JPS62167048A - 多層構造物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産・・二重のＬｌテ 本発明はプロピレン系重合体またはその組成物とオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーとを木質的に同時に射出成
形させることを特徴とする多層構造物の製造方法に関す
る。さらにくわしくは、（Ａ）内面層がプロピレン単独
重合体ならびにプロピレンを主成分とするエチレンおよ
び／もしくはα−オレフィンとのブロック共重合体また
はランダム共重合体からなる群からえらばれた少なくと
も一種のプロピレン系重合体あるいは無機充填剤を含イ
］するプロピレン系重合体組成物からなり。

（Ｂ）表面層がオレフィン系熱可塑性エラストマーから
なり、該エラストマーのエチレンの含有量が３０〜７０
　　ｉ％であり、さらに１３８℃のキシレンに対する不
溶分が０〜６０％であり、プロピレン系重合体才たはそ
れと無機充填剤との組成物およびオレフイン系熱可塑性
エラストマーを本質的に同時に射出成形させることを特
徴とする多層構造物の製造方法に関するものであり、表
面が硬質ポリウレタンライクの表面を有する多層構造物
を提供することを目的とするものである。

良及り且３ 以前から１種々の多層構造物が自動車、電気器具、電子
器具などの部品および日用品として多方面にわたって利
用されている。−例として広く利用されている自動車用
バンパーについて説明する。

バンパーとして金属製のものが古くから使われていた。

近年、自動車の軽量化のためにバンパーの材料として合
成樹脂が広く使われるようになっている。

以前から、合成樹脂としてポリウレタンが広く使われて
いた。ポリウレタン製のバンパーを製造するには、ジイ
ソシアネート系化合物（たとえば、ジフェニルメタン−
４，４゛−ジイソシアネート、トルエンイソシアネート
）と少なくとも　２個のヒドロキシル基を有する化合物
（たとえば、グリセリン−エチレンオキシドブロック共
重合体）を射出成形機に圧入させ、縮合（反応）させな
がら成形物（バンパー）を製造するいわゆるリアクショ
ン・インジェクうｌヨン・モールド（ＲＩＭ）法によっ
てつくられていた。しかし、この方法でバンパーを製造
するには、一般の射出成形に比べて成形時間が長いため
に成形性が悪いばかりでなく、成形物の内部および表面
にボイドが発生し、外観が悪かったり、物性面について
もよくないのどの問題がある。

以上のことから、バンパーの材料としてプロピレンを主
成分とするプロピレン系重合体（プロピレン単独ｍ合体
、エチレン−プロピレンランダムまたはブロック共重合
体）またはプロピレン系重合体を主成分とする組成物が
広く利用されている。このバンパーは車両に装着するさ
いに成形物の表面にあらかじめシボを施し、塗装するこ
となく原着のまま使用されている場合も少なくない。

しかし、さらに鮮かさ、高級感をもたせるためにバンパ
ーにポリウレタン系塗料の塗装を施して車両に装着され
ている場合が少なくなく、その割合は自動車の高級化志
向の下でさらに高まりつつある。

プロピレン系重合体は分子内に極性基を有さないために
化学的に極めて不活性な高分子物質であるため、印刷、
塗装を施すにあたり、一般にはあらかじめ成形物を電気
的処理法（たとえば、コロナ放電処理法、プラズマ処理
法）、機械的粗面化法、火炎処理法、および酸素または
オゾンなどによる酸化処理法のごとき表面処理法によっ
て処理する方法がよく知られている。さらに、これらの
表面処理に先だって、成形物の表面をあらかじめアルコ
ール、芳香族炭化水素などの溶剤で洗浄することが好ま
しいとされている。さらに、トリクレン、パークロルエ
チレン、ペンタクロルエチレンおよびトルエンのごとき
有機溶剤中に廓点に近い温度で成形品を浸漬または溶剤
蒸気中に暴露する方法も知られている〔たとえば、高木
１謙行、佐々木平三輪集、“プラスチック材料講座７、
ポリプロピレン樹脂゛第２１６頁ないし第２１９頁、昭
和４４年、日刊工業新聞社発行〕。しかし、これらの方
法は、いずれも処理するための装置が必要であるばかり
でなく、それらの処理に可成りの時間を要する。

また、前記のごとくプロピレン系重合体は化学的に不活
性な高分子物質であるため、ポリウレタンを塗装するに
あたり、一般にはあらかじめ成形物にプロピレン系重合
体と接着可能なプライマーを下塗りし、上塗りとしてポ
リウレタン塗料を塗布する方法が一競゛に行なわれてい
る。この方法では、ブライマー下塗り→焼付け→ポリウ
レタン塗装→焼付け（２コー゛ト　２ベークまたは３コ
ート　２ベーク）の工程を経なければならず、これらの
塗装工程に長時間（通常、約１時間３０分）必要として
いる。そのためにこのポリウレタンが塗布された成形物
（バンパーなど）を製造するには塗装サイクルが長く、
大量生産を困難にしているばかりでなく、コスト高とな
っている。

そのほかの自動車部品、電気器具部品、電子器具部品な
どを製造するさい、前記の表面処理法およびこのブライ
マーを下塗りとして使用して塗布する方法を実施するな
らば、以上のごとき欠点がある。

−が　ン　しようと　１ｍ盈 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち比較的短時間で製造することができるのみ
ならず、成形物（多層構造物）の内部および表面にボイ
ドの発生がなく、さらに良好な物性を有する多層構造物
を得ることである９１．１占　　９　るための　　゛よ
び 本発明にしたがえば、これらの問題点は（Ａ）内面層が
プロピレン単独重合体ならびにプロピレンを主成分とす
るエチレンおよび／もしくはα−オレフィンとのブロッ
ク共重合体またはランダム共重合体からなる群からえら
ばれた少なくとも一種のプロピレン系重合体あるいは無
機充填剤を多くとも５０重量％含有する該プロピレン系
重合体組成物からなり、（Ｂ）表面層がオレフィン系熱
可塑性エラストマーからなり、メルトフローインデック
ス（ＪＩＳ　　Ｋ−８７５８にしたがい、温度が２３０
℃および荷重が２．１６の条件で測′定、以下ｒ　ＭＦ
ＲＪと云う）は、前記プロピレン系重合体または該重合
体と無機充填剤との組成物が０．１〜１００　ｇ／ｌｏ
分であり、かつオレフィン系熱可塑性エラストマーが０
〜５０ｇ／１０分であり、オレフィン系熱可塑性エラス
トマーのエチレン含有量は３０〜７０重量％であり、さ
らに　１３８℃のキシレンに対する不溶分が０〜６０％
であり、プロピレン系重合体またはそれと無機充填剤と
の組成物およびオレフィン系熱可塑性エラストマーを木
質的に同時に射出成形させることを特徴とする多層構造
物の製造方法、によって解決することができる。以下、
本発明を具体的に説明する。

（Ａ）プロピレン系重合体 本発明の内面層に使われるプロピレン系重合体はプロピ
レン単独重合体、プロピレンを主成分とするエチレンお
よび／またはα−オレフィンとのブロック共重合体なら
びにプロピレンを主成分とするエチレンおよび／または
α−オレフィンとのランダム共重合体からえらばれる。

これらのブロック共重合体でもランダム共重合体でもエ
チレンおよびα−オレフィンの共重合割合はそれらの合
計量として多くとも２０重量％（好ましくは、１５玉量
％以下）である。また、α−オレフィンの炭素数は４〜
１２である。該α−オレフィンの代表例としては、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１および
オクテン−１があげられる。

これらのプロピレン系重合体は工業的に生産され、多方
面にわたって利用されているものである。また、これら
のプロピレン系重合体の物性および製造方法はよく知ら
れているものである。

（Ｂ）無機充填剤 また、本発明の内面層を製造するために用いられる無機
充填剤は合成樹脂およびゴムの分野において無機充填剤
として広く使用されていものである。これらの無機充填
剤としては、酸素および水と反応しない無機化合物であ
り、混練時および成形時において分解しないものが好ん
で用いられる。該無機充填剤としては、アルミニウム、
銅、鉄、鉛およびニッケルのごとき金属、これらの金属
およびマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジ
ルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタン
などの金属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩
、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩なら
びにこれらの混合物に大別される。該無機充填剤の代表
例としては。

前記の金属、酸化アルミニウム（アルミナ）、その水和
物、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム（マグネシア
）、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、鉛丹お
よび鉛臼のごとき鉛の酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム１塩基性炭酸マグネシウム、ホワイトカーボ
ン、アスベスト、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラス
粉末、ガラスピーズ、クレー、硅藻士、シリカ、ワラス
トナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン（チタ
ニア）、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム（石膏な
ど）、硅酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸バリ
ウム、ドロマイト、二硫化モリブデンおよび砂鉄があげ
られる。これらの無機充填剤のうち、粉末状のものはそ
の径が１ｍｍ以下（好適には０．５ｍａ＋以下）のもの
が好ましい。また繊維状のものでは、径が１〜５００　
ミクロン（好適には　１〜３００　ミクロン）であり、
長さが０．１〜６ｍｍ（好適には０．１〜５ＩＩＩｍ）
のものが望ましい。さらに、平板状のものは径が２ｍｍ
以下（好適には１ｍｍ以下のものが好ましい）。これら
の無機充填剤のうち、ガラス繊維、マイカ、タルクなど
が得られる多層構造物の剛性を向上するために好適であ
る。

本発明の内面層を製造するにあたり、前記プロピレン系
重合体と無機充填剤との組成物を使用する場合、該組成
物中に占める無機充填剤の組成割合は多くとも５０重量
％であり、　０．１〜５０重量％が好ましく、特に０．
１〜４０重量％が好適である。組成物中の無機充填剤の
組成割合が５０重量％を越えると、均−状の組成物を得
ることが困難であるばかりでなく、後記のＭＦＲの範囲
を有する組成物が難しく、多層構造物を製造するさい、
成形性がよくない。

前記のプロピレン系重合体でも、無機充填剤を配合する
場合でも、いずれも単独で使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。

また、プロピレン系重合体のみで用いる場合でも、無機
充填剤との組成物として使用する場合でも、　　ＭＦＲ
は　０．１〜１００　ｇ７１０分であり、　０．２〜６
０ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０．２〜５０ｇ／１
０分が好適である。ＭＦＲが０．１ｇ７１０分未満のプ
ロピレン系重合体のみとして使う場合でも、組成物とし
て用いる場合でも、いずれも成形性がよくない。一方、
　１００　ｇ　／　１０分を越えると、耐衝撃性が低下
する。

（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーまた、本発明
の多層構造物の外面層に使われるオレフィン系熱可塑性
エラストマーはハードセグメントにポリプロピレンまた
はプロピレンを主成分とする共重合体ならびにソフトセ
グメントにエチレンとプロピレンとのゴム（ＥＰＲ）ま
たはエチレンとプロピレンを主成分とし、少量（通常、
１０重量％以下）のジエン系化合物との多元共重合ゴム
（ＥＰＤＭ）を有するものである。このオレフィン系熱
可塑性エラストマーの１３８℃のキシレンに対する不溶
分は０〜６０％であり１．５０％以下が好ましく、特に
　１〜４５％が好適である。１３８℃のキシレンに対す
る不溶分が６０％を越えると、流動性が悪いために成形
性がよくない。また、エチレンの含有量が３０〜７０重
量％であり、３０〜６５重量％が望ましく、とりわけ３
５〜６５重量％が好適である。エチレンの含有量が３０
重量％未満では、柔軟性が乏しい。一方、７０重量％を
越えると、耐熱性が低下する。

さらに、このオレフィン系熱可塑性エラストマーのＭＦ
Ｒは０〜５０　ｇ　／　１０分であり、　０〜４５ｇ／
１０分か好ましく、特に０〜４０　ｇ　７１０分が好適
である。　ＭＦＲが５０　ｇ　／　１０分を越えたオレ
フィン系熱可塑性エラストマーを用いると、耐熱性がよ
くない。また、示差走査型熱州計を使ってこの熱可塑性
エラストマー中のプロピレン単独重合体またはプロピレ
ンを主成分とする共重合体の融点ピーク面精を求め、あ
らかじめ作成しておいた検量線より求めたゴムの含有量
は通常６０〜９０％であり、６５〜９０％が望ましく、
とりわけ６５〜８５％が好適である。さらに、　１４０
℃における溶融赤外吸収スペクトルの７２０ｃｍ−’の
吸光度（エフ２ｏ）と７３５ｃ「’の吸光度（Ｉ　　　
）との比（Ｉ　　／ｌ７３５）は−股には０．０２〜０
．３０であり、０．０２〜０，２５が好ましく、０．０
３〜０．２５が好適である。■７２０　／ｌ７３５が０
．０２未満では、柔軟性がよくない、一方、０．３０を
越えるならば、耐熱性が悪い。

なお、この熱可塑性エラストマーのみを使用してもよく
、また前記プロピレン系重合体に配合した無機充填剤を
配合してもよい。無機充填剤を配合するさい、その組成
割合は多くとも５０重量％であり、４０重量％以下が望
ましく、とりわけ０．１〜４０重量％が好適である。無
機充填剤の組成割合が５０重星形を越えると、柔軟性が
よくない。

前記プロピレン系重合体およびオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーならびにこれらに無機充填剤を配合させた組
成物を用いてもよく、これらにさらにオレフィン系重合
体の分野において一般に使われている酸素、光および熱
に対する安定剤、難燃化剤、可塑剤、着色剤（顔料）な
らびに帯電防止剤のごとき添加剤を配合して使用しても
よい。

プロピレン系重合体ならびにオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーに前記無機充填剤および／または添加剤を配合
する場合、これらの分野において一般に利用されている
ヘンシェルミキサーのごとき混合機を使ってトライブレ
ンドしてもよく、またニーダ−１押出機およびバンバリ
ーミキサ−のごとき混合機を用いて溶融させながら混練
させてもよい。

（Ｃ）成形方法 本発明の多層構造物はプロピレン系重合体およびオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーならびに無機充填剤を配合
させた組成物を木質的に同時に射出成形させることによ
って製造することができる。ここで「木質的に同時に射
出成形させる」とは「同時に射出成形させる」および［
いずれかを射出成形させ、他のものを若干遅らせて射出
成形させる」ということを意味する。この多層構造物の
製造方法の代表例として、第１図ないし第３図によって
さらにくわしく説明する。第１図は射出成形機の概略図
であり、第２図は表面層材（熱可塑性エラストマーまた
はその組成物）と内面層材（プロピレン系重合体または
その組成物）とを同時に射出成形した場合の断面図であ
る。また第３図は表面層材を射出成形し、内面層材を表
面層材より若干遅らせて射出成形した場合の断面図であ
る。これらの図面においては、■は移動側金型であり、
２は固定側金型である。また、３は表面層材側の射出シ
リンダーであり、４は内面層材側の射出シリンダーであ
る。さらに、５は表面層材であり、６は内面層材である
。

第４図は本発明の方法によって得られたバンパーの胴視
図であり、第５図は第４図のＡ−Ａ断面図である。これ
らの図面において、５および６は前記と同様にそれぞれ
表面層および内面層である。

射出成形温度は、内面層材（プロピレン系重合体または
該重合体と無機充填剤との組成物）では一般には　１８
０〜２８０℃（好ましくは、　１８０〜２６０°Ｃ）で
あり、一方性面層材（オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーまたはその組成物）では通常　１６０〜２８０℃（望
ましくは、　１８０〜２５０℃）である。

なお、第４図および第５図はバンパーを多層構造物の一
例として示したが、同様にスポイラ−、バンパーコーナ
およびインストルメントバネ）ｌｙｃｒ）ごとき自動車
部品ならびにオーディオ製品の制振材などとして成形さ
せることができる。

このようにして得られる多層構造物の厚さはその使用目
的などによって異なるが、内面層：表面層＝ＩＯ：１〜
１：１０が一般的である。

７′７を一例　゛よび 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、アイゾ。

ト衝撃強度はＡＳ’ＴＭ　０２５Ｂにしたがって測定し
た。

また、熱変形温度（ビカット軟化点）は封５Ｋ７２０６
にしたがって測定し、曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ７９０に
したがって測定した。ざらに、柔軟性は得られた多層構
造物を下記のように判断した。

○：表面感触で柔軟性がある。

６１表面感触でやや固い ×：表面感触で固い なお、実施例および比較例において、表面層材および内
面層材として使ったプロピレン系重合体および無機充填
剤との組成物ならびにオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーの物性、特性などを下記に示す。

〔（Ａ）プロピレン系重合体およびその組成物〕プロピ
レン系重合体およびその組成物として。

にＦＲが２０　ｇ　／　１０分であるプロピレン系重合
体〔以下ｒＰＰ（１）　Ｊ　と云う〕、）ＩＦＲが２０
　ｇ　／　１０分であるエチレン−プロピレンブロック
共重合体〔エチレン含有量　１５重量％、以下ｒＰＰ（
２）　Ｊと云う〕、にＦＲが２０　ｇ　７１０分である
エチレン−プロピレンランダム共重合体〔エチレン含有
量　４重量％、以下ｒＰＰ（３）　Ｊ　と云う〕および
平均粒径が１５ミクロンであるタルクを１０重量％含有
するエチレン−プロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ１
５ｇ／１５分、エチレン含有量　１５重量％）との組成
物〔以下ｒＰＰ（４）　Ｊ　　と云う〕を使った。

〔（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー〕また、オ
レフィン系熱可塑性エラストマーとしてＭＦＲが０．５
　ｇ　／　１０分であり、「１４０°Ｃにおける溶融赤
外吸収スペクトルの７２０　ｃ　ｍ−’の吸光度（Ｉ　
　　）　　と　７３５ｃｍ−’の吸光度（Ｉ７３．）と
の比」（以下「ピーク比」と云う）が０．１０であり、
「１３８℃のキシレンに対する不溶分」　（以下「不溶
分」と云う）が３０％であるエチレン−プロピレン共重
合エラストマー〔エチレン含有量　４５重量％、ゴム含
有量７０％、以下ｒ　ＴＰＥ（ａ）Ｊと云う〕、ＭＦＲ
が５０　ｇ　／　１０分であり、ピーク比が０．ＯＢで
あり、不溶分が３５％であるエチレン−プロピレン共重
合エラストマー〔エチレン含有量　８０重量％、ゴム含
有量７０％、以下ｒ　ＴＰＥ（ｂ）　Ｊと云う〕および
ＭＦＲがＯｇ　／　１０分であり、ピーク比が０．０６
であり、不溶分が６０％であるエチレン−プロピレン共
重合エラストマー〔エチレン含有量　８０重量％、ゴム
含有量７０％、以下ｒ　ＴＰＥ（ｃ）Ｊと云う〕を用い
た。

実施例　１〜４、比較例　１〜５ 第１表に示されるプロピレン系重合体またはその組成物
およびオレフィン系熱可塑性エラストマーをシリンダー
を二本力する射出成形ａ（西ドイツバッテンフェル１社
、型式　Ｂ　Ｍ　２　Ｘ　３２００／８５０　Ｆ　−Ｃ
Ｄ　Ｓ　２０００）を使用し、表面層材および内面層材
の樹脂温度が２３０°Ｃの条件で幅が１０００ｍｍ、高
さが１５０ｍｍ、厚さが５ｍｍ　（内面層　３ｍｍ。

各表面層　１ｍｍ）であるバンパー状の成形品（実物の
約１／２）を成形した。得られた各成形品よりアイゾツ
ト衝撃強度（ノツチ付）、熱変形温度および曲げ弾性率
を測定するための試片を切りとった。それらの測定した
結果および各成形品の柔軟性を肉眼で観察した。それら
の結果を第１表に示す。

参考例 ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネートおよび
グリセリン−エチレンオキシドブロック共重合体を射出
成形機に圧入させ、１ｆｉｉ合させながら前記と同じ大
きさのバンパー状の成形品をリアク・ンション・インジ
ェクション・モールド法によって製造した。得られた成
形品より前記と同じ試片を切りとり、それらの測定およ
び柔軟性を肉眼で観察した。それらの結果を第１表に示
す。

（以下余白） すべての実施例によって得られた成形品は参考例によっ
て得られた成形品（硬質ポリウレタン）と外観的にほと
んど差異はなく、また表面の感触は固い感じはなく、柔
軟性についても硬質ポリウレタンとほとんど差異はなか
った。比較例１によって得られた成形品は外観、感触と
もに硬質ポリウレタンとは異なり、柔軟性が乏しい。ま
た、比較例２によって得られた成形品は柔軟すぎて成形
品が変形した。さらに、比較例３では、　ＭＦＲが低い
ために均一な成形品を得ることができなかった。

その上、すべての実施例によって得られた成形品は、耐
候性および耐水性が硬質ポリウレタンの成形品に対して
いずれもすぐれていた。

光ｌ勲」に 本発明によって得られる多層構造物は下記のごとき効果
を発揮する。

（１）硬質ポリウレタンの風合いの外観を有し、かつ硬
質ポリウレタンと比較して軽１■である。

（２）不良品の発生率が低いためにコスト的に有利であ
る。

（３）硬質ポリウレタンに比べて成形時間が短い。

（４）機械的強度〔たとえば、耐衝撃性、剛性（曲げ弾
性率）〕がすぐれている。

本発明によって得られる多層構造物は上記のごとき効果
を発揮するためにバンパー、バンパーコーナー、スポイ
ラおよびインストルメントパネルのごとき自動車部品な
らびにオー？ヲオ製品の制振材のごとき家電部品などに
利用することが−できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は射出成形機の概略図である。第２図は表面層材
と内面層材とを同時に射出成形した場合の断面図であり
、第３図は表面層材を射出成形し、内面層材を表面層材
より若干遅らせて射出成形した場合の断面図である。さ
らに、第４図は本発明の方法によって得られたバンパー
の斜視図であり、第５図は第４図のＡ−Ａ断面図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）内面層がプロピレン単独重合体ならびにプロピレ
   ンを主成分とするエチレンおよび／もしくはα−オレフ
   ィンとのブロック共重合体またはランダム共重合体から
   なる群からえらばれた少なくとも一種のプロピレン系重
   合体あるいは無機充填剤を多くとも５０重量％含有する
   該プロピレン系重合体組成物からなり、（Ｂ）表面層が
   オレフィン系熱可塑性エラストマーからなり、メルトフ
   ローインデックスは、前記プロピレン系重合体または該
   重合体と無機充填剤との組成物が０．１〜１００ｇ／１
   ０分であり、かつオレフィン系熱可塑性エラストマーが
   ０〜５０ｇ／１０分であり、オレフィン系熱可塑性エラ
   ストマーのエチレンの含有量は３０〜７０重量％であり
   、さらに１３８℃のキシレンに対する不溶分が０〜６０
   ％であり、プロピレン系重合体またはそれと無機充填剤
   との組成物およびオレフィン系熱可塑性エラストマーを
   本質的に同時に射出成形させることを特徴とする多層構
   造物の製造方法。