカプラーは、一般には非水溶性の高沸点有
機溶媒に分散せしめ添加することによって非拡散性を持
たせることが行われている。

この方法はカプラーに高分子のアルキル側鎖ラバラスト
基とに導入せしめ非拡散性とするよりは色再現性、色純
度、画像の保存安定性等の点で有利とされ極めて一般的
に行われている。

［発明が解決しようとしている問題点］このような感光
材料を処理する発色現像液には芳香族第１級アミンカラ
ー現像主薬と貧溶解性の有機溶媒（ｌｏｇｐ　０．４以
上の溶媒ンが含有されることも周知である。この種の有
機溶媒として最も良く知られているものは、貧溶解性ア
ルコールであり、カラー現像主薬と画像形成カプラーと
の反応を促進するため、すなわちカップリング反応の効
率を高めるために用いられる。この種のアルコールはし
ばしば”現像促進剤゛′又は“現像ブースター”と呼ば
れる。米国特許２，３０４，９２５号又は第３，８１４
，６０６号明細書にみられるようにベンジルアルコール
が特にこの目的に有効である。

カプラーを分散１−だオイル球中に発色現像主薬を短時
間に多量供給せしめること、更に現像液バルク中よりも
膨潤したゼラチン被膜中に相対的に多量の発色現像主薬
を分配させるために、発色現像が促進されると考えられ
ている貧溶解性アルコール、即チベンジルアルコールの
如キ物質ヲ用イろことは処理中の感光材料中のオイルや
ゼラチン中での発色現像主薬の濃度が高いため現像後の
残留濃度も高くなるという欠点を持ち、色素画像の保存
安定性を悪化させろ最大の原因となっていた。

更にこの問題を顕在化させ、強調したのは処理時間の合
計が短縮された昨今の迅速化処理であり、更にもう１つ
の大きな原因は多情の水洗水が供給され、感光材料がき
れいに洗浄されていた水洗処理という処理工程が写真処
理から取り除かれわずかの補充量が供給される安定化処
理が水洗処理にとって代って行われ始めたことである。

これらの無水洗安定化処理は特開昭５８−１４８３４号
、同５８−１０５１４５号、同５８−１３４６３４号、
同５８−１８６３１号並びに特願昭５８−２７０９号、
同５９−８９２８８号等の明細書に詳細が述べられてい
る。

これらの方法ではいずれも感光材料中のゼラチン膜に吸
着した発色現像主薬やカップラー分散オイル中に分配し
た発色現像主薬を充分洗浄し、残留濃度を低下せしめる
ことができないために色素画像の深存安定性が著しく劣
化することである。

更に全く別の問題としてｌｏｇｐが０．４以上のベンジ
ルアルコールの如き貧溶解ｔ’ｈの溶媒は、水中に於け
るこれら化合物の溶解性が乏しいため長い問つ１「シい
問題を生じてきた。たとえば現像液を調整すル［にはベ
ンジルアルコールの溶解はきわめて緩慢な傾向を示し、
徹底的な強制的攪拌、および／又は溶解水の加熱を必要
とする。

ベンジルアルコールが一部分でも不溶解で残るとこの部
分に発色現像主薬が高濃度に分配し溶解するため数日後
に酸化されて１タール１の生成を見るという重大な故障
を紹くことになる。

ベンジルアルコールをカラー現像液中に含有セしめる一
解決方法はｌｏｇｐが０．４未満の水以外の溶媒たとえ
ばエチレングリコールや、ジエチレングリコール、又は
ポリエチレンイミン、トリエタノールアミン等を添加す
ることによりベンジルアルコールを可溶化させる方法が
知られている。

この方法は米国特許第３，５７４，６１９号明ｍ書ニ記
載すれている。更にこのベンジルアルコールの如き溶媒
の欠点は発色現像主薬の液中の溶解性を悪化させるため
にカラー現像液中の発色現像主薬の濃度が充分高められ
ず思ったより現像が促進されず迅速化は中途半端となっ
ていることである。

特に重大な間型は作業が省力化できる点で有利とさせる
補充量が少なくてすむ濃厚低補充処理がベンジルアルコ
ールを含む現像７没の場合には阿充液に溶解できる発色
現像主薬の１に限界があり、一定量以上濃厚化できない
点にある。それゆえに、ピラゾリドン誘導体を感光材料
中に含有させ、発色現像液中のベンジルアルコールを低
濃度に抑える方法も知られている（特開昭５８−５０５
３２）しかしながらこれによっても迅速化は十分でなく
、一定時間以上の処理時間が必要なことと、カップリン
グ反応にくらべ、銀現像反応のみが速められるために、
結果的には十分な色素濃度を得ることができない。

本発明者らは、これらの問題を解決するためにｌｏｇｐ
が０．５以上の貧溶解性溶媒を実質的に含有せず、特定
の発色現像主薬を一定濃度以上含むｐＨ１０，３以上の
高アルカリ現像液にて、実質的に塩臭化銀乳剤からなる
カラー写真材料を処理することを提案した。このことに
より、色素画像の保存安定性を高め、かつ貧溶解性溶媒
を使用せずともカップリング反応のスピードを高めるこ
とが可能となった。

しかしながら、さらに短時間迅速処理を達成しようとす
ると、カプラーと発色現像主薬の酸化物とのカップリン
グスピードが十分に達しているためにハロゲン化銀の現
像スピードの方かがえって律速となるためか、十分な色
素濃度を得ることができない。

また一方、経済上および公害上の間層がら発色現像液の
オーバーフロー液を減少させることが近年盛んに行われ
ている。特に少量処理ラボが台頭してくるにおよんで、
補充液を濃縮化し、少量補充する所謂濃厚低補充方式が
行われ、さらなる低補充のニーズも高まっている。しか
しながら、補充量を低減すると感光材料中から溶出する
ハロゲンイオン等の現像抑制物質の濃度が高まり、ハロ
ゲン化銀の現像スピードが抑制されるため貧溶性有機溶
媒が存在しないような系では、短時間処理による色素濃
度の低下は拡大されることが判明した。

また、低補充を行うことにより、処理液の停ｚ１１）時
間が延び、発色現像主薬の酸化体等の濃度が上昇するた
め、かぶりを生じ易いという問題も起っている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、第１に迅速で安定な色素両像を得られ
るカラー写真感光材料の処理方法を提（Ｒ’することに
あり、第２には水洗処理をなくし、水資源を守り、かつ
処理した写真材料に有害な処理薬品が残留せず安全でか
つ保存の優れたカラー写真の得られる処理方法を提供す
ることにあり、第３には溶解が容易で簡単に処理液が調
整できるカラー写真処理方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、本明細書の以下の記載から明らか
となろう。

［問題を解決する手段］ 本発明者らは、上述の本発明の目的を達成するために種
々の検討を行った結果、実質的に塩臭化銀乳剤からなる
ハロゲン化銀カラー写真処理方法を発色現像、漂白定着
、安定化処理の３工程にて処理する処理方法において、
発色現像液がｐＨ１０，３以上でフルキルスルホンアミ
ドアルキル基を芳香核上又はアミノ窒累に結合したｐフ
ェニレンジアミン系の発色現像主薬の少なくとも１種を
少なくとも１．５×１０−２モル含有し、溶媒が水と水
以外のｌｏｇｐ　０．３未満の溶媒の容量に対するｌｏ
ｇｐｏ、４以上の溶媒から構成されており、現像が３０
℃以上であり１２０秒以内にて下記一般式［Ｉ］、［Ｉ
１］、［ｍＩ又は［ＩＶ］の少なくとも１種の存在下に
処理することにより達成されることを見い出したのであ
る。

一般式［＋１ Ｘ、　−（ＯＨ２片：（Ｘ２−（Ｃ！Ｈ２兎７升Ｘ３　
　（ＯＨ２％、Ｘ４上記式中ｘ２及びＸ３はそれぞれイ
オウ原子又は酸素原子を表わし、Ｘ、及びｘ４はそれぞ
れＳＨ基又はＯＨ基を表わす。またｎｌ＋　　”２＋　
　ｎ３＋　ｍＩはそれぞれＯ〜５００の正の整数を表わ
し、”１１　ｎ２＋　ｎ、の少なくとも１つはＯより大
きい整数である。

一般式［■コ 上記式中、ＲＩ＋”２はそれぞれ、水素原子、メチル基
、エチル基、プロピル基等のアルキル基、又はＲ３とＲ
２が酸素又は窒素を含有して環を構成してもよい複素環
基を表わす。４＋　Ａ３＋　Ａ４はそれぞれ水素原子、
メチル基、エチル基等のアルキル基又は塩素、フッ素、
臭素等のハロゲン原子を表わす。

八４ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表
わす。

一般式［ｍＩ 上記式中、Ｒ５１Ｒ６＋　　Ｒ？＋　Ｒ４はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アラルキル基、置換又は未置換の
アリル基を表わす。Ａ２は窒素原子又はリン原子を表わ
す。またＲ、は置換又は未置換のアルキレン基でＲ６と
Ｒ８は環を形成し、置換又は未置換のピリジニウム基で
あってもよい。Ｘ、はハロゲン原子、ＯＨ，硫酸基、硝
酸基等のアニオン基を表わす。

一般式［ＴＶ］ ＲＱ　　　　　　　　　　　　　Ｒ１１表わす。また、
ＲＯ＋　Ｒ１０＋　”ＩＩ　ｒ　ＲＩｔ　＋　ＲＯ３は
それぞれ水素原子又は炭素数１〜３の置換、未置換のア
ルキル基、カルバモイル基、アセチル基、アミ７基を表
わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は／　Ｎ　Ｒ１４を
表わす。ただしＲＯ４は水素原子、炭素原子１〜３の置
換未置換のアルキル基を表わす。さらにｅＸｍ２、ｎ、
はＯ，ｌ、２又は３を表わす。

本発明は特定の発色現像主薬と特定の発色現像液のｐＨ
及び特定のハロゲン化銀乳剤の組み合わせることによっ
て、カラー画像の画像安定性を損わずにカプラーと発色
現像主薬とのカンプリング速度を高めた状郊でさらに特
定の現像促進剤を用いることにより達成されるが詳しく
は後述する。

本発明者らは、本発明の一般式で示される現像促進剤が
貧溶性有機溶媒が実質的に存在せず本発明の発色現像主
薬を一定濃度以上含む高ｐＨの発色現像液で処理した場
合に９０秒以下の短時間迅速処理において、特異的に有
効果であることを見い出した。貧溶性有機溶媒が実質的
に存在せず、本発明の発色現像主薬を一定濃度以上含む
高ｐＨの発色現像液で処理することにより、カプラーと
発色現像主薬とのカップリングスピードを迅速化させ、
さらに本発明の現像促進剤を使用することにより、おそ
らくハロゲン化銀の現像スピードを迅速化させ、カンプ
リングスピードとハロゲン化銀の現像スピードの両者が
等しくなった時に色素の形成スピードが最大の効率で行
われ、極めて高い迅速性が得られ、本発明の目的を達成
するに至ったものである。

また補充量の減少による臭化物イオンの如き、ハロゲン
イオンや、有機抑制剤の蓄積増加に効果を発揮し、その
蓄積量が多いほど有効果であるため、極端な低補充化が
可能であることも判明した。

以下に一般式［ＩＩ　、　［ｎ］　、　　［ｌ［ＩＩ　
、　［ｒＶコの具体例を示すがこれらに限定されない。

一般式［ＩＩで示される例示化合物としては、１−　Ｉ
　　　ＨＯ（Ｃ！Ｈ，）２Ｓ（Ｃ’Ｈ２）、５（ＳＨ，
）２０Ｈ１−２ＨＯ（ＣＨ，）、ｔ、５（ＯＨ，）、Ｆ
３（ＯＨ，）、ｏＯＨ［−３Ｈ３Ｏニー０−（（！Ｈ，
ＯＨ，Ｏ）８．−３ｏ、Ｈｌ　−４ＨＯ（ＯＨ２ハ５（
ＯＨ２）、。Ｓ　（ＯＨ２八ＯＨ１−５ＨＯ（ＯＨ２ハ
Ｓ（Ｃ！Ｈ２）、５（ＯＨ２）３０Ｈ１６ＨＯ（ＣＨ２
）２８（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）ｔｏ（ＣＨ２）２３Ｃ
ＣＨ２ノ、０Ｉ（１−？　　　　　ＨＯＣＣＨ２ＣｊＨ
，Ｏハｓ　ＯＨ２０Ｈ２０Ｈｌ　−８ＨＯＣＣＨＪ４Ｓ
ＣＣＨ２）ｓＦ３ｃ（Ｊ！２）、ＯＨ１１０ＨＯ（ＯＨ
ｚＪｓＳ（ＣＨｔＪｚＳ（ＯＨ２ＪｓＯＨ［−１１ＨＯ
（ＣＨ，）、５（ＣＨ２）、ＯＨＮＨ。

一般式［Ｉ［＋］で示される例示化合物としては、１１
１−１（１−カルボキシエチルツメチルドデシルスルホ
ニウムヒドロキシド １１１−２（４−スルホブチルノジメチルドデシルアン
モニウムヒドロキシド ｍ−３Ｃカルボキシメチルノジメチルオクタデシルアン
モニウムヒドロキシド ｍ−４（１−カルボキシエチル〕メチルヘキサテシルス
ルホニウムヒドロキシド 一般式［ｒＶ］で示される例示化合物としてはＡ Ｎ−１０Ｎ−Ｃ！Ｈ，Ｃ！Ｈ２Ｃ！Ｈ２ＮＨ２ＮＨ。

ｃｏｃＨ。

０Ｈ１ ＯＨ。

ＯＨ３ これら本発明に示される化合物は特開昭５０−１５５５
４号、Ｕ３３２０１２４２号、Ｕ３２９５０９７０号、
Ｕ３３７０６５６２号、Ｕ３３８９３８６２号、ＲＤ１
５１’７６号等に記成の方法に皐じて容易に合成できろ
。

本発明の化合物［ｒ］　、　［Ｉ］　、　［Ｉ１１］　
、　［ＩＶ］は感光材料中に含有させてもよいし、また
発色現像液中に含有させてもよい。感光材料中に添加す
る場合の化合物［ＩＩ］の添加量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり０００１モル〜１モルであり、好ましくは０．
００５モル〜０．５モルである。

化合物［Ｉ１］は、各乳剤層（青感層、緑感層、赤感層
）の各々に添加されてもよく、また全ての乳剤層に添加
してもよい。さらには乳剤隣接層に添加してもよい。一
般的には、下塗層、下塗層に接する最下層または乳剤層
中の最下層に添加するのが好ましい。

添加方法は、乳剤中に直接分散するか、あるいは水、又
はアルコール類に溶解した後にゼラチン中もしくは乳剤
中に分散するのが好ましい。

本発明に示される化合物［Ｉ］　、　［Ｉ１］　、　Ｌ
ｍ］　。

ｆＩＩＶ］の添加量は不発１＠の目的の効果の点から発
色現像液に好ましくは０．０１，９〜５０　Ｖｌ　、よ
り好ましくは０．０５　’ｌ〜６０　！！／ｌ　、より
特に好ましくは０．１ｇ〜３０ｇ／ｌの範囲で使用され
る。

本発明においては、上記化合物の中でも、とりわけ一般
式［Ｉ］で示される化合物が本発明の目的の効果の点か
らより好ましく用いられる。

さらに一般式［Ｉ］で示される化合物で特に好ましい化
合物としては（ｆ−１）、（１−１１）で示される化合
物が特に本発明の目的の効果の点から好ましい。

本明細書において、「実質的に塩臭化銀乳剤」とは、塩
臭化銀の他に微量の沃化銀を含んでもよいことであり、
例えば０３モル％以下、より好ましくは０．１モル以下
の沃化銀を含有してもよいことを意味する。しかしなが
ら本発明では沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤が最も好ま
しい。

以下、本発明について更に詳述する。

カラー写真感光材料のハロゲン化銀を塗布するために使
用する親水性のバインダーは通常はゼラチンを使用する
が、高分子ポリマーを用いる場合もあり、膜膨潤速度Ｔ
１／２が２０秒より小さくなければならず、バインダー
の膜膨潤１ｉＴｌ／ｚはこの技術分野において公知な任
意の手法に従い測定することができ、例えばＡ、Ｇｒｓ
ｅｎ及びＧ、工、Ｐ。

Ｌｅｖｅｎｓｏｎ、　Ｊ、ｐｈｏｔｏ、ｓｃｉ　−２０
、ｐ　２０５〜２１０に記載のタイプのスエロメータ（
膨潤膜）を使用することによって測定することができ、
Ｔ１／２は発色現像で３０℃、３分３０秒処理したとき
に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、この
１／２の膜厚に到達する迄の時間と定義する（第２図参
照）。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
写真構成層のバインダーはその膨潤速度Ｔ１／２が２０
秒以下であり、小さい程好ましいが、下限はあまり小さ
いと硬膜されずにスクラッチ等の故障が生じ易くなるた
め２秒以上が好ましい。

特に好ましくは、１５秒以下、最も好ましくは１．０秒
以下である。２０秒より大の場合は色素画像の［゛〈存
安定性が低くなる傾向があり、かつ充分迅速な現像時間
も得られず短時間に充分な色素形成が得られない。膜膨
潤速度Ｔ１／２は硬膜剤の使用量によって調整すること
ができる。

本発明によって処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の感光性乳剤層は、少なくともその１層が実質的に
塩臭化銀乳剤から成ればよいが、感光性乳剤すの全てが
塩臭化銀乳剤から成ることが好ましい。該塩臭化銀は臭
化銀のモル％が小さい程、発色現像が短時間でも充分な
色素形成が得られるため、臭化銀含有率９０モル％以下
が好ましく、７０モル％以下４０モル％以上が最も好ま
しい結果となる。更に塗布＆Ｕ　Ｎは小さい程、短時間
でも充分な色素形成が行える点で好ましく、１ｇ／ｒｒ
ｌ以下、特に好ましくは、０．８　ｆｌ／ｌ／下、更に
０、７　ｇ７ｍ′以下のとき最大の効果が得られる。発
色現像の処理は３０℃以上、１２０秒以下、好ましくは
３３℃以上、１２０秒以下、特に好ましくは３３℃以上
、９０秒以下、最も好ましくは３３℃以上６０秒以下で
処理することであり、３０℃以上、１５０秒以上の処理
を行うときには色素の保存安定性が悪化する。特に温度
より処理時間が重要であり、１５Ｑ秒を越えると赤色色
素の暗褪色性が著しく低下し好ましくない。処理温度は
色素の１呆存安定性よりむしろ短時間に現隙を終了させ
るために上昇させるものであり、３０℃以上、５０℃以
下であれば高い程短時間処理が可能となり好ましいか、
画像保存安定性からはあまり高くない方が良く、３３℃
以上、４５℃以下で処理することが望ましい。本発明で
現像液中に添加される事が好ましくないｌｏｇｐ　０．
４以上の溶媒とは、脂肪族アルコール、脂肪族グリコー
ルエーテル、脂環式７　ルコール又は芳香族アルコール
であり、これらのうち炭素□数５〜２０ｍのものである
。

具体例としては、 ベンジルアルフール　　　　　　ｌｏｇｐｌ、１００−
ヒドロキシンベンジルアルコール ｌｏｇｐ　Ｏ，７３ シクロヘキサノール　　　　　］−ｏｇｐ　１．２３２
−ベンジルオキシエタノールｌｏｇｐ　Ｏ，４１了ニシ
ルアルコール　　　　　ｌｏｇｐ　Ｏ，７０１−ペンタ
／−ル　　　　　　　ｌｏｇｐｏ、４　　以上フェニル
エチルアルコール　　ｌｏｇｐ　１．３６ｐ−トリルカ
ルビノール　　　　ｌｏｇｐ　１．３６ｎ−ブタノール
　　　　　　　ｌｏｇｐｏ、４　　以上フェノール　　
　　　　　　　ｌｏｇｐｏ、４　　以上ｐ−ヒドロキシ
ベンジルアルコール １ｏｇｏ０．４　　以上 ベンジルアミン　　　　　　　ｌｏｇｐｏ、４　　以上
ジエチレングリコールモノブチルエーテルｌｏｇｐ　Ｏ
，４１ などがあげられる。

またｌｏｇｐ　０．４未嘴の、容煤としては、脂肪族ア
ルコール、有機酸など炭素数０〜４までのものが主であ
り、極性の高い官能基が存在すると炭素数が５以上でｌ
ｏｇｐ　０．４未満となることもあり、待に限定はされ
ないが具体例としては、 酢酸 エタノール アセトン プロピオン酸 プロパツール エチレングリコール ジエチレングリコール トリエチレングリコール トリエタノールアミン ジェタノールアミン 等があげられる。

本発明において、特に好ましいｐ−フ二二しンジアミン
系カラー現像主薬は芳香核又はアミノ窒素に結合したア
ルキルスルホンアミドアルキル置換基を少くとも１個有
するものであり、具体的には、 ＮＨ。

ＮＨ。

ＮＨ。

ＮＨ１ ＮＨ。

等があげられる。

これらの発色現像剤は、塩酸塩、硫酸塩、隣酸塩、ｐ−
）ルエン硫酸塩等の型で使用される。

本発明の発色現像液のｐＨは１０．３以上で使用するが
、好ましくは１０．５０以上、！侍に好ましくは１０．
７５以上であり、上限は写真乳剤のカブリ性と関係する
が一般には、高い程好ましく１０．８〜１３の範囲で使
用される。

本発明では発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高
いためその使用量は処理液１１当り１．５×１０モル以
上の節回で使用することが好ましく、より好ましくは１
．５Ｘｌ〇−”−３，ＯＸｌ♂２モルの範囲で使用され
る。

これら本発明のアルキルスルホンアミドアルキル置換−
ｐ−７ユニレンジアミン誘導体はジャーナル・オプ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイ了ティー７３巻、３１ｏＯ
項（１９５１年）に記載の方法で容易に合成できる。

本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５Ｘｌ〇モル
以上であることが好ましいが、本発明では臭化物は高い
程補充量が下げられるため好ましい。従来の現像方式で
は臭化物は現像反応を抑制し低い程好ましいとされてい
たが、本発明のカラー写真感光材料と現像液の組合せで
は、本発明のカラー写真感光材料は青感性乳剤層、緑感
性乳剤層、赤感性乳剤層の各々を含む３層以上の多層カ
ラー写真感光材料において、その膜膨潤時間が最大とな
る迄の時間の１／２即ち膜膨潤速度Ｔ１／２が２０秒以
下である時に最大の効果を発揮するが、その全廃の厚み
は乾燥時に１３μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、特
に好ましくは１０μｍ以下であるが、いずれの：、ｌｊ
、合にもＴ　ｌ／２は２０秒以下であることが好ましい
。

不発゛ｑＩ７′１写真感光は料の処理方式は、前記不発
ＩＪＪに係わる発色現像主薬を含有する発色現像液を用
いることが可能である。また、浴処理を始めとして他の
各種の方法、例えば処理液を噴霧犬にするスプレ一式、
又は処理液を含浸させた担体との接輪によるウェッブ方
式、あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方
式を用いることもできるが、処理工程は実質的に発色現
像、漂白定着、及び安定化処理の３工程からなる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金１駕亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金已ハロゲン化物、ポリスチレンスルフ
ォン酸、水欲化剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トソエタノールアミン、濃厚化剤および現像
促進剤等を任意に含有させることもできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等ｔ：ｎ　臭
化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メル
カプトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等
の迅速処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、
スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤
等がある。また、発色現像液中に添加される臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム等の臭化物イオンの濃度は、感光
材料中に含有される竜と、発色現像液の補充Ｉ孔によっ
て決まるが、本発明の効果をより効果的に発揮させるた
めには、０．２．９／１以上が好ましく、さらに好まし
くは０．５　Ｖ１以上である。

現像液中のキレート剤としては、アミ／ポリカルボン酸
塩や有機ホスホン酸塩が主に使用される。

本発明における水洗代替安定液のｐＨは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは５５〜１０．０の
範囲であり、更に好ましくはｐＨ６，３〜９４，５の範
囲であり、特に好ましくはｐＨ７，０〜９．０の範囲で
ある。本発明の水洗代替安定液に含有することができる
ｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸
剤のいかなるものも使用できる。

本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が大きく、該補充量が処理される感光材料の単
位面債当たりの前浴からの持ち込み量の１〜５０倍の範
囲が好ましく、２〜２０倍の範囲において本発明の効果
が特に顕著である。

安定化処理の処理温度は、１５℃〜６０℃、好ましくは
２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜
１０分間、最も好ましくは１分〜３分であり、複数槽安
定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段セ１
Ｗはど処理時間が長いことが好ましい。特に前借の２０
％〜５０％増しの処理時間で順次処理する事が望ましい
。本発明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要
としないが、極く短時間内での少数水洗によるリンス、
表面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはできる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多漕カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物
を添加する方法としては、安定化槽に濃厚夜として添加
するか、または安定化槽番こ供給する水洗代替安定液に
上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替
安定補充液に対する供給液とするか等各種の方法がある
が、どのような添加方法によって添加してもよい。

従来は、感光材料を発色現像後、漂白定着液で処理し、
次いで水洗代替安定液で処理する処理方法において、連
続処理の結果、水洗代替安定化処理の最終構内の水洗代
替安定液の２４℃における比重が１．００２以上になる
と未露元部の汚染発生が甚しくなる傾向があるが、本発
明によればこのような条件における汚染発生も顕著に改
良される。

本発明において、漂白定着液で処理し、引き続いて実質
的に水洗することなく、水洗代替安定液で処理されろ。

ｆ！０も、漂白定着浴の次に直接水洗代替安定液で処理
することを示すものであり、この処理工程は従来から知
られている漂白定着浴の後、水洗処理し、安定液で処理
する工程とは全く異なっている。

このように本発明において、安定孜による処理とは漂白
定着液による処理後直ちに安定化処理してしまい実質的
に水洗処理を行わない安定化処理のための処理を指し、
該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液といい、
処理槽を安定浴又は安定槽という。

本発明において安定槽は１〜５槽であるとき本発明の効
果が大きく、特に好ましくは１〜３槽であり、多くても
９槽以下であることが好ましい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有閃酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ま
しい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。こ
れらのポリカルボン酸又はアミ／ポリカルボン酸はアル
カリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩で
あっても良い。これらの具体例としては次の如きものを
挙げる事ができる。

［Ｉ］　　エチレンジ了ミンチトラ酢酸［２］　　ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸［３］　　エチレンジアミ
ン−Ｎ−（β−オキシエチルノ　−Ｎ、Ｎ’、Ｎ“−ト
リ酢酸 Ｌ４］　　プロピレンジ了ミンチトラ酢酸［５］　　　
ニ　ト　リ　ロ　ト　リ　酢酸シロ］　　シクロヘキサ
ンジ了ミンチトラ酢酸［７］　　イミノジ酢酸 ［８］　　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は
酒石酸） ［９］　　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［Ｉ０］
　グリコールエーテルジ了ミンチトラ酢酸［Ｉ１］　　
エチレンジアミンテトラプロピオン酸［：１２］　　フ
ヱニレンジ７ミンテトラ酢ｉｔ［Ｉ３］　　エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［Ｉ４コ　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウムノ塩 ［Ｉ５］　　エチレンジアミンテトラ［＆テトラナトリ
ウム塩 ［Ｉ６］　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 ［Ｉ７］　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
／ｌ／　）　−Ｎ、　　Ｎ’、　　Ｎ’−）り酢酸ナト
リウム塩［Ｉａ］　　プロピレンジ了ミンチトラ酢酸ナ
トリウム塩 ［Ｉｑ］二ｈリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０１シクロヘキサンジ了ミンチトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜４５０　ｐ／ｌ、より好ましくは
２０〜２５０．９／ｌで使用する。漂白定着′ｇ１．：
こはｑｔＪ記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を
含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩をａ有する
組成の孜が適用される。また、エチレンジアミン四酢酸
鉄（ｍ）錯塩漂白剤と前記のノ・ロダン化望定着剤の他
の臭化アンモニウムの如きノ・ロダン化物を少量添加し
た組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニ
ウム如きノ１０ゲン化物を多量に添加した組成からなる
漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（■）
２１！塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いろことができる。前記ハロゲン化物としては、
臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用するこ
とができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５９／ｌ以−ヒ、溶解でき
る範囲の（１士でイ・ｐ用するが、一般うこは７０　、
ｑ〜２５；９／ｌで使用する。

なお、漂白定着液うこは硼酸、硼砂、水酸化−トリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨＷ街剤を単独あ
るいは２種以上組み合わせて含有せしめることができる
。さらにまた、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メ
タノール、ジメチルスルホ了ミド、ジメチルスルホキシ
ド等の有機溶媒等をＪ宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第’７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号
、同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び
同４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促
進剤を添加することかできる。

漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるが、一般に
はＰＨ５，０以上ｐＨ９，５以下で使用され、望ま℃く
はｐＨ６，０以上ｐＨ８，５以下で使用され、更に述べ
れば最も好ましいｐＨは６５以上８５以下で処理される
。処理の湿度は８０℃以下で発色現像槽の処理液温度よ
りも３８Ｃ以上、好ましくは、５″Ｃ以上低い温度で使
用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて使
用する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（人工染
料〕を添加することができ、該人工４９月としては、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン
染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染ｆ十及びメロシアニアＳ：ｆ’
＋等が有用である。

用い得る人工染料の例としては、英国特許５８４゜６０
９号、同１．２７７．４２９号、特開昭４８−８５１３
０号、同４９−９９６２０号、同４つ一１１４４２０号
、同４９−１２９５３７号、同５２−ＩＱ８１１５号、
同５９−２５８４５号、同５９−１１１６４０号、同５
９−１１１６４１号、米国特許２．２’ｉ’４，７８２
号、同２．５３３．４７２号、同２，９５６，８７９号
、同３．１２５．４４８号、同３゜１４８．１８７号、
同３．１７７．０７８号、同３，２４７、１２７号、同
３，２６０，６０１号、同３．．５４０．８８７号、同
３，５７５，７０４号、同３．６５３．　Ｑ　０．５号
、同３，７１８．４　’７２号、同４．　Ｏ’７１．　
、’３　：１．２号、同４．０７０．３５２号に記載さ
れているものを挙げることができる。

これらの人工染料は、一般に乳剤Ｊ※中の３艮１モル当
り２×１０−３〜５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モル明いろことが
好ましく、より好ましくは１Ｘ１０−　Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ
モルを用いる。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［Ｉ，ｏ、ｏ］面と［Ｉ，１，１］　１ｆｉ
Ｔの比率は任意のものが使用できろ。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一な
ものであっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・
シェル型）をしたものであってもよい。また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平
板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、
％頗昭５９−１７００７０号参照２を用いることもでき
る。

本発明には迅速処理と画像色素の安定性が向上できる点
で特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子として、実
質的に単分散性のものであり、コアシェル乳剤が曳い、
これは、酸性法、中性法またはアンモニア法等のいずれ
の調製法により得られたものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨ，ｐＡｇ等をコントロールし、例
えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えは了りルチオ力ルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えは
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
バラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。〕等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等うして化学的に増感されてもよい。

ドロキシテトラザインデンおよびメルカプト基を有する
含窒素へテロ環化合物の少なくとも１種を含有せしめて
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×１σ８〜３　Ｘ　ｌ　６３
モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる。本発明において有利に使用されろ増感色素とし
ては、例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独！寺許９２９，０８０号、米国特許
２，２３１，６５８号、同２．４９３．　’７４８号、
同２，５０３．”ｉ’　７６号、同２，５１９，００１
号、同２゜９１２．３２９号、同３．６５６．９５９号
、同３，６７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、
同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英
国特許１．２４２゜５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、同５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げる
ことができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，２０
１号、同２，０７２，９０８号、同２．７３９．１４９
号、同２．９４５．７６３号、英国特許５０５，９７９
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ了ニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許２．２
６９．２３４号、同２，２７０．３７８号、同２，４４
２，７１０号、同２，４５４，６２９号、同２．　’７
７６．２８０号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的
なものとして挙げることができる。更にまた米国特許２
，２１３，９９５号、同２，４９３，７４８号、同２，
５１９，００１号、西独ｌ特許９２９，０８０号等に記
載されている妬きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤
感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３’７４４３号、同４８−２８２９３号、同４
９−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−
２３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１
１８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４
６号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げら
れろ。

又、ベンズイミダゾール咳を有したカルポジ了二ンとｆ
也のシアニン或はメロシアニンとの組合せシこ関するも
のとしては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−
１１１１４号、同４’７−２５３７９号、同４８−３８
４０６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５
号、同５５−１５６９号、特開昭５Ｑ−３３２２０号、
同５Ｑ−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５
１−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２
−１０４９１６号、同５２−１０４９１’７号等が挙げ
られる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ポジ了ニンノとｆ也のカルポジ了二ンとの組合せに関す
るものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４
６−１１６２７号、特開昭５７−１ａａ３号、メロシア
ニンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０
８号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、
特開昭５６−２５”１２８号、同５Ｅｌ−ＩＱ’７５３
号、同５８−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、
同５０−３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルポジアニンと他のカルポジ了二ンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４６
−１８１０？号、同４７−８７４１号、特開昭５９−４
１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記載
の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルム了ミ
ド、或は持分１？？３５０　４０６５９号記載の７）素
化アルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる
。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体とグ応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカブラ
−を特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せて
、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能であ
る。

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当世型カプラーと称される活性点−
〇−了リール置換カプラー、活性点−〇−了シル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コノ・り
酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許２．８７５゜Ｑ５７号、同
３．２６５．５　’１６号、同３，４０８，１９４号、
同３．．５５１．１．５５号、同３，５８２，３２２号
、同３，７２５，０７２号、同３，８９１，４４５号、
西独特許１．５４７．８６８号、西独出願公開２．２１
９．９１７号、同２，２６１，３６１号、同２．４１４
．　ＯＣ１６号、英国特許１，４２５，０２０号、特公
昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同
４８−７３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５Ｑ
−６３４１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１３
０４４２号、同５１−２１８２’７号、同５Ｑ−８’７
６５Ｑ号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１
９号、同５８−９５３４６号等に記載されたものを挙げ
ることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノペンツイミダゾール系、イン・ン゛ゾロン系の化合物
を挙げることができろ。これらのマゼンタカプラーはイ
エローカプラーと司様４当情型カプラーだけでなく、２
当電型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具
体ＩＦＪとしては米国特許２，６００，７８８号、同２
．９８３．６０８号、同３，０６２，６５３号、同３．
１２７．２６９号、同３，３１１，４　’ｉ’　６号、
同３，４１９，３９１号、同３゜５１９．４２９号、同
３，５５８，３１９号、同３．５’１２．３２２号、同
３，６１５，５０６号、同３．８３４．９０８号、同３
，８９１，４４５号、西独特許１．８１０゜４６４号、
西独特許出ｉ（０ＬＳ）２，４０８，６６５号、同２，
４１７，９４５号、同２，４１８，９５９号、同２，４
２４，４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭５１
−２０８２６号、同５２−５８９２２号、同４９−１２
９５３８号、同４９−７４０２７号、同５０−４５９３
３６号、同５２−４２１２１号、同４９−７４０２８号
、同５０−６０２３３号、同５１−２６５４１号、同５
３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記
載されたものを挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフエ７−ル系、ナフトール系カプラー
等を氷げろことができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当濯型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具ＮＴ＋としては米国特許２，３６９，９２９号、同
２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２
，５２１，９０８号、同２，８９５，８２６号、同３，
０３４，８９２号、同３゜３１１．４７６号、同３，４
５８，３１．５号、同３，４７６．５６３号、同３，５
８３，９７１号、同３，５９１，３８３号、同３，７６
７．４１１号、同３，７７２，００２号、同’３，９３
３，４９４号、同４，００４，９２９号、西独特許出１
頚（０ＬＳ）２，４１４，８３０号、同２゜４５４．３
２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３
４号、同４８−５Ｑ５５号、同５１−：Ｌ　４６８２　
’７号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号
、同５８−９５３４６号、特公昭４９−１１５７２号等
に記載のものを挙げろことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性ＤＩＲ化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性ＤＩＲ化合物等の
カプラーを併用してもよい。

非拡散性ＤＩＲ化合物、カラードマゼンタ又はシアンカ
プラーについては本出願人による特願昭５９−１９３６
１１号の記載を、またポリマーカプラージこついては本
出願人による特願昭５９−１７２１５１号の記載を各々
参照できる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加上は限定的ではないが、銀１モル当りｌ×１０〜
５モルが好ましく、より好ましくは１×１０〜５×１０
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、螢光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。

本発明のハロゲン比多艮カラー写真感光材料において、
乳剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリ
ル了ミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
等の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリ了ミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が拳けられ、その他通常の透明支持体であってもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
されろ。

本発明において用いられるハロゲン化９１寺乳剤層及び
その他の写真構成層の塗設には、ティッピング塗布、エ
アードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々
の塗布方法を用いることができろ。また米国特許２，７
６１．’７９１号、同３，９４１゜８９８号に記載の方
法による２層以上の同時塗布法を用いろこともできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々２以上の廟から成っていてもよ
い。そして、これら全ての感光性乳剤層か実質的に塩臭
化銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保ｉ層、７　ンチ／’レーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、丁たその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができろ種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

以下に実施例を示すが、いうまでもなく本発明がこれら
実施例によって限定されるものではない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれにより限定されない。

実施例１ ポリエチレンでラミネートしたｍ　支ｎ　体上＆：、下
記の８つの層を順番に塗設して、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を調整した（以下、本発明試料Ａというう。

なお、以下に示す添７．！Ｏｆｆｉは特に記載のない限
り、１　ｒｎ＋当たりの量を示す。

層ｌ・・・１．０ｇのゼラチンを含有する層。

層２・・・１．２９のゼラチン、０４９（銀換算、以下
同様りの青感性塩臭化？艮乳剤（臭化の艮含有率８０モ
ル％、平均粒径０５μｍ）および０．５９のジオクチル
フタレートに溶解した０、　８０　ｇの下記に示すイエ
ローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層３・・・０７９のゼラチンを含有する層。（中間層９
層４・・・１．２ｇのゼラチン、０．４．１７の緑感性
塩臭化？艮乳剤（臭化銀含有率７０モル％、平均粒ｉ　
０．５μｍ）および０３ｇのジオクチルフタレートに溶
解した０、　６２９の下記に示すマゼンタカプラー（Ｍ
−ＬＪを含有する層。

／１５・・・１．：２９のゼラチンを含有する層。（中
間層う層６・・・１．４９のゼラチン、０３１，９の赤
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率７０モル％、平均粒径
０４μｍ）および０．２ｇのジオクチルフタレートに溶
解した０、４５９の下記に示すシアンカプラー（Ｃ−１
）を含有する層。

層７・・・１０ｇのゼラチンおよび０２ｇのジオクチル
フタレートに溶解した０、　３０　’ｌのチヌビン３２
８（チバガイギー社９．Ｉ　Ｊを含有する層。

層８・・・０．５ｇのゼラチンを含有する層。

イエローカプラー（Ｙ−１） Ｉ マゼンタカプラー（Ｍ−１） （Ｊ？ シアンカプラー（ｃ−１） ｅ なお、硬膜前りとしてビス（ビニルスルホニルメチルノ
エーテルを前記層１．３．５および８中にそれぞれゼラ
チン１ｇ当たりｏ、ｏ１５ｇになるように添加した。

前記方法で作製したカラーペーパーを分解露光又は中性
露光し、次の処理工程と処理液により現像処理を行った
。

基準処理工程 ［Ｉ］発色現像　　　　３８℃　　　　４０秒［２］漂
白定着　　　　３８℃　　　　５０秒［３］水洗代替安
定液による処理 ２５℃〜３５°Ｇ　　　５０秒［ ４］乾　燥　　　６０℃〜８０℃　　約２分処理液組成 〈発色現像液〉 以上の様にして作成した発色現像液をＢとし、つづいて
発色現像液から例示化合物（１−１）を除去し他は同様
にして比較用発色現像液Ａを作成して用いた。

く漂白定着液〉 〈水洗代替安定液〉 処理後の分解露光でイエローのみ発色された各試料の最
高濃度部の青色反射濃度をサクラ光電濃度計ＰＤＡ−６
’５（小西六写真工業（株）製）を用いて測定を行なっ
た。さらに、この試料を発色現像処理後停止定着処理し
て、しかる後螢光Ｘ線法にて現像銀量を測定した。

さらに、中性露光され処理された試料を８５℃、７０％
ＲＨ下で６週間保存し、保存後の試料の最高濃度部の濃
度低下率を求めた。

表　　１ 表１より明らかなように、発色現像液中のベンジルアル
コールの濃度が高い場合にはｐＨが低くても比軸的現像
スピードは速いが保存後のシアン色素の退色率が大きい
。一方発色現像液中のベンジルアルコールの濃度を低く
するが又は添加しない場合には、発色現像主薬の濃度が
本発明の如く比軸的高濃度領域では、ｐＨを高くするこ
とにより現像スピードを増すことができ、本発明の化合
物を添加した場合には飛躍的に現像スピードが上昇し、
またシアン色素の保存による退色率も小さい。さらに本
発明の化合物は、本発明のｐＨ８Ｅｉ域である高ｐＨ領
埴で現像促進効果が高いことも判明し、良好な結果を示
した。

また、ベンジルアルコール未添加でｐＨ１１，０の試料
について青色発色濃度１．５の部分の現像銀量を測定し
たところ、本発明の化合物を添加した場合には、カラー
ペーパー１ｄ当り０．２５．９の現像銀が存在したが、
本発明の化合物を添加しない場合には、カラーペーパー
１ｍ７当り現像；限が０．２２ｇと少なく、本発明の化
合物を添加した場合には、ハロゲン化銀の現像が促進さ
れ、カプラーと発色現像主薬とのカスプリング反応に先
行して起つているため、トータルの現像スピードが増し
たものと思われろ。

実施例２ 実鴇例１で用いた試料を実施例１と同様の処理工程に従
って処理を行った。ただし発色現像液中のベンジルアル
コールの濃度はＯトシ、ｐＨハ１１とし、下記表２Ｇこ
示した本発明の化合物を各々発色現像′ｇＪｊ、１１当
り表２のごとく添加した。

結果を表２に示す。

表　　２ 上記表２に示した如く、本発明の化合物を発色現像液中
Ｇこ添加しても同様に十分な促進効果が得られた。また
本発明の化合物１−２．　　ｌ−８，ｌｌ−１，ｌｌ−
３，ｌ１１−２．　ＩＶ−１，ＩＶ−５についても同様
の効果が得られた。

実施例３ 実施例１で用いた発色現像液中のベンジルアルコールを
次のものにそれぞれ変更し、現像液中のカラー主薬添加
量を適宜変化させて他は実施例１と同様の実験を行なっ
た。

０＝ヒドロキシベンジルアルコール　ｌｏｇｐ○７３シ
クロヘキサノール　　　　　　　　：Ｌｏｇｐ　１．２
３フエニルエーテルアルコール　　　　ｌｏｇｐｌ、３
６ジ工チレングリコールモノブチルエーテルｌｏｇｐ　
Ｏ，４１ その結果、カラー主薬の濃度が低くても充分な発色濃度
は得られるが、色素の保存安定性は極めて悪くなる結果
が得られた。

また別の効果として、これらｌｏｇｐが０．４以上の溶
媒の使用は処理液の溶解性が著しく悪くなるという欠点
を有しているが、本発明の処理液は容易に溶解し調整が
極めて簡便である効果が確認された。これよりｌｏｇｐ
が０４以上の溶媒の使用を行なわない方が本発明におい
てはより良好な結果を得ろことが判る。

実在例４ 実在例１で使用した発色現像液Ａ、Ｂの他に実施例１で
使用した本発明の化合物１−１のかわりに１−１１．　
Ｉ−５，１１−３，ｎｒ−３，ｒＶ−１３を添ＩＪロシ
た発色現像液を作成し、それぞれ試料溶ｑ！ｉ、Ｃ，Ｄ
、に、Ｆ、Ｇとした。

実施例１で用いた試料溶液を露光後実施例１と同様の処
理工程に従って現像処理を行った。各々の処理液の組成
は、実施例−１で使用したと同一のものを使用したが、
発色現像液中の臭化カリウムの濃度を下記表３の如く変
化した。

ただし、発色現像液中のベンジルアルコールの；豊度は
０とし、ｐＨは１１とし、処理後の青色反射最高濃度を
測定した。結捉を表２に示す。

表　　３ 上記表３に示した如く、発色現像液中の臭化カリウムの
濃度が増加すると、本発明の化合物を含まない試料では
、発色濃度の低下が起こるが、本発明の化合物を含有し
た試料では、低下はほとんどなく十分な発色濃度が得ら
れた。従って、本発明の発色現像液に本発明の化合物を
使用することにより、高ハロゲン濃度耐性が得られ、低
補充化か可能になることを示唆している。

実施例５ 実施例４で使用したと同様の試料を用い、実１雀例４の
発色現像液中と同様の処理工程に従って　　（Ａ）処理
した。ただし、発色現像液中の発色現像主薬ＣＤ−３の
濃度を下記表４に示す妬く変化し、処理後のペーパーの
最高濃度を測定した。

表　　４（Ｂ） 上記表４に示した如く、本発明の発色現像主薬を１１当
ｎ１．５Ｘｌｏモル以上使用し、本発明の化合物０存在
下°０高ｐＨＴ′処理する０と°０１り迅　　（Ｄ）速
な現像スピードが得られた。

実施例６ 下記の５種の発色現像主薬を用いて実施例１の発色現像
液″。溶解度″測定ゝた・　　　　　　　　（。）発色
現像主薬 Ｈ２Ｏ２−Ｎ−Ｃ２Ｈ３ ＮＨ２ ＮＨ２ ＮＨ２ ＮＨ２ ＮＨ。

この結果、ｐＨ１１，０での溶解性はｌＣＤ−３＞ＣＤ
　−６＞＞　ＣＤ　−４）　ＣＤ　−１＞　ＣＤ　−２
■の頭となった。特にＣＤ　−３はｐＨが１０．３以上
では溶解度が著しく上昇するという特異な効果がみられ
ることが判った。

これらより、（１！Ｄ　−３及び（１！Ｄ　−６は高ｐ
Ｈにすることで高濃度化が可能であり、特にＣＤ　−３
は好ましいことが判った。一方、ＣＤ　−３以外の発色
現像主薬はｐＨを高くしても溶解性は向上しないことが
わかった。

出願人　　小西六写真工業株式会社 手島″こ行ＩＹ口三書（方式） ％式％］ １、事件の表示 ２発 ３゜＆Ｉｉ正をするδ 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真玉業株式会社（０４２５−８３−１５２１）
ｔｌｒ許部 ４、ｈｌｉ ６１、５．２２　ｉ ５　補正の対象 １男？州ｊ坊 ６、　ｔｉｉ　ｉＥの内容

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に塩臭化銀乳剤からなるハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を発色現像、漂白定着、安定化処理の３
   工程にて処理する処理方法において、発色現像液がｐＨ
   １０．３以上でアルキルスルホンアミドアルキル基を芳
   香核上又はアミノ窒素に結合したｐフェニレンジアミン
   系の発色現像主薬の少なくとも１種を少なくとも１．５
   ×１０＾−＾２モル含有し、溶媒が水と水以外のｌｏｇ
   ｐ０．３未満の溶媒の容量に対するｌｏｇｐ０．４以上
   の溶量比が０．００３以下の溶媒から構成されており現
   像が３０℃以上であり１２０秒以内にて下記一般式［
   I ］、［II］、［III］又は［IV］の少なくとも１種の
   存在下に処理されることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記、式中Ｘ＿２及びＸ＿３はそれぞれイオウ原子又は
   酸素原子を表わし、Ｘ＿１及びＸ＿４はそれぞれＳＨ基
   又はＯＨ基を表わす。またｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３、ｍ
   ＿１はそれぞれ０〜５００の正の整数を表わし、ｎ＿１
   、ｎ＿２、ｎ＿３の少なくとも１つは０より大きい整数
   である。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ、水素原子、メチ
   ル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、又はＲ＿
   １とＲ＿２が酸素又は窒素を含有して環を構成してもよ
   い複素環基を表わす。Ａ＿２、Ａ＿３、Ａ＿４はそれぞ
   れ、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基又は
   塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子を表わす。Ａ＿１
   は水酸基又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   す。ただし、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ水素原子、又は
   炭素数１〜３のアルキル基を表わす。 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８はそれぞれ
   水素原子、アルキル基、アラルキル基、置換又は未置換
   のアリル基を表わす。Ａ＿２は窒素原子又はリン原子を
   表わす。またＲ＿６は置換又は未置換のアルキレン基で
   Ｒ＿５とＲ＿８は環を形成し、置換又は未置換のピリジ
   ニウム基であってもよい。 Ｘ＿５はハロゲン原子、ＯＨ、硫酸基、硝酸基等のアニ
   オン基を表わす。 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、Ｙは水素原子、水酸基又は▲数式、化学式、
   表等があります▼を表わす。また、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０
   、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３はそれぞれ水素
   原子又は炭素数１〜３の置換、未置換のアルキル基、カ
   ルバモイル基、アセチル基、アミノ基を表わし、Ｘは酸
   素原子、イオウ原子又は＞Ｎ−Ｒ＿１＿４を表わす。た
   だしＲ＿１＿４は水素原子、炭素原子１〜３の置換未置
   換のアルキル基を表わす。さらにｌ、ｍ＿２、ｎ＿４は
   ０、１、２又は３を表わす。
2. （２）発色現像液が水と水以外の溶媒としてｌｏｇｐ０
   ．４未満の溶媒からなり、実質的にｌｏｇｐ０．４以上
   の溶媒を含有しないことを特徴とする特許請求範囲第１
   項記載の処理方法。
3. （３）ハロゲン化銀カラー写真材料の乳剤膜（バインダ
   ー）の膜膨潤速度Ｔ１／２が２０秒以下であり、発色現
   像処理が３０℃以上で２０秒以上９０秒以下で処理され
   ることを特徴とする特許請求範囲第１項〜第３項いずれ
   かに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。
4. （４）発色現像液のｐＨが１０．５以上であることを特
   徴とする特許請求範囲第１項〜第６項いずれかに記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. （５）発色現像液のｐＨが１０．７５以上であることを
   特徴とする特許請求範囲第１項〜第７項のいずれかに記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。