JPH0220571A - ポリウレタン着色用顔料ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリウレタン着色用顔料ペーストに関する。

〈従来の技術〉 従来から、ポリウレタンの着色剤として染料もしくは原
料が眉いられ、一般にこれらの着色剤は可塑剤等の高沸
点媒体又はポリオール中に溶解もしくは分散された状態
で、ポリオール中に加えポリイソシアネート化合物と反
応させ成形着色されていた。しかしながら、染料を用い
た場合はその可溶性に起因して、耐水性、耐波性、耐ブ
リード性が劣り、甜侯性も不充分である。一方、顔料を
用いた場合はポリオール成分への分散性、及びその安定
性において顔料の凝集が生じ易く着色力の低下、色相の
くすみが生じる問題点がある。また、成形機の自動計量
化に伴い着色剤の流動性が要求されたり、成形機の高圧
化に伴いミキシングノズル部での強混合時に配合色では
色分離が生じ易い等の問題点がある。

上記の様な問題点を解決するため従来から種々の研究が
なされている。

すなわち、（１）芳香族ジイソシアネート、ポリオール
、及びモノアルコールとの低分子量ポリウレタン樹脂を
用いて顔料ペーストとする方法（特開昭５０＝１１７８
２０号公報’）　、　（Ｆ）分子量３００〜６０００の
ポリオールの水酸基の一部をポリイソシアネート化合物
と反応せしめた水酸基含有プレポリマーを顔料分散媒と
して使用する方法（特開昭５４−１３５８２３号公報）
などがある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、（１）の方法では、ポリウレタン着色用
顔料ペーストを作る際、樹脂をポリオール成分中に溶解
するのに加熱（１００℃）する必要があり、また、ポリ
イソシアネート化合物と反応させてウレタンフオームを
製造する際の原料の凝集を充分に防げない等の問題があ
る。

（２）の方法では顔料を練り込んだペーストの分散安定
性は良くなり、流動性も改善されるものの顔料配合量を
増加させた場合には粘度の経時変化が大きく流動性が著
しく悪くなるという問題が解決されていない。また、触
媒使用のため、触媒の残存による成形物の物性値への悪
影響や触媒の不均一による反応のバラツキが有り、問題
点が多い。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、粘度の経時安定性を改良するための研究
を重ねた結果、分子量３００〜６０００のポリエ・−チ
ルポリオールに、ｆａｔ分子分子量３００未満リオール
をポリエーテルポリオールに対して０．５〜５重量％、
（′ｂ）分子量３００〜６０００のポリエーテルポリオ
ールに対してポリイソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨ
が００５未満の割合、ｔｃ）及び分子ｆｆ１３００未満
のポリオールに対してポリイソシアネート化合物ヲＮ　
ＣＯ／　ＯＨｆｆ１０　、２５〜０　、８　（７）　＆
ＦＩ合の合計、（ｄ）及びポリイソシアネート化合物に
対して水をＨ２Ｏ／ＮＣＯが０．０２〜０．２の割合で
それぞれ加えて、反応せしめて得られる末端ＯＨ基を有
するプレポリマーを含む樹脂組成物３０〜９５重量部、
及び顔料５〜７０重量部からなるポリウレタン着色用顔
斡ペーストが従来に見られない径流動性があり、極めて
粘度の経時安定剤が優れていることを見出し１本発明に
到達したものである。

流動性を良くし、粘度の経時安定性を良くするには分子
ｆｆ１３００〜６０００のポリエーテルポリオールとポ
リイソシアネート化合物を反応させてプレポリマーを得
る際、水を添加することにより、プレポリマーの一部り
こウレタン結合よりさらに凝集エネルギーの高いウレア
結合を導入してポリプレマーと顔料の親和性を高め、顔
料への濡れを良くするとともに平均分子量を下げること
である。

さらに良くするには、プレポリマー中のウレタン結合の
絶対量の増加が必須であることがわかった。ウレタン結
合を増加させるにはポリイソシアネート化合物の添加圧
を増し変性度合を上げる事が最も容易であるが、ただ単
純にポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合
物とのＮＣＯ／ＯＨを上げればプレポリマー自体の粘度
アップや粘度の経時変化が激しくなる問題が生じる。

そこで、プレポリマー自体の粘度を上げずにウレタン結
合を増加させるために、分子ｔ３００〜６０００のポリ
エーテルポリオールに分子ｆｆ１３００未満のポリオー
ルを配合し、かつ水の存在下でポリイソシアネート化合
物を反応させる方法を見出した。分子量３００未満のポ
リオールを分子！３００〜６０００のポリエーテルポリ
オールに配合することは、プレポリマーの平均分子量を
下げる事に非常に効果があり、プレポリマー自体の高分
子化による粘度上昇を押さえると共に顔料配合時の構造
粘性を出にくくしているため経時変化もなくなる。

また、分子量３００未満のポリオールのポリイソシアネ
ート化合物との反応性は分子量３００〜６０００のポリ
エーテルポリオールよりも高いので、ポリオールを加え
ない場合に比べて反応時間が短くなり、触媒を添加せず
ども１００℃以下で加熱しながら反応させることにより
充分に工業的生産が可能となる。

触媒を使用することは、着色剤が経時変化により触媒が
沈澱分離を起こし部分的偏在することがおおいに考えら
れ、着色剤の反応性及び安定性を損なう恐れが有り好ま
しくない。

分子ｔ３００未満のポリオールの添加量が多くなると着
色剤ペースト自体のチクソトロピック性が出てくる事や
着色剤ペースト中の残存未反応ポリオールの影響が成形
物の物性面に出る場合も考えられるため、ポリオールの
添加量はポリエーテルポリオールに対し、０．５〜５重
童％、好ましくは０．８〜２重量％である。

また、水の使用量はポリイソシアネート化合物ト（７）
割合ニオｕＮテ、Ｈ２０／ＮＣＯが０．０２未満であれ
ば水を添加した効果がみられず、０．２を越えると不必
要に顔料ペースト中に水を含ませる結果となりかねない
。なお、過剰の未反応の水はロールミルなどの練肉段階
で除去することは可能である。

本発明において、分子ｆｆ１３００未満のポリオールと
しては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールが挙げられる。ポリエーテルポリオール
としては、ポリオールのポリオキシアルキル化によって
得られる。例えば、ポリ（オキシエチレン）グリコール
、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ　（オキ
シエチレン）トリメチルロールエタン、ポリ（オキシプ
ロピレン）ジエチレングリコールなどが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールの分子量は３００〜６００
０の範囲のものであり、分子中に２〜６個、好ましくは
２〜３ｓの末端ＯＨ基を含有するものである。分子量が
３００未満では得られた顔料ペーストの分散安定性に欠
け、又、顔料ペーストのポリオール中への添加量が多い
場合得られる成形物を硬質化する性質がある。

一方、分子量が６０００を越えると得られる原料ペース
トの流動性を低下させるとともに原料ペーストのポリオ
ール中への添加量が多い場合、成形物の圧縮強度を低下
させる。

本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、
Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、４・４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、３−３７−シメチルー４
・イージフェニレンジイソシアネート、１・４−テトラ
メチレンシイ°ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２・２・４−トリメチル−１・６−へキンレ
ンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート及びメチルシクロへキシルジ
イソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソ
シアネート、あるいは末端イソシアネーｊ−基を有する
プレポリマーなどを挙げることができる。好ましくは、
４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフ
ェニレンポリメチレンポリイソシアネート等である。こ
こで末端イソシアネート基を有するプレポリマーとは末
端に活性水素を有するポリエーテルと過剰有機イソシア
ネートを反応させて得られる組成物である本発明におい
て使用する顔料としては、それ自体何らの限定も受けず
、通常合成樹脂塗料、合成樹脂等の着色に使用されてい
る公知の顔料が使用できる。すなわち、アゾ系、アンス
ラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イン
インドリノン系、ジオキサジン系、ペリノン系、キノフ
タロン系、ペリレン系顔料等の有機原料や群青、二酸化
チタン、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック等の無
機顔料が使用できる。

本発明において、顔料ペーストを得るには、前記水酸基
含有プレポリマーを含む樹脂組成物３０〜９５重量部と
上記顔料５〜７０重量部とを混合し、ビーズミル、ロー
ルミルなどの公知の練肉装置によって分散せしめればよ
い。

また、目的に応じて充填剤、紫外線吸取剤、酸化防止剤
等の添加剤を本発明の効果を損なりない範囲において顔
料と共に使用することが出来る。

〈発明の効果〉 本発明に係わるポリウレタン着色用顔料ペーストは、チ
クソトロピー性が少なく、流動性に優れている特長を有
し、顔料配合量を増加させても粘度の経時変化が少ない
。また、触媒を使用せずとも、プレポリマー化が可能な
ため反応性面でのトラブルは全く考えられない。

更に、本発明のポリウレタン着色用顔料ペーストは、分
散安定性、ポリオール成分への顔料の分散性が良好であ
ること、ポリイソシアネート成分との反応時においても
顔料の凝集がないこと、顔料分散媒がポリウレタン生成
物中に組み込まれるためブリードを惹き起こすことがな
くまた、耐水性、耐油性等、各種耐性を劣化する恐れが
ないこと、原料メーカー、あるいは成形メーカーが設計
したポリオール成分とポリイソシアネート成分の一部を
そのまま顔料分散媒の原料とすることが可能であるため
、これらを用いた場合、高濃度に着色するために本発明
の着色剤を多量に添加してもウレタンの組成に設計の変
更を生じさせない、また、顔料を多くしても粘度の経時
変化がない、などの工業的に極めて価値の高いものであ
る。

〈実施例１〉 水酸基価３７０、平均分子！−４５０を有するポリエー
テルポリオール６００ｇ、エチレングリコール９．３ｇ
、水１．１ｇ、ＮＣ○含有率３１％のポリフェニレンポ
リメチレンポリイソシアネート変性品３２．５ｇを９０
℃で３時間攪拌してプレポリマーを含む樹脂組成物を得
た、プレポリマーを含む樹脂組成物中の残量エチレング
リコールを定量分析で確認すると４．２ｇあり、ポリイ
ソシアネート化合物と反応した工、チジングリコールは
５．１ｇである。この樹１Ｊ’ｉ１Ｍ成物１ｓｏｇにカ
ーボンブラック（モナーク８８０、キャボット■製）２
０ｇを加え、３本ロールで３′回線肉して得られた顔料
ペーストを試料１とする。

を表−１に示す。

表−１ く比較例１〉 実施例１のポリエーテルポリオールにエチレングリコー
ル、及び水を入れず触媒としてトリエチレンジアミン０
．１ｇ入れる以外は実施例１と同様にして得られたプレ
ポリマーを含む樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物１８０ｇに実施例１のカーボンブラック
２０ｇを加え、３本ロールで３回線肉して得た顔料ペー
ストを試料２とする。

く比較例２〉 実施例１のポリエーテルポリオール１８０ｇに実施例１
のカーボンブラック２０ｇを加え、３本ロールで３回線
肉して得た原料ペーストを試料３とする。

各原料ペーストの粘度、及びその経時変化なお、粘度は
ＢＨ型粘度計（東京計器１劃を用いて、２０ｒ、ｐ、ｍ
、　２５℃で泄定した（［ｉで、チクソ性は２０　ｒ、
ｐ、Ｉｎ、／　２　ｒ、ｐ、ｍ、の数値である〈実施例
２〉 水酸基価３５、平均分子ｔ４８００を有するポリエーテ
ルポリオール８００ｇ、エチレングｌＪ：ｌ−ル’７．
０ｇ、水１．Ｏｇ、ＮＧＯ含有率２９％の４・４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの変性品２１．７ｇを９
０℃で３時間攪拌してプレポリマーを含む樹脂組成物を
得た。

プレポリマーを含む樹脂組成物中の残量エチレングリコ
ールを定量分析で確認すると２．８ｇあり、ポリイソシ
アネート化合物と反応したエチレングリコールは４．２
ｇである。

この樹脂組成物１６０ｇにカーボンブラック（モガール
Ｌ、キャボット■ｉ）４０ｇを加え３本ロールで３回線
肉して得られた顔料ペーストを試料４とする。

試料６とする。

各原料ペーストの粘度、及びその経時変化を表−２に示
す。

表−２ く比較例３〉 実施例２のポリエーテルポリオールにエチレングリコー
ル、及び水を入れず、触媒としてトリエチレンジアミン
０．１ｇ入れる以外は実施例２と同様にして得られたプ
レポリマーを含む樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物１６０ｇに実施例２のカーボンブラック
４０ｇを加え、３本ロールで３回線肉して得た顔料ペー
ストを試料５とする。

〈比較例４〉 実施例２のポリエーテルポリオール１６０ｇに実施例２
のカーボンブラック４０ｇを加え、３本ロールで３回線
肉して得た顔料ペーストを〈実施例３〉 水酸基価５４、平均分子、ｔ　３０００を有するポリエ
ーテルポリオール６００ｇ、エチレングリコール８．３
ｇ、水０．８ｇ、ＮＣ○含有年２６．５％の４・４−ジ
フェニルメタンシイシアネート変性品２８．５ｇを９０
℃で３時間攪拌してプレポリマーを含む樹脂組成物を得
た。

プレポリマーを＠′０樹脂組成物中の残量エチレングリ
コールを定量分析で確認すると３．３ｇあり、ポリイソ
シアネート化合物と反応したエチレングリコールは５．
０ｇである。

この樹脂組成物１５０ｇにフタロシアニンブルー（シア
ニンブルーＬＢＧＮ、住友化学工業■ｉ）２０ｇ、二酸
化チタン（チタンＲ６８０石原産業■ｌ）２０ｇ、及び
カーボンブラック（モガールし、キャポット■ｍ）Ｌｏ
ｇを加え３本ロールで３回線肉して得られた顔料ペース
トを試料７とする。

く比較例５〉 実施例３のポリエーテルポリオールにエチレングリコー
ル及び水をいれず、触媒としてトリエチレンジアミン０
．１ｇ入れる以外は実施例３と同様にして得られたプレ
ポリマーを含む樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物１５０ｇに実施例３のフタロシアニンブ
ルー２０ｇ、二酸化チタン２０ｇ、及びカーボンブラッ
クＬｏｇを加え、３本ロールで３回線肉して得た顔料ペ
ーストを試料８とする。

く比較例６〉 実施例３のポリエーテルポリオール１５０ｇに実施例３
のフタロシアニンブルー２０ｇ、二酸化チタン２０ｇ、
及びカーボンブラック１０ｇを加え５３本ロールで３回
線肉して得た原料ペーストを試料９とする。

各顔料ペーストの粘度、及びその経時変化そして色分難
性を表−３に示す。

表−３ ここで色分難性はスミフェン３９００　（住友バイエル
ウレタン■製）９０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、ト
リエチレンジアミン０．５ｇ及び各試料４ｇを均−Ｌ：
混合攪拌後、ポリイソシアネート化合物を指数で１１０
加え、型の中で反応させてシート状にしたものの表面の
色ムラに関する評価である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子量３００〜６０００のポリエーテルポリオールに、 （ａ）分子量３００未満のポリオールをポリエーテルポ
   リオールに対して０．５〜５重量％、 （ｂ）分子量３００〜６０００のポリエーテルポリオー
   ルに対してポリイソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨが
   ０．０５未満の割合、 （ｃ）及び分子量３００未満のポリオールに対してポリ
   イソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨが０．２５〜０．
   ８の割合の合計、 （ｄ）及びポリイソシアネート化合物に対して水をＨ＿
   ２Ｏ／ＮＣＯが０．０２〜０．２の割合でそれぞれ加え
   て、反応せしめて得られる末端ＯＨ基を有するプレポリ
   マーを含む樹脂組成物３０〜９５重量部、及び顔料５〜
   ７０重量部からなるポリウレタン着色用顔料ペースト。