JPS6131745B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン着色用顔料ペーストに関
し、更に詳しくは、特に軟質ウレタンフオーム、
半硬質ウレタンフオームあるいはRIMによる成形
品用の着色剤として、顔料の分散性が良好であ
り、流動性および配合色の場合の色分かれが改良
されたポリウレタン着色用顔料ペーストに関す
る。 従来から、ポリウレタンフオームの着色剤とし
て染料もしくは顔料が用いられ、一般にこれらの
着色剤は、可塑剤等の高沸点媒体又はポリオール
成分中に溶解もしくは分散された状態でポリイソ
シアネート成分と反応させ、水あるいはハロゲン
化低級炭化水素などで発泡させて着色ポリウレタ
ンフオームが製造されていた。 しかしながら、染料はその溶解性によつて均一
な着色は可能であつても、その可溶性に起因し
て、耐水性、耐油性、耐ブリード性が劣り、更に
耐光性においても満足されるものではない。一
方、顔料はポリオール成分への分散性およびその
安定性、更にはポリウレタンフオーム製造時にポ
リイソシアネート成分との反応時における分散安
定性に劣り、一般に上記各段階において顔料の凝
集が生じ、この結果、着色力の低下、色相のくす
みを生ずるなどの問題点がある。 また、最近急速に進歩したRIMにおいては着色
剤は主にポリオール側に添加されるが、その際顔
料や染料がポリオールの粘度を上昇させたり、顔
料の場合ポリオール中で沈降しやすく、また配合
色においては成形時のポリイソシアネート化合物
との激しい撹拌において色分離が生じるなどの問
題点がある。 本発明者らは先に上記問題点を解消したポリウ
レタン着色用顔料ペーストを提供した（特顔昭53
−43294号）、このペーストは分子量300〜6000の
ポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポ
リオールの水酸基の一部をポリイソシアネート化
合物と反応せしめた水酸基含有プレポリマーを含
む樹脂組成物を顔料分散媒として使用するという
ものである。上記ペーストはポリウレタンフオー
ムやRIMによる成形品を製造する際ポリオール成
分中に分散させる段階およびポリイソシアネート
との反応の段階での分散安定性が著るしく改善さ
れて顔料の凝集がなく、着色力が増加すると共
に、上記樹脂組成物中に顔料を練り込んだペース
トはチキソトロピー性が少なく、流動性に優れて
いるという特長を有するものである。 しかし、上記ポリウレタン着色用ペーストは、
ポリエステルポリオールを反応させたものを使用
した場合は、顔料の混合割合を大きくすると粘度
の経時変化が大きく、２〜３日のうちに流動性が
失なわれることがあるという欠点を有していた。
また、ポリエーテルポリオールを使用した場合も
ポリエステルポリオールほどではないが、その傾
向を示した。また、RIMにおいて、さらに着色剤
の低粘度化が要求されているため、更に改良すべ
き点があつた。 本発明者らはこれらの点につき、更に研究を重
ねた結果、ポリイソシアネート化合物とポリオー
ルを反応させてプレポリマーを得る際、水を加え
ることによりプレポリマーの一部にウレタン結合
よりさらに凝集エネルギーの高いユレア結合を導
入して、プレポリマーの顔料との親和性を高め、
顔料への濡れを良くするとともにプレポリマーの
平均分子量を低くすることで上記の問題点が解決
できることを見出した。 すなわち本発明は、分子量300〜8000のポリエ
ステルポリオールもしくはポリエーテルポリオー
ルにポリイソシアネート化合物をNCO／OHが
0.05〜0.7の割合で、また、水をH₂O／NCOが
0.05〜0.5の割合で反応せしめて得られる水酸基
含有プレポリマーを含む樹脂組成物20〜97重量
部、および顔料３〜80重量部からなるポリウレタ
ン着色用顔料ペーストを提供するものである。 本発明に係わるポリウレタン着色顔料ペースト
は、ポリオール成分への顔料の分散性、分散安定
性、流動性が良好であること、ポリイソシアネー
ト成分との反応時においても顔料の凝集がなく、
したがつて、鮮明で高濃度の着色製品が得られる
こと、顔料分散媒がポリウレタン生成物中に組み
込まれるためブリードを惹き起すことがなく、ま
た、耐水性、耐油性等各種耐性を劣化するおそれ
がないこと、原料メーカーあるいは成形メーカー
が設計したポリオール成分とポリイソシアネート
成分の一部をそのまま顔料分散媒の原料とするこ
とが可能であるため、これらを用いた場合、高濃
度に着色するために本発明の着色剤を多量に添加
してもウレタンの組成に設計の変更を生じさせな
い、また、顔料を多くしても粘度の経時変化がな
い、などの工業的に極めて価値の高いものであ
る。 本発明において、ポリエステルポリオールとし
ては、ポリカルボン酸あるいはその無水物とポリ
オールとの縮合によつて得られるものである。代
表的なポリカルボン酸としては、アジピン酸、グ
ルタール酸、スペリン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、フタール酸、テレフタール酸、イソフター
ル酸、トリメリツト酸があり、代表的なポリオー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、グリセロール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
がある。ポリエーテルポリオールとしては、ポリ
オールのポリオキシアルキル化によつて得られ
る、例えば、ポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ
（オキシエチレン）トリメチロールエタン、ポリ
（オキシプロピレン）ジエチレングリコールなど
がある。 上記ポリエステルポリオールおよびポリエーテ
ルポリオールの分子量は300〜8000の範囲のもの
であり、分子中に２〜６個、好ましくは２〜３個
の水酸基を含有するものである。分子量が300以
下では得られた顔料ペーストの分散安定性に欠
け、また、顔料ペーストのポリオール中への添加
量が多い場合得られるウレタンフオームを硬質化
する性質がある。一方、分子量が8000以上だと得
られる顔料ペーストの流動性を低下させるととも
に顔料ペーストのポリオール中への添加量が多い
場合、ウレタンフオームの圧縮強度を低下させ
る。 本発明において、ポリイソシアネート化合物と
してはｐ−フエニレンジイソシアネート、ビフエ
ニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、３・3′−ジメチル−４・4′−ビフエニレンジ
イソシアネート、１・４−テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２・２・４−トリメチル−１・６−ヘキシレンジ
イソシアネート、メチレンビス（フエニルイソシ
アネート）、リジンメチルエステルジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートおよびメチル
シクロヘキシルジイソシアネート、ポリフエニレ
ンポリメチレンポリイソシアネートあるいは末端
イソシアネート基を有するプレポリマーなどをあ
げることができる。ここで末端イソシアネート基
を有するプレポリマーとは末端に活性水素を有す
るポリエステルあるいはポリエーテルと過剰有機
イソシアネートを反応させて得られる組成物であ
る。 本発明において、ポリエステルポリオールもし
くはポリエーテルポリオールとポリイソシアネー
ト化合物との反応、水とポリイソシアネート化合
物との反応の触媒として、トリエチレンジアミ
ン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、
ジブチルチンジラウレート、オクテン酸スズ等公
知のものを用いることができるが、水とポリイソ
シアネートとの反応を促進するアミン系触媒及び
ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進
するスズ系触媒を併用することが望ましい。触媒
の添加量は適宜の量、通常ポリオールとポリイソ
シアネートの合計量に対して0.001〜0.1重量部用
いて、撹拌しながら必要ならば100℃以下で加熱
しながら反応させると容易に目的物が得られる。
ポリオールとポリイソシアネート化合物において
NCO／OHが0.05未満においては顔料の分散安定
性に問題を生じやすく、またNCO／OHが0.7を
越えると、ジオール及びジイソシアネートより得
られる水酸基含有プレポリマーにおいても流動性
が失なわれてしまう。 また、水とポリイソシアネート化合物におい
て、H₂O／NCOが0.05未満においては水を添加し
た効果がみられず、0.5以上だと、その効果にあ
まり影響がなく、また不必要に顔料ペースト中に
水を含ませる結果となる。なお、過剰の未反応の
水はロールミルなどの練肉段階で除去することは
可能である。 本発明において使用する顔料としてはそれ自体
何らの限定もうけず、通常合成樹脂塗料、合成樹
脂等の着色に使用されている公知の顔料が使用で
きる。すなわちアゾ系、アンスラキノン系、フタ
ロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノ
ン系、ジオキサジン系、ペリレン系、キノフタロ
ン系、ペリレン系顔料等の有機顔料や硫化カドミ
ウム、セレン化カドミウミ、群青、二酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボン
ブラツク等の無機顔料が使用できる。 本発明において、顔料ペーストを得るには、前
記水酸基含有プレポリマーを含む樹脂組成物20〜
97重量部と上記顔料３〜80重量部とを混合し、コ
ロイドミル、ボールミル、ロールミルなどの公知
の練肉装置によつて分散せしめればよい。 また、目的に応じて難燃剤、充てん剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を本発明の効果を
損わない範囲において、顔料と共に使用すること
ができる。 なお、さらに低粘度化するためにプレポリマー
を含む樹脂組成物に、ジオクチルアジペート、ジ
オクチルフタレートのような可塑剤あるいはポリ
オキアルキル（アリル）エーテル、（ポリオキシ
アルキレン）ソルビタン脂肪酸エステルのような
ノニオン系界面活性剤等の不揮発性液体を添加す
ることもできる。 下記の実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 水酸基価54、平均分子量約3000を有するポリエ
ーテルポリオール｛サンニツクス GP−3000、
三洋化成(株)製｝800ｇ、トリエチレンジアミン
0.04ｇ、オクテン酸スズ0.08ｇ、トリレンジイソ
シアネート（２・４−トリレンジイソシアネート
80％、２・６−トリレンジイソシアネート20％の
混合物）16ｇ、それに水を１ｇ加え、70℃で３時
間撹拌してプレポリマーを含む樹脂組成物Ａを得
た。なお、水を加えないで得たプレポリマーを含
む樹脂組成物をＢとする。この樹脂組成物A160
ｇにカーボンブラツク｛三菱カーボン ＃45、三
菱化成(株)製｝40ｇを加え、３本ロールを３回通し
て得た顔料ペーストを試料１とする。比較のため
に樹脂組成物B160ｇに三菱カーボン ＃45、40
ｇを加え同様に練肉して得た顔料ペーストを試料
２とし、サンニツクス GP−3000 160ｇに三菱
カーボン ＃45、40ｇを加え同様に練肉して得た
顔料ペーストを試料３とする。 各顔料ペーストの粘度及びその経時変化、そし
て分散安定性を表１に示す。

【表】 表１において、分散安定性は各試料５ｇ、サン
ニツクス GP−3000、100ｇ、水40ｇ、トリエチ
レンジアミン0.1ｇシリコーンオイル｛トーレシ
リコーン SH−190トーレシリコーン(株)製｝1.0
ｇ、オクテン酸スズ0.4ｇを均一に撹拌した後、
トリレンジイソシアネートを指数で105を加えて
ウレタンフオームを製造した際のウレタンフオー
ム中での分散状態を示す。なお粘度はBM型粘度
計｛東京計器(株)製｝を用いて12rpm、25℃で測定
した値である。 実施例 ２ 水酸基価400、平均分子量約396を有するポリエ
ーテルポリオール｛アデカポリエーテル Ｇ−
400 旭電化工業(株)製）800ｇ、トリエチレンジア
ミン0.1ｇ、スタナスオクトエート0.1ｇ、トリレ
ンジイソシアネート120ｇ、それに水を６ｇ加
え、70℃で３時間撹拌して、プレポリマーを含む
樹脂組成物Ｃを得た。なお水を加えないで得たプ
レポリマーを含む樹脂組成物をＤとする。この樹
脂組成物C80ｇに二酸化チタン｛タイペーク
CR−80、石原産業(株)製｝120ｇを加え３本ロール
を３回通して得た顔料ペーストを試料４とする。
比較のため樹脂組成物D80ｇとタイペーク CR
−80、120ｇとより同様にして得た顔料ペースト
を試料５とする。アデカポリエーテル Ｇ−
400、80ｇとタイペーク CR−80、120ｇとより
同様にして顔料ペースト試料６とする。 各顔料ペーストの粘度及びその経時変化、そし
て沈降性を表２に示す。

【表】 ここで沈降性は各試料２ｇをサンニツクス
GP−3000、100ｇ中に分散させて、25℃で７日間
放置の顔料の沈降状態を調べた。 実施例 ３ 水酸基価35、平均分子量約4800を有するポリエ
ーテルポリオール｛スミフエン 3900、住友バイ
エルウレタン(株)製｝800ｇ、NCO含有率31％のポ
リフエニレンポリメチレンポリイソシアネート
｛ミリオネート MR−200、日本ポリウレタン(株)
製｝８ｇ、ジブチルチンジラウレート0.05ｇ、水
0.5ｇを70℃で３時間撹拌してプレポリマーを含
む樹脂組成物Ｅを得た。なお水を加えないで得た
プレポリマーを含む樹脂組成物をＦとする。プレ
ポリマーを含む樹脂組成物E150ｇに三菱カーボ
ン ＃45、10ｇ、タイペークCR−80、10ｇ、フ
タロシアニンブルー｛リオノールブル SM、東
洋インキ製造(株)製｝30ｇより得た顔料ペーストを
試料７とし、樹脂組成物Ｅの代りにＦを用いて得
た顔料ペーストを試料８、樹脂組成物Ｅの代りに
スミフエン 3900を用いて得た顔料ペーストを試
料９とする。 各顔料ペースの粘度、及びその経時変化、そし
て色分離性を表３に示す。

【表】 ここで色分離性はスミフエン 3900、85ｇ、
１・４−ブタンジオール10ｇ、トリエチレンジア
ミン１ｇ、ジブチルチンジラウレート0.05ｇ、ト
リクロロフルオロメタン４ｇ、および各試料３ｇ
を均一に撹拌後、ミリオネート MR−200を指
数で105加え、型の中で反応させてシート状にし
たものの表面の色ムラに関する評価である。 実施例 ４ 水酸基価86、平均分子量1000を有するポリエス
テルポリオール｛エデイフオーム Ｅ−502、花
王石鹸(株)製｝800ｇ、トリエチレンジアミン0.04
ｇ、オケテン酸スズ0.1ｇ、ジフエニルメタンジ
イソシアネート15ｇ、それに水を1.5ｇ加え、70
℃で３時間撹拌してプレポリマーを含む樹脂組成
物Ｇを得た。なお水を加えないで得たプレポリマ
ーを含む樹脂組成物をＨとする。この樹脂組成物
80ｇ、ジオクチルフタレート80ｇにジスアゾイエ
ロー｛リオノールイエロー FGG−２、東洋イ
ンキ製造(株)製｝40ｇを加え、３本ロールを３回通
して得た顔料ペーストを試料10とする。比較のた
めに樹脂組成物H80ｇ、ジオクチルフタレート80
ｇ、リオノールイエロー FGG−２、40ｇより
得た顔料ペーストを試料11とする。また樹脂組成
物Ｇの代りにエデイフオム Ｅ−502を用いて得
た顔料ペーストを試料12とする。 各顔料ペーストの粘度及びその経時変化を表４
に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量300〜8000のポリエステルポリオール
   もしくはポリエーテルポリオールにポリイソシア
   ネート化合物をNCO／OHが0.05〜0.7の割合で、
   また、水をH₂O／NCOが0.05〜0.5の割合で反応
   せしめて得られる水酸基含有プレポリマーを含む
   樹脂組成物20〜97重量部および顔料３〜80重量部
   からなるポリウレタン着色用顔料ペースト。