JPS63277288A - ポリウレタン着色用顔料ペ−スト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリウレタン着色用顔料ペーストに関し、例え
ば、ウレタンフオーム、注型成形品、あるいはＲＩＭに
よる成形品用の着色剤として顔料の分散性、流動性が良
好であり、又配色の場合の色分かれが改良されたポリウ
レタン着色用顔料ペーストに関する。

〈従来の技術〉 従来から、ポリウレタンの着色剤として染料もしくは顔
料が用いられ、一般にこれらの着色剤は可塑剤等の高沸
点媒体又はポリオール中に溶解もしくは分散された状態
で、ポリオール中に加えポリイソシアネート化合物と反
応させ成形着色されていた。しかしながら、染料を用い
た場合はその可溶性に起因して、耐水性、耐油性、耐ブ
リ、−ド性が劣り、耐候性も不充分である。一方、顔料
を用いた場合はポリオール成分への分散性、及びその安
定性において顔料の凝集が生じ易く着色力の低下、色相
のくすみか生じる問題点がある。また、成形機の自動計
量化に伴い着色剤の流動性が要求されたり、成形機の高
圧化に伴いミキシングノズル部での強混合時に配合色で
は色分離が生じ易い等の問題点がある。

上記の様な問題点を解決するため従来から種々の研究が
なされている。

すなわち、（１）芳香族ジイソシアネ・−ト、ポリオー
ル、及びモノアルコールとの低分子量ポリウレタン樹脂
を用いて顔料ペーストとする方法（特開昭５０−１１７
８２０号公Ｎ）　、　（２１分子量３００〜６０００の
ポリオールの水酸基の一部をポリイソシアネート化合物
と反応せしめた水１基含有プレポリマーを顔料分散媒と
して使用する方法（特開昭５４−１３５８２３号公報）
などがある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、（１）の方法では、ポリウレタン着色用
顔料ペーストを作る際、樹脂をポリオール成分中に溶解
するのに加熱（１００℃）する必要があり、また、ボリ
イ゛ソシアネー・ト・化合物と反応させてウレタンフオ
ームを製造する際の顔料の凝集を充分に防げない等の問
題がある。

（２）の、方法では顔料を練り込んだペーストの分散安
定性は良くなり、流動性も改善されるものの顔料配合量
を増加させた場合には粘度の経時変化が大きく流動性が
著しく悪くなるという問題が解決されていない。また、
触媒使用のため、触媒の残存による成形物の物性値への
悪影響や触媒の不均一による反応のバラツキが有り、問
題点が多い。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、粘度の経時安定性を改良するための研究
を重ねた結果、分子量３００〜６０００のポリエーテル
ポリオールに、（ａ）分子量３００未満のポリオールを
ポリエーテルポリオールに対して０．５〜５重量％、（
′ｂ）分子量３００〜６０００のポリエーテルポリオー
ルに対してポリイソシアネート化合物）＆ＮＣ０１０Ｈ
＃０．０５未満の割合、及び分子ｆｆ１３００以下のポ
リオールに対してポリイソシアネート化合物をＮＣＯ／
ＯＨが０．２５〜０．８の割合の合計、及びポリイソシ
アネートに対して水をＨ重Ｏ／ＮＣ０ｆｆ１０．０２〜
０．２の割合でそれぞれ加えて、反応せしめて得られる
末端ＯＨ基を有するプレポリマーを含む樹脂組成物３０
〜９５重量部、及び顔料５〜７０重量部からなるポリウ
レタン着色用顔料ペーストが従来に見られない栓流動性
があり、極めて粘度の経時安定剤が優れていることを見
出し、本発明に到達したものである。

流動性を良くシ、粘度の経時安定性を良くするには分子
ｆｆ１３００〜６０００のポリエーテルポリオールとポ
リイソシアネート化合物を反応させてプレポリマーを得
る際、水を添加することにより、プレポリマーの一部に
ウレタン結合よりさらに凝集エネルギーの高いウレア結
合を導入してポリプレマーと顔料の親和性を高め、顔料
への濡れを良くするとともに平均分子量を下げることで
ある。

さらに良くするには、プレポリマー中のウレソシアネー
ト化合物の添加量を増し変性度合を」二げる事が最も容
易であるが、ただ単純にポリエーテルポリオールとポリ
イソシアネート化合物とのＮＣｏ１０Ｈを上げればプレ
ポリマー自体の粘度アップや粘度の経時変化が激しくな
る問題が生じる。

そこで、プレポリマー自体の粘度を上げずにウレタン結
合を増加させるために、分子ｆｆ１３００〜６０００の
ポリエーテルポリオールに分子ｆｆ１３００未満のポリ
オールを配合し、かつ水の存在下でポリイソシアネート
化合物を反応させる方法を見出した。分子量３００未満
のポリオールを分子量３００〜６０００のポリエーテル
ポリオールに配合することは、プレポリマーの平均分子
量を下げる事に非常に効果があり、プレポリマー自体の
高分子化による粘度上昇を押さえると共に顔料配合時の
構造粘性を出にくくしているため経時変化もなくなる。

また、分子量３００未満のポリオールのポリイソシアネ
ート化合物との反応性は分子量３００〜６０００のポリ
エーテルポリオールよりも高いので、ポリオールを加え
ない場合に比べて反応時間が短くなり、触媒を添加せず
ども１．００℃以下で加熱しながら反応させることによ
り充分に工業的生産が可能どなる。

触媒を使用することは１着色剤が経時変化により触媒が
沈澱分離を起こし部分的偏在することがおおいに考えら
れ、着色剤の反応性及び安定性を損なう恐れが有り好ま
しくない。

分子量３００未溝のポリオールの添加量が多くなると着
色剤ペースト自体のチクソトロビック性が出てくる事や
着色剤ぺ・−スト中の残存未反応ポリオールの影響が成
形物の物性面に出る場合も考えられるため、ポリオール
の添加量はポリエーテルポリオールに対し、０．５〜５
重量％、好ましくは０゜８〜２重量％である。

また、水の使用量はポリイソシアネート化合物との割合
において、ｌ−Ｉ２０／ＮＣＯが０゜０２未満であれば
水を添加した効果がみられず、０゜２以上だと不必要に
顔料ペースト中に水を含ませる結果どなりかねない。な
お、過剰の未反応の水はロールミルなどの練肉段階で除
去することは可能である。

本発明において、分子量３００未満のポリオールとして
は、例えばエチレングリコール、プロピＩノングリコー
ル、グリセロール、１−リメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールが挙げられる。ポリエーテルポリオール
としでは、ポリオールのポリオキシアルキル化によって
得られる。例えば、ポリ（オキシエチレン）グリコール
、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシ
エチレン）１−リメチルロールエタン、ポリ（オキシプ
ロピレン）ジエチレングリコールなどが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールの分子量は３００〜６００
０の範囲のものであり、分子中に２〜６＠、好ましくは
２〜３鍔の末＠ＯＨ基を含有するものである。分子量が
３００以下では得られた顔料ペーストの分散安定性に欠
け、又、顔料ペーストのポリオール中への添加量が多い
場合骨られる成形物を硬質化する性質がある。

一方１分子量が６０００以上だと得られる顔料ペースト
の流動性を低下させるとともに顔料ペーストのポリオー
ル中への添加量が多い場合、成形物の圧縮強度を低下さ
せる。

本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、
Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシ
アネ−１−、トリレンジイソシアネート、４・４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、３−３７−シメチル
ー４・４′−ジフェニレンジイソシアネート、】、・４
−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２・２・４−トリメチル−１・６−ヘ
キジレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート及びメチルシクロへキ
シルジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポ
リイソシアネート、あるいは末端イソシアネート基を有
するプレポリマーなどを挙げることができる。好ましく
は、４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポ
リフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等である
。ここで末端イソシアネート基を有するプレポリマーと
は末端に活性水素を有するポリエーテルと過剰有機イソ
シアネートを反応させて得られる組成物である本発明に
おいて使用する顔料としては、それ自体何らの限定も受
けず、通常合成樹脂塗料、合成樹脂等の着色に使用され
ている公知の顔料が使用できる。すなおち、アゾ系、ア
ンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系。

イソインドリノン系、ジオキサジン系、ペリノン系、キ
ノフタロン系、ペリレン系顔料等の有機顔料や群青、二
酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック等
の無機顔料が使用できる。

本発明において、顔料ペーストを得るには、前記水酸基
含有プレポリマーを含む樹脂組成物３０〜９５重量部と
上記顔料５〜７０重量部とを混合し、ビーズミル、ロー
ルミルなどの公知の練肉装置によって分散せしめればよ
い。

また、目的に応じて充填剤、紫外線吸取剤、酸化防止剤
等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲において顔
料と共に使用することが出来る。

〈発明の効果〉 本発明に係わるポリウレタン着色用顔料ペーストは、チ
クソトロピー性が少なく、流動性に優れている特長を有
し、顔料配合量を増加させても粘度の経時変化が少ない
、また、触媒を使用せずとも、プレポリマー化が可能な
ため反応性面でのトラブルは全く考えられない。

更に、本発明のポリウレタン着色用顔料ペーストは１分
散安定性、ポリオール成分への顔料の分散性が良好であ
ること、ポリイソシアネート成分との反応時においても
顔料の凝集がないこと、顔料分散媒がポリウレタン生成
物中に組み込まれるためブリードを惹き起こすことがな
く、また、耐水性、耐油性等各種耐性を劣化する恐れ゛
がないこと、原料メーカー、あるいは成形メーカーが設
計したポリオール成分とポリイソシアネート成分の一部
をそのまま顔料分散媒の原料とすることが可能であるた
め、これらを用いた場合、高濃度に着色するために本発
明の着色剤を多量に添加してもウレタンの組成に設計の
変更を生じさせない、また、顔料を多くしても粘度の経
時変化がない、などの工業的に極めて価値の高いもので
ある。

〈実施例１〉 水酸基価３７０、平均分子量４５０を有するポリエーテ
ルポリオール６００ｇ、エチレングリコール９゜３ｇ、
水１．１ｇ、ＮＧＯ含有率３１％のポリフェニレンポリ
メチレンポリイソシアネート変性品３２．５ｇを９０℃
で３時間攪拌してプレポリマーを含むＩＮ脂組成物を得
た、プレポリマーを含む樹脂組成物中の残量エチレング
リコールを定量分析で確認すると４．２ｇあり、ポリイ
ソシアネート化合物と反応したエチレングリコールは５
．１ｇである。この樹脂組成物１８０ｇにカーボンブラ
ック（モナーク８８０、キャボット■ｍ１）２０ｇを加
え、３本ロールで３回線肉して得られた顔料ペーストを
試料１とする。

く比較例１〉 実施例１のポリエーテルポリオールにエチレングリコー
ル、及び水を入れず触媒としてトリエチレンジアミン０
．１ｇ入れる以外は実施例１と同様にして得られたプレ
ポリマーを含む樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物１８０ｇに実施例１のカーボンブラック
２０ｇを加え、３本ロールで３回線肉して得た顔料ペー
ストを試料２とする。

く比較例２〉 実施例１のポリエーテルポリオール１８０ｇに実施例１
のカーボンブラック２０ｇを加え、３本ロールで３回線
肉して得た顔料ペーストを試料３とする。

各顔料ペーストの粘度、及びその経時変化を表−１に示
す。

表−１ なお、粘度はＢ　Ｈ型粘度針（東京計器■製）を用いて
、２０　ｒ、ｐ、ｍ、　２５℃で謂定した値で。

チック性は２０　ｒ、ｐ、ｍ、／　２　ｒ、ｐ、ｍ、の
数値である〈実施例２〉 水酸基価３５、平均分子量４８００を有するポリエーテ
ルポリオール８００ｇ、エチレングリ：１−／Ｌ／１０
．５ｇ、水１．０ｇ、ＮＧＯ含有率２９％の４・４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートの変性品２１．７ｇ
を９０℃で３時間攪拌してプレポリマーを含む樹脂組成
物を得た、プレポリマーを含む樹脂組成物中の残量エチ
レングリコールを定量分析で確認すると３．６ｇあり、
ポリイソシアネート化合物と反応したエチレングリコー
ルは６．９ｇである。

この樹脂組成物１６０ｇにカーボンブラック（モガール
し、キャボット［ｉ）４０ｇを加え、３本ロールで３回
線肉して得られた顔料ペーストを試料４とする。

く比較例３〉 実施例２のポリエーテルポリオールにエチレングリコー
ル、及び水を入れず、触媒としてトリエチレンジアミン
０．１ｇ入れる以外は実施例２と同様にして得られたプ
レポリマーを含む樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物１６０ｇに実施例２のカーボンブラック
４０ｇを加え、３本ロールで３回線肉して得た顔料ペー
ストを試料５とする。

〈比較例４〉 実施例２のポリエーテルポリオール１６０ｇに実施例２
のカーボンブラック４０ｇを加え、３本ロールで３同線
肉して得た顔料ペーストを試料６とする。

各顔料べ・−ス１−の粘度、及びその経時変化を表−２
に示す。

表−２ 〈実施例３〉 水酸基価５４、平均分子量３０００を有するポリエーテ
ルポリオール６００ｇ、エチレングリコール１２゜５ｇ
、水０．８ｇ、ＮＧＯ含有率２６．５％の４・４′−ジ
フェニルメタンシイシアネート変性品２８．５ｇを９０
℃で３時間攪拌してプレポリマーを含むＷ脂層酸物を得
た。プレポリマーを含む樹脂組成物中の残量エチレング
リコールを定量分析で確認すると４．４ｇあり、ポリイ
ソシアネート化合物と反応したエチレングリコールは８
．１ｇである。

この樹脂組成物１５０ｇにフタロシアニンブルー（シア
ニンブルーＬＢＧＮ、住友化学工業（４１製）２０ｇ、
二酸化チタン（チタンＲ６８０石原産業１１１ｆり２０
ｇ、及びカーボンブラック（モガールＬ、キャボット＠
Ｉり１０ｇを加え、３本ロールで３回線肉して得られた
顔料ペーストを試料７とする。

〈比較例５〉 実施例３のポリエーテルポリオールにエチレングリコー
ル及び水をいれず、触媒としてトリエチレンジアミン０
．１ｇ入れる以外は実施例３と同様にして得られたプレ
ポリマーを含む樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物１５０ｇに実施例３のフタロシアニンブ
ルー２０ｇ、二酸化チタン２０ｇ。

及びカーボンブラックＬｏｇを加え、３本ロールで３回
線肉して得た顔料ペーストを試料８とする。

く比較例６〉 実施例３のポリエーテルポリオール１５０ｇに実施例３
のフタロシアニンブルー２０ｇ、二酸化チタン２０ｇ、
及びカーボンブラック１０ｇを加え、３木ロールで３回
線肉して得た顔料′ペーストを試料９とする。

各顔料ペース１〜の粘度、及びその経時変化そして色分
離性を表−３に示す。

表−３ ここで色分離性はスミフェン３９００　（住人バイエル
ウレタン■製）９０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、ト
リエチレンジアミン０．５ｇ及び各試料４ｇを均一に混
合攪拌後、ポリイソシアネート化合物を指数で１１０加
え、型の中で反応させてシート状にしたものの表面の色
ムラに関する評価である。

手続補正書（自発） 昭和６３年７月８日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子量３００〜６０００のポリエーテルポリオールに、
   （ａ）分子量３００未満のポリオールをポリエーテルポ
   リオールに対して０．５〜５重量％、（ｂ）分子量３０
   ０〜６０００のポリエーテルポリオールに対してポリイ
   ソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨが０．０５未満の割
   合、及び分子量３００以下のポリオールに対してポリイ
   ソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨが０．２５〜０．８
   割合の合計、及びポリイソシアネート化合物に対して水
   をＨ＿２Ｏ／ＮＣＯが０．０２〜０．２の割合でそれぞ
   れ加えて、反応せしめて得られる末端ＯＨ基を有するプ
   レポリマーを含む樹脂組成物３０〜９５重量部、及び顔
   料５〜７０重量部からなるポリウレタン着色用顔料ペー
   スト。