JPS6217628B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソ尿素基を有するウレタン樹脂を含
む顔料調合物に関する。

例えば織物用のラツカー接合剤又は被覆材料と
して広範囲のポリウレタンは高度に弾性があり、
溶媒を含んでいない一成分系又は二成分系として
つくられている。これらの材料に顔料を混入する
と、顔料が極めて濃厚な形で分散し、フロツキユ
レーシヨンを起さず、種々の型のポリウレタンと
相溶性があり、夫々の特定の系に対し粒状の顔料
ペーストを貯蔵する必要のない適当な顔料担体を
探さなければならないという問題が生じる。ラツ
カー工業に普通用いられる二成分系の場合には、
比較的粘度の低いポリオール成分のみが顔料混入
の際に使用できる。カーボンブラツク又はフタロ
シアニンのような有機性顔料ばかりでなく、無機
性顔料、例えば黄色酸化鉄又は赤色酸化鉄を、フ
ロツキユレーシヨン及びチキソトロピーの現象を
起させることなく使用することは不可能である。
そのため粉砕操作に問題が生じ不経済になるばか
りでなく、イソシアネート成分を添加した後、硬
化したラツカー・フイルムの平滑度、光沢、色の
深さ、被覆能及び光沢の保持性に悪影響が生じ
る。

織物用のポリウレタン被覆材料は限られた限度
だけ互いに混合し得る非常に高分子量のを含んで
おり（一成分系又は二成分系）、粘度による理由
だけで既に顔料を高濃度で使用することはできな
い。

このような均一ポリウレタンの他に、弾性に関
しかたい形から極端に可撓性をもつた海綿体へと
変性できる海綿状ポリウレタンは非常に重要な結
果を与える。これらの海綿体は大部分の場合、ポ
リオールとポリイソシアネートを助剤の存在下に
おいて着色ペーストと十分に混合する混合ヘツド
の中で、発泡させるすぐ前に着色させる。このよ
うな着色用ペーストは、通常接合剤として、カー
ボンブラツクに関し顔料吸収能が非常に低く、既
にカーボンブラツク濃度が10〜18％の所で注入不
可能になるようなポリエステル―ポリオール又は
ポリエーテル―ポリオールを含んでいる。海綿体
の機械的性質に著しい影響をもたない３〜５％の
量を着色ペーストに計量し混入した場合、濃い着
色は得られず、カーボンブラツクの場合には灰色
になるだけである。

本発明においては、イソ尿素基を含むウレタン
樹脂を顔料担体として用いた場合には、上記の困
難が克服されることが見出された。

従つて本発明は、イソ尿素基を有するウレタン
樹脂を含む顔料調合物に関する。

本発明においてこのウレタン樹脂は0.1〜20重
量％のイソ尿素基を有することが好ましく、ジブ
チルフタレート中で40％濃度の溶液において25℃
で0.5〜5000cPの粘度を有している。粘度は例え
ばヘプラー（Ｈ¨oppler）の方法により落下球粘
度計で測定される〔ツアイトシユリフト・フユー
ル・テクニツシエン・フイジーク（Z.Tech.
Phys.）誌14、165（1933）〕。

本発明の顔料調合物は３〜80重量％の顔料、
0.5〜50重量％のイソ尿素含有ウレタン樹脂、及
び０〜90重量％の有機希釈剤を含んでいる。顔料
を10〜70重量％、特に有機顔料又はカーボンブラ
ツクを10〜50重量％、或いは無機顔料を15〜80重
量％、及びイソ尿素基含有ウレタン樹脂を１〜20
重量％及び有機希釈剤を10〜90重量％を含むこと
が好ましい。

さらに本発明は調合物にイソ尿素基を含むウレ
タンを加えることを特徴とする、顔料調合物中に
用いられる通常のポリエステル、ポリエーテル、
及びポリウレタンの顔料結合能力を改善する方法
に関する。

溶媒を含まない、或いは含んだ顔料調合物中に
存在する顔料に関しては何の制約もない。顔料は
有機性でも無機性でもよい。適当な有機顔料は例
えば、アゾ、アントラキノン、アザポルフイン又
はチオインジコ系列の顔料、又は他の多環式の顔
料、例えばキナクリドン、ジオキサジン、ナフタ
レンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン
酸、又はイソインドリノン系の顔料、並びに金属
錯体顔料又は染料レーキ、例えばスルフオン酸基
及び／又はカルボン酸基を含む染料のCaレー
キ、Mgレーキ、及びAlレーキであり、これらの
顔料の多くはカラー・インデツクス（Colour
Index）第２版に記載されている。適当な無機顔
料の例は硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カ
ドミウム、ウルトラマリン、二酸化チタン、酸化
鉄、ニツケル又はクロム／アンチモン／チタンの
酸化物、コバルト・ブルー、酸化クロム及びクロ
メート顔料である。好ましくはカーボンブラツク
を用いる。

イソ尿素基及びウレタンの他に、本発明のウレ
タン樹脂はまたウレタン樹脂中に存在する他の
基、例えばエステル基及び／又はエーテル基を含
むことができる。

イソ尿素基を含むウレタン基は例えばサウンダ
ーズ（Saunders）、フリツシユ（Frisch）のポリ
ウレタン、ケミストリ、アンド、テクノロジー
（Polyurethanes；Chemistry and Technology）
第部、117頁記載の方法により、ウレタン含有
カーボジイミドとアルコールとの付加反応により
つくられる。

この付加反応は次のようにして進行する。

但し式中R¹，R²、及びR³は随時置換基を有す
る炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル
及びアリール基である。

この反応は熱をかけるか、又は塩基性触媒の存
在下において行なうことができる。

ジ及び／又はポリイソシアネートを化学量論的
量よりも少ないモノ―及びポリヒドロキシアルコ
ールの混合物と反応させ、次いで通常のカーボジ
イミド化触媒の存在下において残留イソシアネー
ト基をカーボジイミド化し、カーボジイミド基を
モノアルコールと反応させて得られるイソ尿素基
含有ウレタン樹脂が特に適している。

使用可能なモノヒドロキシアルコールの例はメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、オクタノール、及びその異性
体、及び他の脂肪族アルコール、脂環式アルコー
ル、例えばシクロヘキサノール、エチレングリコ
ールモノエーテル、及びジ―及びポリエチレング
リコールモノエーテルである。

使用可能なポリヒドロキシアルコールの例は、
エチレングリコール、プロピレン１，２―及び
１，３―グリコール、ブチレン１，４―及び２，
３―グリコール、ヘキサン―１，６―ジオール、
オクタン―１，８―ジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジエタノール（１，４―
ビス―ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２―
メチル―１，３―プロパンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサン―１，
２，６―トリオール、ブタン―１，２，４―トリ
オール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トール、及びキニトール、並びにジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ジブチレングリコール及びポリブチレングリコー
ルである。

カーボジイミド基を含むウレタンと反応してイ
ソ尿素基を含むウレタン樹脂を生じる本発明に特
に効果的なモノアルコールは例えば脂肪アルコー
ル、二級アルコール、例えばイソプロピルアルコ
ール、２―ブタノール及びイソアミルアルコー
ル、２の位置にアルキル基を有する並びに脂肪族
アルコール、例えば２―エチルヘキサノール及び
イソブチルアルコールである。

イソ尿素基を含みトルイレンジイソシアネート
をベースにしたウレタン樹脂を含み顔料調合物を
用いることが好ましい。

イソ尿素基を含むウレタン樹脂の中に顔料を混
入することにより本発明の調合物を製造するに
は、希釈剤なしで、溶融物を経て、或いは有機希
釈剤の存在下において行なうことができる。

希釈剤を含む顔料分散物は通常の湿潤粉砕装
置、例えばニーダー、摩砕ミル、ロールミル、溶
解器、ロータ・ステーター・ミル、ボールミル、
及び特に周辺速度が５〜60ｍ／秒、好ましくは10
〜20ｍ／秒で鋼、ガラス、セラミツクス、砂又は
プラスチツクスの直径約0.1〜10mm、好ましくは
0.5〜1.2mmの撹拌体を含む高速撹拌ミルを用いて
行なうことができる。適当な撹拌ミルは例えばフ
アルベ・ウント・ラツク（Farbe und Lack）誌
71巻275頁以下、及び464頁以下、同誌75巻953頁
以下、並びにドイツ特許公告明細書第1230657号
に記載されている。

適当な有機希釈剤はエステル、特にグリコール
エーテル―エステル、エーテル、ケトン及び芳香
族及び塩素化炭化水素、例えば二成分ポリウレタ
ンに通常使用される系列の溶媒である。他の適当
な溶媒は可塑剤に属する高沸点溶媒、例えば通常
ラツカー及び可塑剤工業に用いられるような二塩
基酸及び多塩基酸、例えばアジピン酸、フタル
酸、又はテレフタル酸の、アルキルエステル及
び／又はアリールエステル、或いは脂肪族モノカ
ルボン酸とアルコールとのエステル、例えばグリ
セリントリアセテートがある。着色ペーストを反
応性NCO基をもつポリウレタン系に使用する場
合には、溶解又は希釈工程に対しヒドロキシル基
を含む生成物を用いることもできる。これらの生
成物のOH基はイソシアネート基と反応し、ウレ
タンを生成した後、着色した十分に反応した系中
に完全に混入される。例としてはグリセリンジア
セテート、ジエチレングリコール又はトリエチレ
ングリコールのモノエーテル及びフエノール又は
その置換生成物の短鎖エチレンオキサイド誘導体
がある。また特にイソ尿素基を含む低分子量ウレ
タン樹脂の場合には、例えばジオール及び／又は
トリオールとプロピレンオキサイド及び／又はエ
チレンオキサイドとから得られる分子量最大5000
の線状又は分岐ポリエーテルの溶液にすることが
できる。

脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び／又はポリ
カルボン酸でエステル化したジオール及び／又は
ポリオールから得られる平均分子量最大5000の線
状又は分岐したポリエステルの溶液も使用でき
る。

本発明の調合物は有機性の、特に合成高分子材
料、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリカ
ーボネート、及びポリオレフインに顔料を加える
のに用いることができるが、ポリウレタンに顔料
を加えるのに用いることが好ましい。

カーボジイミド基を有するウレタンを含む顔料
調合物（ドイツ公開特許第2402839号）と比較す
ると、イソ尿素基を含むウレタン樹脂を含む本発
明の顔料調合物は粘度が低い。

実施例 １ ９ｇのエチレングリコールと８ｇのメタノール
とを含む混合物を、80部のトルイレン２，４―ジ
イソシアネート及び20部のトルイレン２，６―ジ
イソシアネートとの異性体混合物174ｇを30分に
亘り50〜80℃において滴下する。次に0.5ｇのフ
オスフオリンオキサイドを加え、12のCO₂を80
℃において分離させる。C₁₂〜C₁₈脂肪アルコール
の混合物180ｇをこの粘稠な生成物に加え、この
混合物を１時間100℃で撹拌する。次に0.3ｇの錫
ジ―（２―エチルカプロエート）を加え、この混
合物を150℃で２時間撹拌する。

ジブチルフタレートの40％溶液の粘度は25℃で
2.3cPであつた。

実施例 ２ ９ｇのエチレングリコール及び８ｇのメタノー
ルの混合物を、80部のトルイレン２，４―ジイソ
シアネート及び20部のトルイレン２，６―ジイソ
シアネートとの異性体混合物174ｇを50分〜80℃
で滴下する。次に0.5ｇのフオスフオリンオキサ
イドを加え、12のCO₂を80℃で分離する。60ｇ
の２―メチル―１―プロパノールを加え、この混
合物を１時間125℃で撹拌し、次に２時間150〜
175℃で撹拌した。

ジブチルフタレートの40％溶液の粘度は25℃で
28cPであつた。

実施例 ３ 180ｇのエチレングリコールと160ｇのメタノー
ルとの混合物を80部のトルイレン２，４―ジイソ
シアネートと20部のトルイレン２，６―ジイソシ
アネートとの異性体混合物3.48Kgに50〜80℃で30
分間に亘り滴下する。この生成物を80℃に温め、
７ｇのフオスフオリンオキサイドを加える。240
のCO₂を80〜90℃で分離する。1.8Kgの２―エ
チルヘキサノールを加え、この混合物を30分間撹
拌する。

錫ジ（２―エチルカプロエート）３ｇを125℃
において加える。（CO₂が烈しく発生する）。この
溶液を125℃で１時間、150℃で２時間撹拌する。
100ｇの２―エチルヘキサノールを加え、次にこ
の混合物を15分間撹拌する。反応生成物に50Kgの
ジブチルフタレートを加えた。ジブチルフタレー
トの50％溶液10Kgを得た。ジブチルフタレート40
％溶液の25℃における粘度は20cPであつた。

イソ尿素基を含む固体樹脂は75℃で溶融し始め
る。IRスペクトルにはイソシアネート及びカー
ボジイミドの吸収帯は見られない。1705cm^-1及び
1654cm^-1の吸収帯は夫々ウレタン及びイソ尿素基
の吸収に帰属される。

実施例 ４ 500mlのトルエン中に80：20の割合でトルイレ
ン２，４―及び２，６―イソシアネートを溶解し
た混合物174ｇに16ｇのメタノールを窒素雰囲気
下において加える。２時間最高温度50℃において
この混合物を撹拌した後、１―メチル―１―フオ
スフア―２―シクロペンテン１―オキサイド及び
１―メチル―１―フオスフアー―３―シクロペン
テン１―オキサイドの約１：１の混合物0.8ｇを
加える。

この反応物を徐々に90℃に加熱し、すべてのイ
ソシアネート基が反応したら（これはIR法によ
り容易にわかる）、回転蒸発器中においてトルエ
ンを除去する。224当量のカーボジイミド基を有
する樹脂状の残留物を得た。

C₁₂〜C₁₈脂肪アルコールと0.1ｇの錫ジ―（２
―エチルカプロエート）の混合物55ｇを40ｇの樹
脂に加え、この混合物を２時間150℃で撹拌し
た。イソ尿素基を含むウレタン樹脂95ｇを得た。

ジブチルフタレートの40％溶液の25℃における
粘度は3.4cPである。

実施例 ５ フアネル・ミル中においてフタル酸、トリエチ
レングリコール及びイソノニルアルコールの反応
生成物であるポリエステル中に実施例２の樹脂を
２％含む溶液80ｇの中に20ｇのフアーナス・ブラ
ツクを分散させる。流動性が非常に良好な顔料ペ
ーストを得た。これを用いてアジピン酸、ジエチ
レングリコール及びトリメチロールプロパンから
成るOH価50の僅かに分岐したポリエステル200
ｇとトルイレンジイソシアネート73.2ｇの混合物
の中に10ｇの黒色顔料を混入して撹拌し、通常の
ように水と助剤とを加えて混合物を発泡させ、濃
い色のポリエステル―ウレタン発泡体を得た。

実施例 ６ BET法により測定し110m²／ｇの表面積のガ
ス・ブラツクの15％を撹拌ミル中において、１部
のトリメチロールプロパンを87部のプロピレンオ
キサイドと13部のエチレンオキサイドとの混合物
と反応させて得られる平均分子量4800の分岐ポリ
エステル中に実施例３の樹脂を１％含む溶液中に
分散させ、流動可能なカーボンブラツクのペース
トを得ることができる。このペーストはポリイソ
シアネート成分として用いられるジフエニルメタ
ン４，4′―ジイソシアネートを型中において発泡
させるのに特に適している。

実施例 ７ BET法で測定して180m²／ｇの表面積を有する
表面を酸化したカーボンブラツク着色剤28ｇを、
直径３mmのガラス球の助けをかり振盪装置中にお
いて、アジピン酸とプロパン―１，２―ジオール
との反応生成物である水酸価65のポリエステル中
に、実施例３のイソ尿素基含有ウレタン樹脂３％
溶液82ｇ中に分散させる。流動性が非常に良好で
フロツキユレーシヨンに対し高度に安定性をもつ
たカーボンブラツクペーストが得られた。これは
エステルをベースにしたポリウレタン海綿体の発
泡に特に適している。

実施例 ８ コランダムの円板ミル中において、トリス―
（２―エチルヘキシル）フオスフエート中に実施
例１の樹脂0.5％を含む溶液を分散させる。非常
に良好な流動性をもち、ポリオレフインを丸染め
するのに用いられる顔料ペーストが得られた。

実施例 ９ エチレンオキサイドをトリメチロールプロパン
に付加して得られるOH価550のポリエステル80
ｇ、及び１モルのアジピン酸、2.6モルのフタル
酸無水物、1.3モルのオレイン酸、及び6.9モルの
トリメチロールプロパンを反応させて得られる水
酸価370のポリエステル20ｇから成る25℃におけ
る粘度が1150cP、水酸価495のポリオール混合物
100ｇを、発泡安定剤としての１ｇのポリシロキ
サン／ポリアルキレンオキサイド・ブロツク共重
合体、触媒としての0.5ｇのテトラメチルグアニ
ジン、発泡剤としての５ｇのモノフルオロトリク
ロロメタン、及び５ｇの実施例６の顔料調合物と
混合する。この混合物を二成分計量／混合装置中
に入れ、この装置中において、アニリン／フオル
ムアルデヒド縮合物をフオスゲン化し、反応生成
物を水酸価480のジオールと反応させて得られた
25℃における粘度130cP、NCO含量28重量％のポ
リイソシアネート155ｇと烈しく撹拌して発泡性
反応混合物をつくり、この混合物を直ちに金属製
の型に入れ、その温度を60℃にコントロールす
る。７分間硬化させた後、嵩比重6.0ｇ／cm³の着
色した硬質ポリウレタン構造発泡体成形体を型か
ら取出すことができた。着色しない粗製の成形体
と比較し、着色した成形体の機械的性質（εモジ
ユラス、曲げ強さ、破断時伸び、衝撃強さ、熱変
形点等）は傷なわれていない。

実施例 10 １部のトリメチロールプロパンを87部のプロピ
レンオキサイドと13部のエチレンオキサイドとの
混合物と反応させることにより得られた平均分子
量4800のポリエーテル75部と６％の揮発性成分を
含むガス・ブラツク25部を均一化し、均一化した
混合物をコランダムの円板ミル中で摩砕する。流
動性の非常に良好なカーボン・ブラツクの分散物
が生じた。

夫々の場合、上記のポリエステル中にイソ尿素
含有ウレタン樹脂（実施例１〜４）の25％溶液４
ｇをこのカーボンブラツク分散液100ｇに加え
る。非常に良好な流動性を有し25℃でハーケ
（Haake）の回転粘度計で測定した粘度が次のよ
うな顔料ペーストを得た。

実施例 cP １ 100 ２ 80 ３ 75 ４ 115 実施例 11 実施例３でつくられたウレタン樹脂55部を加熱
可能な分散ニーダー中で溶融する。次に45部のピ
グメント・イエロー（Pigment Yellow）83を加
え、この混合物を２時間100〜120℃で混和する。
冷却仕上後生成物を摩砕して粉末にする。粉砕し
た顔料は大きい分散力をかけないでも濃い色が得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソ尿素基をもつたウレタン樹脂を含む顔料
   調合物。 ２ 顔料３〜80重量％、イソ尿素基をもつたウレ
   タン樹脂0.5〜50重量％、及び有機希釈剤０〜90
   重量％を含む特許請求の範囲第１項記載の顔料調
   合物。 ３ 顔料10〜70重量％、イソ尿素基をもつたウレ
   タン樹脂0.5〜30重量％、及び有機希釈剤0.5〜30
   重量％を含む特許請求の範囲第１項記載の顔料調
   合物。 ４ 有機顔料又はカーボンブラツク10〜50重量
   ％、又は無機顔料15〜18重量％を含む特許請求の
   範囲第３項記載の顔料調合物。 ５ イソ尿素基をもつたウレタン樹脂を１〜20重
   量％含む特許請求の範囲第３又は４項記載の顔料
   調合物。 ６ 顔料としてカーボンブラツクを含む特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれかに記載の顔料調合
   物。 ７ ジブチルフタレート中に40％を含む溶液の粘
   度が0.5〜5000cPであり、イソ尿素基含量が0.1〜
   20重量％のイソ尿素基含有ウレタン樹脂を含む特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の顔料
   調合物。 ８ トルイレンジイソシアネートをベースにした
   イソ尿素基を有するウレタン樹脂を含む特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記載の顔料調合
   物。