JPS62171923A

JPS62171923A - バナジウム再生法

Info

Publication number: JPS62171923A
Application number: JP61293330A
Authority: JP
Inventors: ヤスト・ヤン・クリステイアーン・ヤンズ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1985-12-11
Filing date: 1986-12-09
Publication date: 1987-07-28
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: EP0225674B1; DE3687263D1; AU6631686A; US4849189A; DE3687263T2; EP0225674A3; AU582030B2; EP0225674A2; CA1293380C; JPH07115875B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、バブジウム含有触媒の酸抽出物を処理するこ
とにより５ｉ１ｉバナジウム化合物を得る方法に関する
。

接触分解法、水素添加分解法、ハイドロサルフライゼー
ション法及び他の水素添加法のような触媒的炭化水素変
換法では、原油や残渣油原料がバナジウムを含有してい
れば、触媒活性が徐々に減弱する。そしてバナジウムは
触媒毒として作用し、徐々にその触媒中に取り入れられ
るようになる。

この触Ｉｓ毒を防ぐために、所望の疾化水素変換法に先
立って別個の水素脱金属処理法を行なうことが提唱され
、これにより原油や残渣油原料からバナジウムを除去せ
んとするものである。このような処理法の例はＵ　Ｋ　
Ｐ　１，５２６，９２７に記載されている。この先行特
許は脱金属触媒の再生法にも関しており、この方法は硫
酸のような無機酸を用いて触媒を抽出することから成る
。しかし、この先行文献中では、バナジウムが酸抽出物
から通常の方法で再生されると記載されているだけであ
って、その詳しい再生法については明らかにされていな
い。無機酸による抽出法はもちろん、水素添加分解法、
接触分解法、ハイドロリルフライＵ−シ」ン法及び他の
水素添加法で得られたバナジウム負荷触媒の再生のため
にも利用される。

酸抽出液中一部のバナジウムは４価の酸化状態で存在す
るが、固体の５価バノージウム化合物の形態でバナジウ
ムを回収することが好ましい場合がある。この目的のｔ
こめに液相から固体を有効に分離することがもちろん重
要な条ｆ］である。４価バナジウムから５価バナジウム
への酸化はｐＨ８以上で酸素含有気体により行なわれる
。この場合酸化は迅速に進行する。（「ｔｌａｎｄｂｕ
ｃｈ　ｄｅｒａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　ＣｈｅＩＩ
ｌｉｅＪ　、　Ｇｍｅｌｉｎ、　　８　　（１９６ｇ）
Ｖａｎａｄｉｕｍ　　八２．　ｐ５５５参照）。コれに
より５価バナジウム溶液が収率良く得られるが、この溶
液から容易に濾過可能な形態の固体の５価バナジウム化
合物を沈澱することが不可能な場合、それＩよ困難にな
る。

もしも酸化がマイルドな酸の範囲のｐＨで行なわれると
（オランダ特許出願用６，７０４，０１７号明細書、５
ペ一ジ第一段落）、例えばｐＨ約３では、爾後の過程に
おける固体バナジウム化合物の濾過性がより良好となり
、一方酸化速度も依然として十分魅力的である。

しかし、強酸が使用済み触媒の抽出に使用されるので、
その抽出液は通常ｐＨ１以下となる。

１）ＩＩ−約３までｐＨを上昇しても、残念なことに爾
後の酸化の間に変化することのない固体の非濾過性副産
物の形成を伴う。この沈澱物の形成を詳しく調べてみる
と、酸抽出液中に３価バナジウムが共存することが主原
因であることが判った。　　□酸抽出液中゛の３価バナ
ジウムの存在に関する問題は、Ｕ　Ｓ　Ｐ　４，４３６
，７０６に発表されている方法により改善されると考え
られる。その方法は３価及び４価バナジウムを含む抽出
液をｐＨ０，５から２６の間で酸素を含有する気体で酸
化し、４価バナジウム濃縮液を生成し、その後その抽出
物をｐＨ２，６から４．０の間で酸素を含有する気体で
酸化し５価バナジウム濃縮液を生成するものである。こ
の二段階の酸化過程の結果、濾過性が良好な固体５価バ
ナジウム化合物が直接生じるか、あるいは容易に濾過可
能な固体５１１１１ｉバナジウム化合物を後に沈澱する
ことができる５価バナジウム化合物の溶液が生じる。

ＬＪ　Ｓ　Ｐ　４，４３６．７０６の全ての実施例から
得られた最高濾過速度は、市販用の標準濾過装置例えば
真空回転ドラムフィルター（ＶａＣｕｌｌｌｌｌｒｏｔ
ａｒｙ　ｄｒｕｍｆｉｔｅｒ）を用いた場合、２００〜
３００　Ｋｇ−７ＦＬ−２−ｈｌである。これはフィル
ターケーキの厚さが３鵬で差圧が０．０７　ＨＰａで測
定したものである。この分析法を、本明細書中濾過速度
を表すのに用いる。

その後のｒｉｌｌ究から、これまでの技術り法に関連し
てざらに改良の余地が残つ−（いることが発見された。

そのため本発明で１よそのような改１１法を得ようと１
６ものである。

本発明では、第１！ｌ！！理段階と第２処理段階におけ
るｐＨとＡＩ索分圧の間に相関関係があることが知見さ
れｌこ。この相関関係は、概ね、所定の固体５価バナジ
ウム化合物の１過速度に関し−（至適結果を生じる再生
法の範囲を規定する。さらに、本発明の方法では高いバ
ｊジウム肉牛率を生じることが知見されたが、この比率
１よバノジウム酸化割合及びバナジウム１過割合の和を
示している。

本発明方法は、使用後の触媒を再」する際に得られる酸
抽出液から５価バナジウム化合物を調製Ｊるための二段
階酸化法であっ【、この方法は、段階１）３価及び４価
バナジウムを含む抽出液を、少なくともｐｉｔ　ｏ、　
７−、−１．４Ｐで且つ多くともｐＨ２，３−１，４Ｐ
−Ｃ″酸索含む気体により酸化し、４価バフジウム化合
物の溶液を生成すること、及びぞれに引き続く段階２）
回の範囲がｐＨ３，２−１，４ＰからｐＨ２、３，、、
、、、、１、４Ｐで酸化を継続し５価バフジウム潮縮物
を生成Ｊることからなる（ここに１）は旧）ａ単位の酸
素分圧を示！ｌ）。

第一段階の酸化中に塩基１ノ１物質例えばＮ　ａ　Ｏｔ
ｌ又はＮ　＋−１、（月」の添加によりｌ］］１を−・
定に１「）ことが最も望ましい。渇匪（よ１５・へ−７
０℃の間（・あることが望ましい。反応時間は通常２時
間」ス十で゛、３（）分以ＦＣあることが望ましい。（
−のｌｋｌ：μ、第二銅塩どして反応混合液中に加えら
れｌこ第二銅−イＡンの存在十℃行なわれることが望ま
しい。

この酸化は、酸素を含有りる気体例えば空気Ｙは酸素で
行なう。

酸化の第一・段階の後、ｐｌｌを例えばＮ　ａ　ＯＩＩ
ヤ）Ｎ　ｌ−４４０１−１等の塩基の添加にＪ、リー１
−シ／させる。４価バナジウムから５価バナジウムへ酸
化りる第一段階は酸素を含有Ｊる気体、例えば空気又は
酸素によって行なわれ、この場合１）Ｉ＋が−・定であ
ることが望ましい。酸素が望ましい。酸素を過剰に用い
、未変換酸素をポンプで循環使用づる。反応時間は大概
４時間以下で、温度は７０〜１１０℃が好ましい。

第−及び第二の両方の酸化段階は、好ましくは酸素分圧
が０，０５からｉ、ｏ　ＨＰａで行なわれ、酸素分圧が
０．０７から０．５　ＨＰａが最適である。

至適濾過速度は、少なくとも第二の酸化段階及び任意に
最初の酸化段階がバナジウム：鉄のモル比が２００：１
から１：１に対応する量の第二鉄化合物の共存下でなさ
れる場合に、達成され、前記モル比が５０＝１から３＝
１の時が最適である１１本発明方法で出発物質として用
いられる酸抽出液が上述の第二鉄化合物を含んでいない
場合、この第二鉄化合物は、第二鉄化合物そのｂのの形
態とし−〇　− （、あるいはその前駆体としくの第一鉄化合物の形態で
前記酸抽出液に添加される７、高い原子（１ｉ１へバナ
ジウムを酸化する間に、２価から３価の鉄に酸化される
ので、本発明の方法に従って再生される液相系に第二鉄
化合物の適当な共存を確保Ｊることができる。

３価から４価のパッジラムへの変換の第一・の酸化段階
かできる限り完全に行なわれ／ｉｌＪればならない。こ
れは、第二の酸化段階におｌＪる４（ｌｌＩｉバノジウ
ムから５価バナジウムへの変換に利用されるわりではな
い。第二の酸化段階におｆ−Ｊる変換の程度及び反応温
度は、１過に適しＩ、二固体バノジウム化合物を最終的
に生産するための重装なパフメーターどなる。

比較的高温層例えば７０から１１０”Ｃで第二の酸化段
階が行われると、この酸化中に固体が直接沈澱し、同体
中の４価及び５（ｉｌｉバナジウムの比は０．１０１〜
０．３０：ｌの間の値を示す。この固体は濾過性が非常
に優れており、そのため本発明方法としてこの具体例が
最も適している。この沈澱物はほぼコルブサイト（ｖ２
０４．６ｖ２ｏ５・ｎＨ２Ｏ）の組成をしている。濾過
した後の残余液体中には非常に少量のバナジウムしか含
まれていない。しかし、より低い温度で第二の酸化段階
を実施したとしても同様の物質を得ることは可能である
。ただし、この場合、４価と５価のバナジウム比が上に
述べた範囲内となるまで酸化を一定時間継続しノで行な
う必要がある。更にこの場合、酸化により透明な液体が
得られるが、これを単に渇廓７５℃以上に上昇させるこ
とによって、これからコルブサイト様物質が沈澱する。

別の好適具体例は第二の酸化段階においてより完全な変
換を行なうことに基づいている。最終的に５価バナジウ
ムへの変換率は、３５〜１０℃の酸化＝　１１　＝温度で、少なくとも８５％好ましくは少なくとも９５％
となる。実質十５価バナジウムからなる透明な溶液がそ
の結束得られる。硫酸等のような強酸を添加することに
より、この溶液からレッドケーキ（ｒｅｄ　ｃａｋｅ）
と記述され得る固体物質が沈澱する。

この沈澱は温度を上昇させれば進行し、９０℃以上の高
度が望ましい。

本発明の方法により得られた固体バナジウム再生法は、
通常の濾過装置により水性相から回収されることが知見
された。高沈澱速度及び高濾過速度が得られるため、本
発明方法は、市場で販売することが可能な価値あるバナ
ジウム物質の経済的な再生法といえる。

本発明を以下に示した実際例中でさらに詳しく説明する
。

実施例　１溶液Ａ及びＢを調製する。溶液Ａは、（ｊ　Ｓ　Ｐ４．
４３６，７０６の実施例１において「バナジウム濃縮液
」として表わされている溶液と同じものである。

溶液Ｂは種々の金属化合物を水中に溶解させて調製した
ものである。溶液Ａ及び溶液８の内容については下記表
１に示した。

表　　　　１　　ＢＶ（ＩＩＩ）　　Ｑ／ｌ　　　　６．６　　　　１０．
８Ｖ　（ＩＶ）　０／ｌ　９．８　１８．１Ｎ　ｉ　Ｏ
／ｌ　　２．Ｇ　　６．ＯＦ８　Ｇ／＋　　１．２４　０．０Ｃａ　ｏ／ｌ　　０．１２　０．１４Ｓ　０４　ｏ／Ｉ　　　　７３．０　　　１１４Ｐｈ　
　　Ｏ，８５０，３５一１３＝比較の目的で作業ａ及びｂを行ない、作業Ｃ及びｄは本
発明に従った例である。

飢Ｌ＝　：　Ｕ　Ｓ　Ｐ　４．４３６．７０６の実施例
１を同様な条件下で繰り返した。この場合、第１及び第
２の酸化段階の酸素分圧は各々０．０２　ＨＰａ及び０
．０３　ＨＰａであり、酸化気体は第１段階では空気で
、第２段階では酸素であった。濃度は第１段階及び第２
段階の各々で２０℃及び８５℃であった。全作業ＯＵａ
は４時間であった。この作業における濾過速度４；Ｌ　
２５０Ｋｇ−ｍ−２−ｈ−’テあった。こ旧よｕｓｐ４
．４３６，７０６の実施例１で示されている液体濾過速
度の１６０４！　−Ｂ−２・ｈ−１と一致する。しかし
、前者は固体を過速度であり液体濾過速度でない。固体
濾過速度が、固体５価バナジウム化合物を興味深い生産
物とするこのバナジウム再生法の経済性を表わす。以下
の全ての試験作業においてはこの固体濾過速度のみを使
用する。

作ｌ見：３価の鉄濃度が１．０ｓ・ｒｌとなる、Ｊ、う
に溶液Ｂに硫酸第二鉄を添加し、ｐｌｌは２０になるよ
うに水酸化１１〜リウムを添加して調整した。酸化の第
一段階は作業ａ　−ｃ　６本べた方法に」、すｈつだ。

次に、溶液のｐＨをさらに水酸化す］ヘリウムを添加す
ることにより２，３に１−４させ、温ＩＩは９５’Ｃに
上昇させた。酸化の第二段階は０．３２ＨＰａの酸水性
１１−のもとに行なった１、３時間の仝れ葉中、水酸化
ノｌ−リウムを徐々に添加づることにより、ｌ′ｌｉ１
を２．３に保った、。

固体５１ｉ１ｂバナジウム化合物への斐換率は９７％で
゛、濾過速邸は７５０Ｋｇ・ｍ−２・ｈ　−’　Ｔ”あ
った。

作−’ＩＬｓ−：　ｐｔｌを２．７に調整し、酸水性！
■を０．１２）１１）ａにしｔこ以外は、作業すを同様
の条ｆ１で繰り返しＩこ。

この場合のｅ過速度は６６０　Ｋｆｌ・ｍ−２・１）−
１であり、バナジウム再生率は９９％であった。

害−１１−一−２さらに比較Ｊるｌζ二めに、作業（ｊ及びｅを低い０１
１条ｆＦ　十テｔｊＩＸ　イ、ｆｌ業ｆ’　４Ｊ　ｐＨ
ヲｍ　イ条ｆ＋　ｉ　Ｃ□、作業（］で（よ溶液Ｂの第
二鉄濃匪を変化さ１！イ１い（・鉄濃度の影響を示し１
ニー。

Ｌ呆−寸：第２の酸化段階のＩＪＩ＋を２３Ｉこ調整し
、酸水性１１をｏ、１２　ＨＰａとして−ｆ］業１）を
そのまま繰り返した。この揚台、第−二鉄濃１ｍを１．
０ｇ・ｆ！−１に調整しＣ第１の酸化段階のための出発
物質と（）Ｃ溶液［３を用いＩコ５、ｅ過速度：　　３
００Ｋｇ　−ｍ−２・ｈ　−’。

バナジウム再生率二８０％。

作１刈；第２の酸化段階のｐｌｌを２０に調整し、耐素
分ｎ−を０．３２　ＨＰａどしＣ作業すをそのまま繰り
返した１、この場合、第二鉄製１豆を１町メ・（！−１
に調整して第１の酸化段階のための出発物質とし−（溶
液［３を用いた。ｅ過速ＩＮ　：　　２８ＯＮｇ・ｍ−
２−１゛）−１゜バナジウム再生率：８４％。

＝　１６一作業ｆ：第２の酸化段階のｐｌｌを３．０に調整し、酸
素分圧を０．３２１４Ｐａとして作業すをそのまま繰り
返した。この場合、第＝鉄！ａ１度を１．０ｇ・ｐ−１
に調整して第１の酸化段階の出発物質として溶液Ｂを用
いた。ｅ過速度：　　２２５Ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１゜ノ
はジウム再生率ニア５％。

Ｌ！Ｌｉ：第１の酸化段階で総イオン濃度を変化させず
に溶液Ｂを出発物質として用いた。この段階は作業すと
同じ方法で行った。

第２の酸化段階で、ｐＨは２．７及び酸素分圧は０、１
２　ＨＰａテアツタ。’Ｆ’ＷＡＴｉｉａ　：　２０Ｋ
ｇ　・ｍ−２・ｈ　−’。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）バナジウムを含有する使用後の触媒を再生させる
際に得られる酸抽出液から５価バナジウム化合物を調製
する方法であつて、１）３価及び４価バナジウムを含む
前記抽出液を、少なくともｐＨ０．７−１．４Ｐで且つ
多くともｐＨ２．３−１．４Ｐ下で酸素含有気体により
酸化し、４価バナジウム化合物の溶液を生成させる段階
と、それに続く２）ｐＨ３．２−１．４ＰからｐＨ２．
３−１．４Ｐの範囲内で継続的に酸化することにより５
価バナジウム濃縮物を生成する段階（ここにＰはＭＰａ
単位の酸素分圧を示す）を有することを特徴とする前記
方法。
（２）段階２）の過程で、バナジウムと３価鉄のイオン
比率が５０：１から３：１となる量の第二鉄化合物を共
存させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
（３）酸素分圧が少なくとも０．０５ＭＰａであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
方法。
（４）酸素分圧が０．０１から０．５ＭＰａであること
を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。
（５）第１の酸化段階の温度が１５〜７０℃であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項のいずれ
かに記載の方法。
（６）第２の酸化段階の温度が７０〜１１０℃であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項のいず
れかに記載の方法。