JPS62172053A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリエステル樹脂組成物

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JPS62172053A
JPS62172053A JP1301886A JP1301886A JPS62172053A JP S62172053 A JPS62172053 A JP S62172053A JP 1301886 A JP1301886 A JP 1301886A JP 1301886 A JP1301886 A JP 1301886A JP S62172053 A JPS62172053 A JP S62172053A
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JP
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brominated
polyester resin
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JP1301886A
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Kiichi Yonetani
起一 米谷
Hiroo Karasawa
唐沢 啓夫
Kiyomi Okita
興田 清己
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Toray Industries Inc
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形時における滞留安定性が良好で、しかも難
燃性、機械的性質および耐熱性の優れた成形品を与え得
る難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフ
タレートなどに代表される芳香族ポリエステル樹脂は、
その優れた緒特性を利用して機械機構部品、電気部品お
よび自動車部品などに用途をひらきつつある。一方これ
らの工業用材料には一般の化学的、物理的緒特性のバラ
ンス以外に火炎に対する安全性すなわち難燃性が強く要
求されている。またとくに電子コネクターなどの分野に
おいては、難燃性と共に優れた機械的性質を保持してお
り、さらには難燃剤が成形品表面に白粉としてブリード
アウトしない性能が必要とされている。
芳香族ポリエステル樹脂に対し、上記のような要求性能
を付与するための添加剤(難燃剤〉が従来から種々検討
されており、なかでも臭素化ポリカーボネートオリゴマ
はブリードアウトを起こさず、しかも比較的良好な難燃
性能を発揮する点で注目を浴びていた。
しかし臭素化ポリカーボネートは、その末端基がフェノ
ール水酸基のままで封鎖されていない場合に耐熱性が不
良であるため、種々の検討が重ねられ、たとえば(イ)
アルキル置換フェノールで末端を封鎖した臭素化ポリカ
ーボネートを用いる方法(特開昭49−14563号公
報)が提案された。その後さらに耐熱性を改良すること
を目的として(ロ)末端封鎖した低分子量の臭素化ポリ
カーボネートと低分子量の臭素化エポキシ樹脂を併用す
る方法(特開昭59−30856号公Ig)および(ハ
)重合度16以上の臭素化ポリカーボネートと重合度2
0までの臭素化エポキシ化合物を併用する方法(特開昭
54−83053号公報)などが提案され、これら(ロ
)および(ハ)法における難燃性と耐熱性は比較的価れ
ているとされている。
〔発明が解決しようとする問題点) しかしながら上記(ロ)法においては、成形時の滞留安
定性は比較的良好ではあるものの、末端封鎖剤が脱離し
やすく、成形時にガスが発生しやすいため、成形品の機
械的性質が不十分であり、しかも高温で使用する場合に
成形品表面に白粉が生ずるなどの問題を残している。
また上記(ハ)法においては、白粉の発生こそ少ないも
のの、成形時におけるガスの発生がやはり多く、また得
られる成形品の機械的性質も十分満足できるものではな
い。
そこで本発明者らは、成形時における滞留安定性が良好
で、しかも難燃性、機械的性質および耐熱性の優れた成
形品を与えることのできる難燃性ポリエステル樹脂組成
物の取得を目的として鋭意検討した結果、特定の置換基
で末端を封鎖した臭素化ポリカーボネートオリゴマと臭
素化エポキシ化合物を特定の割合で併用して芳香族ポリ
エステル樹脂に配合することにより、上記目的とする性
能を均衡してかつ高度に具備したポリエステル樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明は、(A)芳香族ポリエステル樹脂に対
し、(B)下記一般式(I)で表わされる臭素化ポリカ
ーボネートオリゴマ、(C)下記一般式(II)で表わ
される臭素化エポキシ化合物および(D)アンチモン化
合物を配合してなり、各成分(A) 、 (B )、 
(C)および(D)の配合割合が、(A)100重量部
当り、夫々1〜50重量部であり、かつ(B)/(C)
の重量比が9575〜20/80の範囲にあることを特
徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供するもの
である。
C式中のXは炭素数1〜10の炭化水素基、カルボニル
基、エーテル基、〜S−または一3O2−を、!および
mは各々1〜4の整数を、nは2〜30の整数を、また
ArおよびAr’は各々、下記の置換基を示す。
l?ま ただし、上記置換基において、R9およびR2は炭素数
1〜6のアルキル基またはアルコキシ基を、R3−R1
は各々水素、炭素数1〜6のアルキル基またはアルコキ
シ基を、Ar″′は炭素数6〜10のアリール基または
アルキル置換アリール基を示す。) (式中、Xは(I)式の置換基と同じであり、p、qは
各々1〜4の整数を、n′はO〜50の整数を示す。) 本発明で用いる(A)芳香族ポリエステル樹脂とは芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族
ジカルボン酸(あるいはそのエステル形成性誘導体)と
ジオール(あるいはそのエステル形成性誘導体)とを主
成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重
合体である。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、1゜5−ナフタレンジ
カルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、4.4’−ビフェニルジカ
ルボン酸、3.3’−ビフェニルジカルボン酸、4.4
’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4.4’−ジフ
ェニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、4.4′−ジフェニルイソプロピリ
デンジカルボン酸、■、2−ビス(フェノキシ)エタン
−4,4′−ジカルボン酸、2,5−テントラセンジカ
ルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4.4
’−p−ターフェニレンジカルボン酸および2.5−ピ
リジンジカルボン酸などが挙げられ、なかでもテレフタ
ル酸が好ましく使用できる。
これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
およびドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸およ
びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸を一種以上混合使用することができる。
またジオール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,
3−プロパンジオール、ジエチレングリコールおよびト
リエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなど
およびそれらの混合物などが挙げられる。
なお少量であれば、分子! 400〜6,000の長鎖
ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1
,3−プロピレングリコールおよびポリテトラメチレン
グリコールなどを一種以上共重合せしめてもよい。
芳香族ポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ートおよびポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)
エタン−4,4′−ジカルボキシレートなどのほか、ポ
リエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート/イソフタレートおよびポリブチレ
ンテレフタレート/デカンジカルボキシレートなどのよ
うな共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち機
械的性質および成形性などのバランスのとれたポリブチ
レンテレフタレートが特に好ましく使用できる。
本発明において使用する芳香族ポリエステル樹脂は0.
5%の0−クロルフェノール溶液を25℃で測定した相
対粘度が1.15〜2.0、とくに1.3〜1.85の
ものが好適である。
本発明で難燃剤として使用する上記一般式(I)で表わ
される(B)臭素化ポリカーボネートオリゴマは、例え
ば臭素化ビスフェノール化合物と末端封鎖剤として用い
るフェノールをエステル交換法またはホスゲン法により
重合せしめて得ることができる。本発明の臭素化ポリカ
ーボネートオリゴマにおける臭素含有量は25重量%以
上、好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重
量%以上の範囲が好適である。臭素含有量が25重量%
未満では芳香族ポリエステル樹脂の難燃化のために、多
量に添加する必要があり、得られる難燃化ポリエステル
成形品の耐熱性、耐薬品性および機械的性質などが低下
する傾向があるため好ましくない。また1、臭素化ポリ
カーボネートオリゴマの重合度は2〜30、好ましくは
3〜15、より好ましくは4〜10の範囲に制限され、
重合度が2未満の場合には難燃剤が白粉としてブリード
アラI−L、一方、30を越える場合には分散性が不良
となり機械的性質が低下するため、いずれも好ましくな
い。
上記臭素化ポリカーボネートオリゴマを合成する際の原
料となる臭素化ビスフェノール化合物としては2.2−
ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2.2−ビス(3−ブロム−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2.2−ビス(2,3,5,6−テ
トラブロム−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)メタン
、1.1ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロへキサノン、1,2−ビス(3,5−ジブ
ロム−4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(3,5
−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(
3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)エーテル
、ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)
スルフィド、ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシ
フェニル)スルホンおよびビス(3−ブロム−4−ヒド
ロキシフェニル)スルホンなどが挙げられ、なかでも2
,2−ビス(3゜5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンおよびビス(3,5−ジブロム−4−ヒド
ロキシフェニル)スルホンが好ましく使用される。
また末端封鎖剤として使用する1価のフェノールは下記
一般式(III)〜(V)から選択されるものである。
^r# 4Rs (ただし、上記式中のR1およびR7は炭素数1〜6の
アルキル基またはアルコキシ基を、R3−R5は各々水
素、炭素数1〜6のアルキル基またはアルコキシ基を、
Ar“は炭素数6〜10の了り−ル基またはアルキル置
換子り−ル基を示す。)なお上記1価のフェノールにお
いて、塩素、臭素などのハロゲンを含有すると滞留安定
性が低下するため好ましくない。
具体的な1価のフェノールとしては、2,6−シメチル
フエノール、2,4.5−)リメチルフェノール、2,
6−シメトキシフエノール、2,6−ジニトキシフエノ
ール、O−フェニルフェノール、m−フェニルフェノー
ル、p−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナ
フトールおよび6−メチル−2−ヒドロキシナフタレン
などが挙げられる。
本発明で用いる臭素化ポリカーボネートオリゴマの好適
な具体例としては、下記一般式(Vl)で表わされる化
合物が挙げられる。
(ただし、上記式中の/ly ///は2,6−シメチ
ルフエニル、2−ビスフェニル、4−ビスフェニルおよ
びβ−ナフチルから選択される基を、pは3〜10の整
数を示す、) 本発明における(B)臭素化ポリカーボネートオリゴマ
の配合量は、(A)芳香族ポリエステル樹脂100重量
部に対して1〜50重量部、好ましくは3〜40重量部
、より好ましくは5〜30重量部であり、配合量が1重
量部未満の場合には難燃性の改良効果が十分でなく、一
方50重量部を越える場合には、機械的性質が低下する
ためいずれも好ましくない。
次に本発明において使用する上記一般式(II)で示さ
れる(C)臭素化エポキシ化合物は、公知の方法、例え
ば臭素化ビスフェノールとエピクロルヒドリン、あるい
は臭素化ビスフェノールジグリシジルエーテルと臭素化
ビスフェノールとを、重合条件を調整しつつ縮合するこ
とにより得ることができる。
上記一般式(II)の臭素化エポキシ化合物の構成成分
となる臭素化ビスフェノール化合物としては、(B)臭
素化ポリカーボネートオリゴマの項に記載したのと同様
のものが使用できる。
この(C)臭素化エポキシ化合物の重合度はθ〜50.
好ましくは1〜40、より好ましくは2〜30の範囲が
好適であり、重合度が50を越える場合には芳香族ポリ
エステルの機械的性質が低下する傾向が生ずるためあま
り推奨できない。
本発明における(C)臭素化エポキシ化合物の配合量は
、(A)芳香族ポリエステル樹脂100重量部に対して
1〜50重量部、好ましくは2〜30重量部、より好ま
しくは2〜30重量部の範囲である。
さらにまた(B)臭素化ポリカーボネートと(C)臭素
化エポキシ化合物の重量比(B)/(C)は9575〜
20/80 、好ましくは90/10〜50150の範
囲にあることが重要であり、(C)臭素化エポキシ化合
物の添加量が上記の量または重量比未満の場合には成形
時の滞留安定性が不良となり、一方上記の量または重量
比を越える場合には機械物性の低下が大きくなるためい
ずれも好ましくない。
また(B)臭素化ポリカーボネートオリゴマと(C”)
臭素化エポキシ化合物の合計量は(A)芳香族ポリエス
テル樹脂100重量部に対して、2〜60重量部である
ことが好ましい。
本発明においては、上記(B)臭素化ポリカーボネート
オリゴマおよび(C)臭素化エポキシ化合物と共に、難
燃助剤として(D)アンチモン化合物を併用添加するこ
とにより組成物の難燃性を相乗的に向上せしめることが
できる。
かかる(D)アンチモン化合物としては各種のものが使
用でき、具体的には二酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ンなどの酸化アンチモン、リン酸アンチモン、KSb 
(Off) b、酒石酸アンチモニルカリウム、Sb 
(OCI zctl :l) 3、Sb (OCR((
Cll 3) CII□C1l+)xおよびトリフェニ
ルスチビンなどが挙げられ、とくに酸化アンチモンが好
ましく使用される91 本発明における(D)アンチモ
ン化合物の配合量は(A)芳香族ポリエステル樹脂10
0重量部に対し1〜50重量部、好ましくは3〜30重
量部であり、1重量部未満ではアンチモン化合物の併用
添加による難燃性改良効果が十分ではな(,50重量部
を越えると芳香族ポリエステル樹脂の機械的性質が損な
われるため好ましくない。
さらに好ましくは添加した臭素化ポリカーボネートオリ
ゴマおよび臭素化エポキシ化合物中の臭素2〜5原子に
対しアンチモン化合物中のアンチモン原子1の割合で加
えるのが望ましい。
同時に他の難燃補助剤である酸化ホウ酸、酸化ジルコニ
ウム、酸化鉄および硫酸バリウムなどを併用してもよい
なお、特に必須ではないが本発明の組成物に対してさら
に繊維状および/または粒状の充填剤を添加した場合に
、他の特性を低下させずに剛性を大幅に向上させること
ができる。このような充填剤としてはガラス繊維、炭素
繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、アス
ベスト、チタン酸カリウィスカ、ワラステナイト、石コ
ウ繊維、セビオライト、ガラスピーズ、ガラスフレーク
、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げら
れ、なかでもチョツプドストランドタイプのガラス繊維
が好ましく使用できる。これら充填剤を添加する場合の
配合量は通常芳香族ポリエステル樹脂100重量部に対
して3〜80重量部の範囲が好適である。
さらに本発明の組成物に対して、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、離型剤、染料や顔料などの着色剤および核剤などの
通常の添加剤を1種以上添加することができる。また少
量の他の熱可塑性樹脂〔例えばポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン/プ
ロピシン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体、エ
チレン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン
/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリ
ル酸グリシジル共重合体およびエチレン/プロピレン−
g−無水マレイン酸共重合体など)をさらに配合するこ
ともできる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、芳香族ポリエステル樹脂、臭素化ポリカーボネー
トオリゴマ、臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物
および必要に応じてその他の添加剤を、押出機を使用し
て溶融混練する方法が好ましい。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。
実施例1〜7、比較例1〜7 相対粘度1.77のポリブチレンテレフタレート100
重量部に対し、下記臭素化ポリカーボネートオリゴマ(
Br−PC) (a)〜(e)、臭素化エポキシ化合物
(Br4P) (f)〜(Q)および三酸化アンチモン
(SBO)を表1に示した組合せおよび割合で配合し、
さらにカーボンブラック濃度60%のブラックマスター
を夫々2重量部を添加してからVブレンダーで混合後、
40nφ押出機を用いて250℃で溶融混練−ベレット
化した。このベレットを乾燥後250°Cに設定した5
オンスのスクリューインライン型射出成形機を使用して
金型温度80℃、成形サイクル(射出時間/冷却時間/
中間時間)10秒/15秒/10秒(成形サイクル(イ
))で成形し、ASTM−1号ダンベル、1/8#幅ア
イゾツト衝撃試験片および燃焼試験片(I/16 #X
 1/2 ”X 5 ″)を各々得た。
また、成形サイクル(射出時間/冷却時間/中間時間)
を10秒/15秒7140秒(成形サイクル(ロ))に
変えたのみで、他の条件は同じにして上記と同様に試験
片を得た。
これらの試験片について、UL94硯格に従い垂直型燃
焼試験を、A S T M  D 638に従い引張試
験を、ASTM−D256に従いアイゾツト衝撃試験を
、またデュポン社製の熱重量分析装置を用いて窒素気流
下、260℃、60分後の重量減少測定を行なった。成
形サイクルリ)の引張試験片については、150℃のオ
ーブン中で200時間熱処理後、外観観察を、また18
0℃のオーブン中で100時間、熱処理後、さらに引張
試験を行なった。これらの結果を表1に併せて示す。
〔難燃剤a 〜e (Br−PC) )一般式 で示される臭素化ポリカーボネートオリゴマにおいて、
難燃剤+a)は 難燃剤(blは 難燃剤(C)は 難燃剤(dlは 難燃剤(elは 〔難燃剤ff)〜(g) (Br−HP))一般式 で示される臭素化エポキシ化合物において、難燃剤(f
lは s=7 難燃剤(g)は である。
(来夏以下余白) 表1の結果から明らかなようにβ−ナフチル、4・−ビ
フェニルおよび2,6−シメチルフエニルなどの特定の
基で末端封鎖した臭素化ポリカーボネートオリゴマおよ
び臭素化エポキシ化合物を併用した本発明の組成物は、
機械的性質、成形滞留安定性および耐熱性が優れると共
にガス発生量が少なく、白粉を発生しない難燃性ポリエ
ステル樹脂成形品を与えることができる。
一方比較例1〜4の結果かられかるように、臭素化ポリ
カーボネートオリゴマまたは臭素化エポキシ化合物単独
を配合しても滞留安定性は不良である。また、比較例5
〜6の結果かられかるように、p−t−ブチルフェニル
末端の臭素化ポリカーボネートを使用した場合には、重
合度の如何によらずガス発生量が多(、さらに重合度が
低い場合には白粉発生の問題があり、重合度が高い場合
には機械的性質が不良であるなどの問題がある。
実施例8〜12、比較例8〜13 相対粘度1.49のポリブチレンテレフタレート100
重量部に対してガラス繊維(日東紡社製C5−3PE9
41、チョップストランドタイプ) 50重量部、三酸
化アンチモン8重量部、実施例1で使用したブランクマ
スター2重量部および臭素化ポリカーボネート系難燃剤
(a)〜fe)の一種および/または臭素化エポキシ化
合物ff)〜(川の一種を表2に記載した割合でタンブ
ラ−によりトライブレンドし、実施例1と同様にして溶
融混合、射出成形および特性評価を行った。結果を表2
に示す。
(来夏以下余白) 表2の実施例から明らかなようにガラス繊維を配合した
ときにおいても末端にβ−ナフチル、4−ビフェニルお
よび2.6−シメチルフエニルなどの特定の基を存する
臭素化ポリカーボネートオリゴマと臭素化エポキシ化合
物を併用配合した本発明の組成物は、機械的性質、成形
滞留安定性および耐熱性に優れると共にガス発生量が少
なく、白粉を発生しない難燃化ポリエステル樹脂成形品
を与える。
〔発明の効果〕
芳香族ポリエステル樹脂に対して特定の重合度および末
端基を有する臭素化ポリカーボネートオリゴマ、臭素化
エポキシ化合物およびアンチモン化合物を特定の割合で
含有せしめてなる本発明の難燃化ポリエステル樹脂組成
物は、成形時の滞留安定性が良好で、しかも難燃性、機
械的性質および耐熱性に優れた成形品を与えることがで
き、得られる成形品はその優れた性能を生かして種々の
用途に適用が期待される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)芳香族ポリエステル樹脂に対し、 (B)下記一般式( I )で表わされる臭素化ポリカー
    ボネートオリゴマ、 (C)下記一般式(II)で表わされる臭素化エポキシ化
    合物および (D)アンチモン化合物を配合してなり、各成分(A)
    、(B)、(C)および(D)の配合割合が、(A)1
    00重量部当り、夫々1〜50重量部であり、かつ(B
    )/(C)の重量比が95/5〜20/80の範囲にあ
    ることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式中のXは炭素数1〜10の炭化水素基、カルボニル
    基、エーテル基、−S−または−SO_2−を、lおよ
    びmは各々1〜4の整数を、nは2〜30の整数を、ま
    たArおよびAr′は各々、下記の置換基を示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、上記置換基において、R_1およびR_2は炭
    素数1〜6のアルキル基またはアルコキシ基を、R_3
    〜R_5は各々水素、炭素数1〜6のアルキル基または
    アルコキシ基を、Ar″は炭素数6〜10のアリール基
    またはアルキル置換アリール基を示す。) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) (式中、Xは( I )式の置換基と同じであり、p、q
    は各々1〜4の整数を、n′は0〜50の整数を示す。 )
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