JPS62172026A - ポリフエニレンスルフイド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は浴融状態からの結晶化速度の速い、しかも耐熱
性に優れｆｃポリフェニレンスルフィド（以下、　ｐｐ
ｓと略す）に関する。

（従来の技術ならびに発明が解決しようとする問題点）
従来、ｐｐｓは耐熱性などの諸物性に優ｆしたエンジニ
アリングプラスチックとして各１成形品用途に使用され
ている。主としてガラス繊維などの充填剤金倉んだ状態
で射出成形品として汎用されている。しかし、樹脂成分
であるｐｐｓの溶融成形時の結晶化速度が十分に速くな
いために、上記成形品の生産性並びに耐熱性などの諸物
性において満足できるものではなかった。とりわけ、こ
のＰＰＳ’ｉＩｃ、）ランジスタあるいはコンデンサー
などの電子部品類の封止ないしは被覆材料として使用す
る場合には、溶融時の粘度が比較的小さく、熱的に安定
で、かつ結晶化速度が速い方が好ましい。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は結晶化速度が速く、しかも耐熱性に優れ
たＰＰＳ樹脂を提供せんとするものである。

とじ、差動走査型熱瓜計（以下ＤＳＣと略する）で求め
た冷却結晶化ピーク温度（Ｔｃ　）が２１０〜２７０℃
、冷却結晶化ピーク半値幅（Ｗ）が１０℃以下、冷却結
晶化ピーク勾配（Ｋ）が０．２０ｔｒ＋ｕ１ｔ／℃以上
であるｐｐｓ’を特徴とするものである。

本発明のＰＰＳは一般式＋Ｓ−で示される連成単位を少
なくとも７０モル％以上、好ましくは９０モ、／Ｉ／％
以上含むものであり、３０モル【易未満に はアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキシ基、
カルデン酸基またけカルボン酸の金属塩基でいても、ポ
リマーの結晶性に犬きく影響しない範囲においてさしつ
かえない。

一般に、このポリマーの重合方法としては、ハロダン置
換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンｋ（ｔｉ
黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中
で硫化す）　ＩＪウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸
化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムあるいは
ナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる
方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげ
られるが、Ｎ−メチルピロリドン、ツメチルアセトアミ
ドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン糸芯媒
中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させ
る方法が適当である。この際に重合度を調節するために
カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩全添加したシ
、水酸化アルカｌＪ’を添加することは好ましい方法で
ある。

かかるＰＰＳの具体的な製造法としては、例えば（１）
ハロダン置換芳香族化合物と硫化アルカリとによる製法
（米国特許第２５１３１８８号、特公昭４４−２７６７
１号、特公昭４５−３３６８号および特公昭５２−１２
２４０号参照）　、　（２）チオフェノール類のアルカ
リ触媒又は銅塩等の共存下における縮合灰石による製法
（米国特許第３２７４１６５号および英国特許第１１６
０６６０号参照）　、（３）芳香族化合物を塩化硫黄と
のルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応による製法（特
公昭４６−２７２５５号およびベルギー特許第２９４３
７号参照）等が挙げられる。

本発明におけるＰＰＳは上述した一般の重合全行なった
ままでは製造することが困難であり、特殊な処理全必要
とする。かかる特殊な処理として、例えば通常の重合に
よって得られたｐｐｓ　６特定の有機溶媒中、少量の有
機スルホン酸金属塩の存在下に加熱溶解させ、一定時間
後に少量のベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、
又は硫酸などの鉱酸全含有する非溶媒全添加し、ポリマ
ーを析出させることによって回収する方法が挙げられる
。

ここで前述した特定の有機各課とは約１５０℃以上の沸
点を有し、ｐｐｓと比較的親和性の大きい有機各課を意
味し、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ツ
メチルアセトアミドなどの有機アミド系溶媒；テトラメ
チル尿素、１．３−ツメチル−２−イミダグリジノンな
どの尿素およびラクタム類−ジフェニルスルホンなどの
スルホン類；あるいはジフェニルエーテル、ソフェニル
、α−クロルナフタレンなどの芳香族系溶媒などが挙げ
られる。有機スルホン酸金属塩としては、ｐ−）ルエン
スルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸リチウムな
どのスルホン酸金属塩などが好ましい。

また、ポリマーを析出させる非溶媒としては約５０℃以
上の沸点含有し、ｐｐｓと比較的親和性の小さい有機溶
媒が好ましく、具体的には、メタノール、プロパノール
、１−ヘキサノールなどのアルコール類、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのポリ
オール系溶媒などが挙げられる。

上記の処理によって得られたＰＰＳは３４０℃からの冷
却結晶化ピーク温度が未処理のものに比べ著しく上昇し
、かつそのピークは極めてシャープであった。同時に、
処理後のポリマーは未処理のものに比べ、幾分粘度が低
下する傾向を示した。

このことから、加熱解解の如き熱処理を強制的に施すこ
とによって適度にポリマー主鎖の切断が起こり、分子社
分布が比較的狭くかつ結晶核生成の速いポリマーに変化
したと推察される。又、処理後のポリマーの融点は未処
理のものより数℃高く、耐熱性に優れていることも判明
した。更にまた驚くべきことに、処理後のポリマーはか
さ密度が高く、洗浄、口利、押出成形時の混練、あるい
は輸送などの取扱い上でも便利である利点を有していた
。

本発明のｐｐｓの冷却結晶化特性、即ち冷却結晶化ピー
ク温度、冷却結晶化ピーク半値幅および冷却結晶化ピー
ク勾配は、ＰＰ５Ｏ熱履歴を一旦取り去った後再溶融し
たもの金一定の降温速度で冷却して得られる冷却曲線の
結晶化による発熱ピークの位置と形ｔ、を味しており、
次の方法で測定したものである。

まず、ＰＰ５Ｏ熱履歴全取り去るためにその８．５〜を
正確にアルミセルに秤取し、ＤＳＣ（高滓製作す■製、
サーマルアナライザーＤＴ−３０）に装填し、２０℃／
分の昇温速度で３４０℃まで加熱し、アルミセル？加熱
炉から取出し常巳の鉄板上にすばやく置きかえて急冷す
る。この急冷゛サンプル全再度ＤＳＣに装填し、２０℃
／分の昇温速度で３４０℃まで加熱し、溶融した後直ち
に２０℃／分の降温速度で冷却する。

ここで典型的な冷却結晶化ピークの曲線全第１図に示す
。第１図において縦軸は熱容鼠、横軸は降温温度を示し
、降温時の発熱ピークは冷却結晶化の現象に対応して発
熱ピークが現われ、発ＰＡピークの温度（Ｔｅ）は図に
示したように発熱の上昇および下降曲線のそれぞれの中
点における接線の交点として示され、冷却結晶化？−り
温度とする。

また、冷却結晶化ピークの半値幅（Ｗ）は基線からのピ
ークの高さの１４の高さに対応するピーク幅で表わされ
、冷却結晶化ピークの勾配（Ｋ　）は発熱ピークの上昇
曲線の中点における接線の勾配として求められる。

図中■は本発明で規定している冷却結晶化特性全満足し
ないｐｐｓ　（後述する比較例）の冷却曲線全示し、冷
却結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、　＝　２０３℃、冷却結
晶化ピークの半値幅（Ｗ）、　−１４，０℃、冷却結晶
化ピークの勾配（Ｋ　）　＋　＝　０．１５　ｆｆＩｃ
ｄ−／℃である。

また図中■は本発明で規定している冷却結晶化特性全満
足しているｐｐｓ　（後述する実施例１）の冷却曲線２
示し、冷却結晶化ピーク温度（Ｔ　ｃ　）　２＝　２３
５℃、冷却結晶化ピーク半値＠（Ｗ）２＝　６．２℃、
冷却結晶化ピーク勾配（Ｋ　）　２−０．６１　ｍ（Ｘ
ＩＬ／　Ｃ（７）も（７）−１１’ある。

図中の冷却曲線から明らかなように、本発明のｐｐｓは
公知のｐｐｓの冷却結晶化特性と比較してＴｅが高く、
Ｗが小さく、かつＫが極めて大きいという特徴がある。

具体的な冷却結晶化特性値としてはＴｃが２１０〜２７
０℃、Ｗが１０℃以下、Ｋが０．２０　ｍａｌｌ／　℃
以上の値を有する８妥がある。

本発明のポリマーはその時ａｔ損わない範囲で他Ｐ１ポ
リマーとの混合、無機系の充填剤や紫外線吸収剤などの
各種添加剤の混合が行なわれてもさしつかえない。本発
明のＰＰＳはその特徴全治かして、封止材等′は気・電
子部品の成形や自動車部品等射出成形品、あるいは微多
孔フィルム等押出し成形品、圧縮成形品およびコーティ
ング等に利用でさる。

（発明の効果） 本発明のＰＰＳは溶融状態からの結晶化速度が速くしか
も耐熱性に優れたものであり、従来の射出成形品のみな
らず、電子部品類の封止ないしは被覆材料等として使用
する場合、耐熱性および機械的強度などの諸物性の改良
、並びに成形サイクルの短縮に伴なう生産性の向上全行
なうことができる。

（実施例） 以下、本発明全実施例によシ具体的に説明する。

比較例 １１オートクレーブにＮ−メチルピロリドン４００９と
水硫化ナトリウム１．０６水塩６８．０９（０，８８モ
ル）および水酸化ナトリウム３５．２ｇ（０，８８モル
）全仕込み、窒素雰囲気下、２０５℃まで約１．５時間
かけて攪拌しながら昇温しで２１ｇの水金留出させた。

反応系を１５０℃に冷却した後、ｐ−ノクロルベンゼン
１２９．４．１０．８８モル）、Ｎ−メチルピロリドン
８０．９？加え、２３０℃で１時間、次いで２６０℃で
２時間反応させた。重合終了時の内圧は７．０　’に９
／　ｃｍ”であった。

灰石容器金冷却後、内容物金口利し得られた固形分を熱
水で３回煮沸況浄し、さらにアセトンで２回洗浄した後
１２０℃で乾燥して淡灰褐色粉末状ｐｐｓ　２得た（収
率９５．２％）。このポリマーの対数粘度〔η〕（ホリ
マー濃度Ｏ１４，９／１００ｒｎｔ、α−クロルナフタ
レン中２０６℃で測定し、〔η〕＝ｌｎ　（相対粘度）
／ポリマー濃度に従い算出した（イ）は０．１４であっ
た。

このＰＰＳについてその結晶化特性を調べたところ、冷
却結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は２０３℃、ピークの半値
幅（Ｗ）は１４．０℃、かつピークの勾配（Ｋ）は０．
１５　ｍｃｔｌＬ／　℃であり１本発明の一すマーに比
べ結晶化速度の遅いものであった。

実施例１ 上記比較例で得られた。Ｉｆ　ＩＪママ−０ＮｉＮ−メ
チルピロリドン３００ｇおよびｐ−トルエンスルホ／酸
ソーダ１５Ｆと共に１１オートクレーブに仕込み、窒素
雰囲気下２３５℃まで昇温しポリマーｔｇ解させ、この
温度に３０分保った後、塩酸２．１−含むエチレングリ
コール２００．！？ｉ１０分かけて系内に滴下添加し、
ポリマーを沈澱析出させた。灰石系を冷却し得られ友析
出物を口割した後、通常水洗を３回くり返し、１２０℃
で乾燥して小粒状のｐｐｓ　ｔ−得た。この、ｄ　ＩＪ
ママ一対数粘度〔η〕は０．１２であり、この処理金し
ていない前記比較例の、ｊｅ　ＩＪママ−比べ、幾分粘
度の低下が見られた。

このＰＰＳのＤＳＣによる３４０℃からの冷却結晶化−
一り己度（Ｔｃ　）は２３５℃、ピークの半値幅（Ｗ）
は６．２℃、かつピークの勾配（Ｋ）はｏ、６１、、、
ｔＡｔ／’Ｃであり、結晶化速度の極めて速いｐｐｓで
あった。また、ＤＳＣにより２０℃／分の昇温速度で測
定した融点は２８８℃で未処理のものに比べ５℃高く、
耐熱性に優れたものでちることも判明した。

実施例２ 比較例で得られたＰＰＳ　２０１１−ｉ　Ｎ−メチルピ
ロＩＪ　）Ｉン２００．９およびベンゼンスルホン酸リ
チウム１０．９と共に１１オートクレーブに仕込み、窒
素雰囲気下２４０″Ｃまで昇温し、ポリマーを再度溶解
させ、この温度に２０分保りた後、ベンゼンスルホン［
２，Ｆｔ含ｔｒエチレングリコール２００１１’ｉｌＯ
分かけて系内に滴下添加し、ポリマーを沈澱析出させた
。以下、実施例１と同様にして対数粘度〔η］　＝　０
．１２のポリマーを回収した。

このポリマーの冷却結晶化ピーク温度（Ｔｌりｉ！２５
６℃、ピークの半値幅（Ｗ）は４．１℃、かつピークの
勾配（Ｋ）は１．１９　ｍ（ＸＩＬ／　℃であシ、実施
例１に比べ、さらに結晶化速度の速いｐｐｓであった。

また、融点は２８８℃であシ、実施例１と同様に耐熱性
に優れたものであった。

実施例３ 比較例において得られ念未処理のポリマーを、Ｎ−メチ
ルピロリドンおヨヒｐ　−ｈルエンスルホン酸ノーダの
代わりに・ノフェニルエーテル３００ｇおよびｐ−トル
エンスルホン酸ソーダ３０！ｉｋ用い、また塩酸を含む
エチレングリコールの代わりに水２０．９ｉ含むエチレ
ングリコール２００１ｔ用い、さらにポリマーのけ解温
度全２５０℃に保つ以外は実施例１と同様に処理して小
粒状のＰＰＳ　ｉ得た。このポリマーの対数粘度〔η〕
は０．１３でめった。

このＰＰＳの冷却結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は２２９℃
、ピークの半値幅（Ｗ）に６．８℃、またピークの勾配
（Ｋ）は０．４４　ｍｍｌ　℃であり、さらに融点は２
８６℃であり、耐熱性に優れた結晶化速度の速いＰＰＳ
であることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は差動走査型熱置計で測定したｐｐｓの冷却結晶
化挙動全表わす冷却曲線である。 Ｔｃ：冷却結晶化ピーク温度、Ｗ：同ピーク半値幅、Ｋ
：同ピーク勾配、■：二本発明冷却結晶化特性を満足し
ない比較例のｐｐｓの冷却曲線、■二本発明の冷却結晶
化特性を満足している実施例１のｐｐｓの冷却曲線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式▲数式、化学式、表等があります▼を主成分とし
   、差動走査型熱量計で求めた冷却結晶化ピーク温度（Ｔ
   ｃ）が２１０〜２７０℃、冷却結晶化ピーク半値幅（Ｗ
   ）が１０℃以下、冷却結晶化ピーク勾配（Ｋ）が０．２
   ０ｍｃａｌ／℃以上であることを特徴とするポリフェニ
   レンスルフィド。