JPS62165321A

JPS62165321A - 堆積膜形成装置

Info

Publication number: JPS62165321A
Application number: JP61005951A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Masaaki Hirooka; 広岡　政昭; Junichi Hanna; 純一半那; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-01-15
Filing date: 1986-01-15
Publication date: 1987-07-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な機能性堆積
膜、特に多層構造膜の形成に適した堆積膜形成装置に関
する。

〔従来の技術〕

半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜或いは金属膜等の
非晶質乃至多結晶質の機能性多層構造膜は、例えば数十
乃至数百オングストロームの厚みの層を多層積層させて
形成され、単層構造の膜では望めない種々の所望される
物理的特性や用途等の観点から、近年研究されている。

とシわけ、大面積素子への応用という観点から、非晶質
で異なる物性の２種以上の層を順次積層させた多層構造
膜が興味を持たれている。

例えば、非晶質シリコンと非晶質シリコンカーバイドと
の多層構造膜あるいは非晶質シリコンと非晶質シリコン
ゲルマニウムの多層構造膜は、プラズマグロー放電法、
光ＣＶＤ法等によシ作製されており、太陽電池その他デ
バイスへの応用が考えられている。

百年ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、従
来のＣＶＤ法に比較してかなシ複雑であシ、その反応機
構も不明な点が少なくない。

又、その堆積膜の形成パラメータも多く（例えば、基体
温度、導入ガスの流量と、比、形成時の圧力、高周波電
力、電極構造、反応容器の構造、排気の速度、プラズマ
発生方式など）これらの多くのパラメータの組み合せに
よるため、時にはプラズマが不安定な状態になシ、形成
された堆積膜に著しい悪影響を与えることが少々くなか
った。そのうえ、装置特有のノＥラメータを装置ごとに
選定しなければならず、したがって製造条件を一般化す
ることがむずかしいというのが実状であった。

他方、シリコン堆積膜として、電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマ放電法によって形成することが最良
とされている。

百年ら、シリコン堆積膜の応用用途によっては、大面積
化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶ
Ｄ法によるシリコン堆積膜の形成においては、量産装置
に多大な設備投資が必要となシ、またその量産の為の管
理項目も複雑になシ、管理許容幅も狭く、装置の調整も
微妙であることから、これらのことが、今後改善すべき
問題点として指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

特に、多層構造膜をプラズマＣＶＤ法で成膜するには、
層をかえるたびごとに、ガスのオン・オフまた必要に応
じては、放電のオン・オフを行なわなければならない。

ガスのオン・オフを行なうことによって、反応チャン・
ぐ−幅の圧力が変化するため、放電の状態が異なる。そ
のだめ放電をオンにしたままで、ガスのオン・オフのみ
で多層膜を成膜する方法は膜の特性がつねに良い条件で
成膜することが難かしい。また放電をオフさせないと、
ガスをオフしても残留のガスがあるため、急峻な層構造
の変化のある多層膜を成膜することは難かしい。逆に放
電をオフさせてガスをかえ、圧力が平衡になったのち、
放電をオンさせて成膜する方法は、急峻な層構造の変化
のある多層膜が成膜できるが、時間はきわめて長くかか
シ生産性が悪い。またプラズマ放電において２通常放電
をオンさせた直後、放電が安定しないだめ、特性の悪い
界面をもった多層膜になってしまう。

プラズマＣＶＤ法に介して、光ＣＶＤ法は、成膜時と膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とその電源を要すること、光源
からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて
仕舞う為に成膜中に光量の低下、強いては、光源からの
光が成膜空間に入射されなくなるという問題点がある。

上述の如く、シリコン堆積膜の形成特に多層膜の形成に
於ては、解決されるべき点は、まだまだ残っており、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら低コストな
装置で省エネルギー化を計って量産化できる形成装置を
開発することが切望されている。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、上述した多層膜堆積膜形成装置の欠点
を除去すると同時に、従来の形成方法によらない新規な
多層膜堆積膜形成装置を提供するものである。

本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の堆積膜が
得られる多層膜堆積膜形成装置を提供するものである。

本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる多層膜堆積膜形成装置を提供すること
でもある。

上記目的を達成する手段として見出された本発明の堆積
膜形成装置は、堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原
料物質に酸化作用をする性質を有する気体状−ロダン系
酸化剤と、を反応空間内に導入して化学的に接触させる
ことで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を生成させ
、これらの前駆体のうち少なくとも１つの前駆体を堆積
膜構成要素の供給源として成膜空間内にある基体上に堆
積膜を形成するための装置であって、前記基体を回転さ
せるだめの回転駆動手段、並びに前記気体状原料物質及
び気体状−へロダン系酸化剤の混合物を供給するだめの
複数のガス吹出口を備え、該複数のガス吹出口のうち少
なくとも２つは、互いに異なる組成の前記混合物を供給
し前記基体の回転方向で位相をつけて配置されているこ
とを特徴とするものである。

〔発明の構成及び効果の具体的説明〕

上記の本発明の多層の堆積膜形成装置を用いれば、省エ
ネルギー化と同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の均
一性を十分満足させて管理の簡素化と量産化を図９、量
産装置に多大な設備投資も必要とせず、まだその量産の
為の管理項目も明確になシ、管理許容幅も広く、装置の
調整も簡単になる。

本発明の多層の堆積膜形成装置に於いて、使用される堆
積膜形成用の気体状原料物質は、気体状−ロダン系酸化
剤との化学的接触によシ酸化作用をうけるものであシ、
目的とする堆積膜の種類、特性、用途等によって所望に
従って適宜選択される。本発明に於いては、上記の気体
状原料物質及び気体状−へロダン系酸化剤は、化学的接
触をする際に気体状とされるものであれば良く、通常の
場　　合は、気体でも液体でも固体であっても差支えな
い。

堆積膜形成用の原料物質あるいはノ・ロダン系酸化剤が
液体又は固体である場合には、Ａｒ　ｅ　Ｈｅ　＋Ｎ２
．Ｈ２等のキャリアーガスを使用し、必要に応じては熱
も加えながらバブリングを行なって反応空間に堆積膜形
成用の原料物質及び７Ｎログン系酸化剤を気体状として
導入する。

この際、上記気体状原料物質及び気体状−・ロダン系酸
化剤の分圧及び混合比は、キャリアーガスの流量あるい
は堆積膜形成用の原料物質及び気体状−ロダン系酸化剤
の蒸気圧を調節することにより設定される。

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシリコン
堆積膜やダルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル系の堆
積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラ
ン化合物、鎖状シラン化合物、鎖状ゲルマニウム化合物
等が有効なものとして挙げることが出来る。

具体的には、直鎖状シラン化合物としては５ｔｎＨ２ｎ
＋２（ｎ＝１１２１３１４１５．６１７．８）、分岐状
鎖状シラン化合物としては、５ｉＨ３ＳｉＨ（Ｓ　ｉＩ
（、）　Ｓ　１Ｈ２Ｓ　ｉＨ３、鎖状グルマン化合物と
しては、”ｍＨ２ｍ＋２　（ｍ　＝１１２　＃　３　＃
　４　ｔ　５）等が挙げられる。この他、例えばスズの
堆積膜を作成するのであれば８　ａＨａ等の水素化スズ
を有効な原料物質として挙げることが出来る。

勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学的接触
だけで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ
２　＋　Ｃｌ３　＋　Ｂｒ２　ｒ　１２　＋ＦＣＬ　、
　ＦＢｒ等が有効なものとして挙げることが出来る。

これ等の一ログン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用を
して励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に
生成する。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体
は、少なくともそのいずれか１つが形成される堆積膜の
構成要素の供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネットワーク構造の堆積膜が作成される。

励起されるエネルギーレベルとしては、前記励起状態の
前駆体がよシ低いエネルギーレベルニエネルギー還移す
る、又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴う
エネルギーレベルであることが好ましい。斯かるエネル
ギーの還移に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性
化された前駆体が形成されることで本発明の堆積膜形成
プロセスは、よシ効率良く、より省エネルギーで進行し
、膜全面に亘って均一でよシ良好な物理特性を有する堆
積膜が形成される。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可く
、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤の
種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量
、成膜空間内圧、ガスの流量、成膜温度（基体温度及び
雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等の
成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるものでは
なく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明に
於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状原
料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は、上記
成膜因子の中間速する成膜因子との関係に於いて適宜所
望に従って決められるが、導入流量比で、好ましくは、
１／２ｏ〜１００／１が適当であシ、よシ好ましくは１
１５〜５０／１とされるのが望ましい。

混合時の圧力としては前記気体状原料物質と前記気体状
−・ロダン系酸化剤との化学的接触を確率的により高め
る為には、より高い方が良いが、反応性を考慮して適宜
所望に応じて最適値を決定するのが良い。前記混合時の
圧力としては、上記の様にして決められるが、夫々の導
入時の圧力として、好ましくは１×１０　気圧〜１０気
圧、より好ましくはＩ　Ｘ　１０−’気圧〜３気圧とさ
れるのが望ましい。

以上、本発明の装置で採用する堆積膜形成法は、気体状
原料物質とハロゲン系酸化剤を混合するのみで成膜用の
前駆体を形成するのであるから、成膜空間には電界が印
加されていないため通常のグロー放電のように成膜空間
内に挿入する物体によシ、成膜条件が影響をうけること
は少ない。

そのため、ガスの拡散に対する考慮をすれば、異なるガ
ス組成のガス導入を同時に行々っても、全く問題を生じ
ない。すなわちＡという原料ガスとハロゲン系酸化剤を
混合した吹き出し口■と、Ｂという原料ガスとハロゲン
系酸化剤を混合した吹き出し口■がある場合、基板を吹
き出し口■と互に順次、面するように置くことによ、！
１１．Ａ／Ｂ／Ａ　／　Ｂ・・・という形の多層膜を形
成することができる。

このとき、両方のガス、及びハロゲン系酸化剤との混合
によってできた前駆体の相互拡散によるまざシの防止、
あるいは、まざった前駆体の基板への付着の防止を行な
えば、多層膜がきわめて簡便な方法でできる。すなわち
通常のプラズマグロー放電法に比べ、ガスの流れの制御
、あるいはガスの入れかえに用する時間がいらないだめ
極めて生産性が良く、またＧＤ法に伴なう放電のふらつ
き等の影響がないためつねに安定した状態でできるので
、特性の良い多層膜が形成できる。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｋ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流
量との関連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排
気装置の使用等の工夫を加えて調整することが出来る。

反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンスが小さい
場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、該装置の
排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整すること
が出来る。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。

また、二つの吹き出し口よシのガスの混合を防止するよ
うガスの流れを考慮し、ガスの排気口を置くことが必要
である。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決められるが、好ましくは１００　
Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下、最適
には１０　Ｔｏｒｒ以下とされるのが望ましい。

ガスの流量に就いては、反応空間への前記多層の堆積膜
形成用の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこ
れ等が均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効
率的に生成され且つ成膜が支障なく適切になされる様に
、ガス導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考
慮して設計される必要がある。この幾何学的な配置の好
適な例の１つが第１図に示される。

成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種数と要求される特性に応じて
、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を
得る場合には好ましくは室温から４５０℃、よシ好まし
くは５０〜４００℃とされるのが望ましい。殊に半導体
性や光導電性等の特性がより良好なシリコン堆積膜を形
成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は７０〜３５０℃と
されるのが望ましい。また、多結晶の膜を得る場合には
、好ましくは２００〜６５０℃、よシ好ましくは３００
〜６００℃とされるのが望ましい。

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔａ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される多
層の堆積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択される
のであれば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電
性基体としては、例えば、ＮｉＣｒ　、ステンレス、Ａ
ｔ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーブネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これら
の電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表
面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が
設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ　ｓ　Ａｔ
％Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　
Ｖ、　Ｔｉ　、　Ｐｔ。

Ｐｄ　、　Ｉｎ２Ｏ，、Ｓ　ｎＯ２、ＩＴＯ（ＩｎｚＯ
ｓ　＋　５ｎ０２）等の薄膜を設ける事によって導電処
理され、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィ
ルムであれば、ＮｉＣｒ％Ａｔ、　Ａｇ、　Ｐｂ、　Ｚ
ｎ、　Ｎｉ　、　Ａｕ、　Ｃｒ。

Ｍｅ　ｓ　Ｉｒ　ｓ　Ｎｂ　ｓ　Ｔａ　ｓ　Ｖ、Ｔ１、
ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス・母ツタ
リング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して
、その表面が導電処理される。支持体の形状としては、
円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望に
よって、その形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

〔実施例〕

以下、実施例によＱ本発明を更に具体的に説明する。

実施例１第１図は本発明の堆積膜形成装置の１例を示す横断面模
式図、第２図は前記装置の縦断面模式図である。

第１図及び第２図に示す装置は、不図示の排気系及びガ
ス供給系に接続されている。

装置本体には互いに共通した空間を利用して２つの反応
空間及び成膜空間が設けられている。

１００は成膜チャンバーで、この中は４本の排気管１１
０を通して、ターゲ分子ポンプにより真空に排気されて
いる。

１０１は、円筒の基体で必要に応じてＳ［ＪＳ、Ａｔ等
のドラム状のものあるいは薄い膜がドラム状のものにま
きつけられたものが使われる。

１０２は、二重管に配置された外側の管でこの口にはガ
ス導入口１０４よシ、ハロゲン系酸化剤が導入される。

１０３は、内側の管で、１０２の管と同心円状の配置に
なっている。

ガス導入口１０４より、内側の反応管内に気体状の原料
物質が導入される。

導入口１０４よシ内側の反応管１０２に導入されたハロ
ゲン系酸化剤と導入口１０５より外側の反応管１０３に
導入された気体状の原料物質は反応管の出口付近で混合
され前駆体が生成される。

生成された前駆体は基板に衝突して基体上で成膜する。

１０６も二重管に配置された外側の反応管で、１０７は
内側の反応管である。

ハロゲン系酸化剤及び前述のとは異なる組成の原料ガス
がそれぞれ導入口１０８及び１０．９を介して、反応管
にそれぞれ導入され、反応管の出口付近で混合され、前
駆体が作成される。生成された前駆体の組成は、前述の
前駆体とは異ったものも含まれているため、基板上に成
膜した組成は前述のものと異なる。このとき基体１０１
を回転させると、異なった組成の２つの膜が多層に成膜
できる。ドラムの円周上にある特定の層例えばＡ層よυ
成膜し、順次Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層・・・となるよう
に成膜するには吹きだし管のうち、Ｂ層用のガスの吹き
出しをＡ層用のガスの吹き出し後ドラムが半回転してか
ら吹き出す様にし、またガスの停止もＡ層用のガスの吹
き出し後半回転遅れてから停止する様に行なう様に制御
するかあるいは、吹き出し管の前にシャッター等を設置
し、基板への前駆体の吹き出しを制御することが必要で
ある。

Ｃ９１）１１０は４本のガス排出管で二つのガス吹き出し口より
吹き出したガスが相互に拡散して混合しないうちに排出
される位置に設置され、ガス排出管１１５で１本にまと
められ、真空排気装置（不図示）で排出される。

１１１はガスの遮蔽板で、二つの原料ガスの混合を防止
している。１１２はＡｒ　、ガスの吹き出し管で、基体
上にＡｒガスを吹きつけ、二つの原料ガスの混合を防止
している。

１１１のガス遮蔽板、１１２のＡｒの吹き出し管は、二
つの原料ガスを完全に塘ざらないようにするために、本
実施例の装置では設けであるが、がスの流れを考慮しガ
ス排出管１１０の位置を最適の位置に選べば必ずしも必
要ではない。ただ、装置設計上の簡便さを考えると設け
たほうが良い。

基体１０１は軸１１３及びそれに接続したモーター１１
４により円周方向に回転させられている。

基体１０１の内側には、赤外線ランフ０１１６が４本設
けられており、基体１０１を所望の温度に加熱される。

第１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし、多層の堆
積膜を作成した。

成膜チャン・？−１００内を真空排気装置で十分に排気
した後、基体１０１を２回転／分の速度で回転させ赤外
線ランプ１１６によシ、２００℃に加熱した後、Ａｒ放
出管１１２より２ＳＬＭの流量でＡｒを吹き出した状態
でガス導入口１０５よシＳ　ｉＨ４ガスを流量４０　ｍ
ｃｃｍで反応管１０３に導入した。同時にガス導入口１
０４よシＨｅガスで１０チに希釈したＦ２ガスを流量４
００　ｓｅｃｍで反応管１０２に導入した。反応管１０
２の出口付近で５ｉＩ（４とＦ２との混合がされ、育い
発光がみられた。

次にドラムが半回転した状態で、ガス導入口１０９より
、５ＩＨ４ガス３４　ｓｅｃｍ　、　ＧｅＨ４ガス６１
１ｅｅｍを反応管１０７に導入し、同時にガス導入管１
０８よりＨｅガスで１０％に希釈したＦ２ガスを流量４
００　ｓｅｃｍで反応管１０２に導入した。反応管１０
６の出口付近でＳｉＨ４、Ｇ　ｅ　Ｈ４とＦ２との混合
がされ、青い発光がみられた。

２０分間この状態で成膜した後、ガス導入口１０４．１
０５に導入したガスを停止した。その後ドラムが半回転
した後ガス導入口１０８　、１０９に導入したガスを停
止した。その後Ａｒガスを止め、基体を室温に冷却した
後試料をとりだした。その結果それぞれ約５０ＸのＡ−
Ｓｔ層とＡ−８ＩＧｅ層が交互に多層に８０層かさなり
た膜、膜厚約４０００Ｘが形成゛された。成膜した多層
膜は電子線回折によって非晶質であることが確認された
。

試料の多層膜上にＡｔのくし形電極（ギャップ長２００
μｍ）を蒸着し、導電率測定用の試料を作成した。各試
料を真空クライオスタット中にいれ電圧１００ｖを印加
し、微少電流計（ＹＨＰ４１４０Ｂ）で電流を測定し、
暗導電率（σｄ　）　３　Ｘ　１０　　Ｓ／ｚを求めた
。又７５０　ｎｍ　、　０．３　ｍＷ／ｍ２の光を照射
し、光導電率（σｐ）　３　Ｘ　１０　　Ｓ／ｃｒｎを
求めた。

なお、第１図及び第２図に示した装置ではガス反応管を
基体回転方向で１８０°位相をつけて配置されているが
、ガス反応管の数に応じて位相のつけ方は自在に行なう
ことができ、例えば３つ以上２π　　− のガス吹出口を設ける場合、丁フ・ファン（Ｘはガス吹
出口の数）の位相をつけて配置し、これに応じて遮蔽板
を設けることができる。また、例えば夫々のガス吹出口
をほぼ同じ位置に配置して吹出時刻の点で位相をつけて
多層構造の堆積膜を形成することもできる。

実施例２次のような過程で第１図の装置を用い、ステンレス基体
上にＰＩＮ構造で１層がａ−８１とａ−８ｉＧｅとの多
層構造のＰＩＮダイオードデバイスを製作した。

Ａｔドラム上にステンレスの１００μｍ厚の薄板をまき
つけ基板温度を２００℃になるように加熱し、成膜室１
００を真空排気した後、ドラムを２回Ｖ分で回転しなが
ら３０００　ｐｐｍ　Ｂ２Ｈ６を含むＳｉＨ４ガスをガ
ス導入口１０５に流量２０　ｓｅｃｍ流し、同時にガス
導入口１０４にＨｅで１０チに希釈したＦ２ガスを流量
２００　ｓｅｃｍ流し、反応管１０２内で反応させ、ス
テンレス基体上にＢをドーピングしたＰ型のａ−３ｔ：
ｆ（膜を２００１成膜した後、実施例１と同様の手順で
ａ−８ＩＧｅ：Ｈ（Ｆ）とａ−８ｔ　：Ｈ（Ｆ）との多
層膜を約５０００！成膜した。

その後１０５ガス導入口より　３０００　ｐｐｍ　ＰＨ
３を含む５ＩＨ４ガスをガス導入口１０４に流量２０３
ｃｃｍ流し、同時にＨｅで１０％に希釈したＦ２ガスを
流量２００　ｓｅｃｍ流し、反応管１０２内で反応させ
、基板上にＰをドーピングしたＮ型のａ−８ｔ：Ｈ膜を
２００Ｘ成膜した。その後、基体を外に出し、真空ス・
ぐツタリング装置にいれ、ＩＴＯ電極を１０００Ｘ蒸着
した。

上記手順で作成したａ　−３ｉ　Ｇｅとａ−８ｔの多層
膜よりなるＰＩＮダイオードに電源、及び電流計を接続
して、ＡＭ−１１００ｒｒｉφ２の光を照射し、太陽電
池特性を求メタトコロ、Ｖｏｃ　＝　０．９　Ｖ　、　
Ｊｓｃ　＝１４　ｍＩＶｃｍ２．　ＦＦ＝０．７　、変
換効率８．８％の値を得た。

実施例３次のような手順で電子写真用感光体を作成した。

Ａｔ基体ドラム上に実施例２で述べたと同じ方法でＢを
ドーピングしたＰ型のａ−８ｔ：Ｈ膜を６０００Ｘ蒸着
した後、実施例１に記載した手法でａ−８ｉＧｅ　：Ｈ
（Ｆ）及びａ−８ｉＧｅ　：Ｈ（Ｆ　）よりなる多層膜
を約１００Ｘ周期で２０μ成膜した後、ガス導入口１０
９よりＣＨ４ガスを流量１０　ｓｅｃｍでガス反応管１
０７に導入した。同時にガス導入口１０８よｐ　Ｈｅで
１０％に希釈したＦ２ガスを１００　ｓｃｃｍガス反応
管１０６に流し、ガス反応管１０６内で反応させ前駆体
を生成した。同時にＳｉＨ４，ｆｆスを流量２０　＠ｅ
ｅｍでガス反応管１０３に、Ｈｅ希釈の１０％Ｆ２ガス
を２００　ｓｃｃｍガス反応管１０２に流し、ガス反応
管１０２内で反応させ前駆体を生成した。その結果５０
００Ｘのａ−８ｉＣとａ−８ｔよシなる多層膜を形成し
た。

このようにして成膜した電子写真感光体に■のコロナ帯
電を帆２秒間行なったところ＋３９０Ｖの受容電位を得
た。７５０ｎｍ、０　、３　ｍＷ７へ２の光を０．２秒
間したら、電位はＯｖになった。

実施例４第１図に示す成膜装置を用い、下記の手順でステンレス
基板上にＰＩＮ構造の光ダイオードを成膜し、太陽電池
特性を測定した。実施例２と同様、Ａｔドラム上にステ
ンレス薄膜をまきつけ、成膜室１００にいれ、十分真空
排気を行なった。基板温度を２００℃に保ち、２回転／
分でドラムを回転した。１０５ガス導入口よｆ）　３０
００　ｐｐｍ　Ｂ２Ｈ６を含むＳｉＨ４ガスをガス反応
管１０３に流量２０Ｓｅｅｍ流し、同時にガス導入口１
０４よりＨｅ希釈１０チのＦ２ガスを流量２００　ｌＩ
ｃｃｍでガス反応管１０２内に導き両ガスを混合反応さ
せ、前駆体を反応管１０２より吹き出した。これと同時
にガス導入口１０９よりＣＨ４ガスを流量１０　ｓｅｃ
ｍ、５ｌ）（４ガスを流量２Ｑ　ｓｅｅｍでガス反応管
１０７に導入し、同時にｆ（ｅ希釈１０％のＦ２ガスを
１０１００ａｃガス反応管１０６に導入し、ガス反応管
１０６内で両ガスを混合反応させ、前駆体を反応管１０
６より吹き出した。この結果、それぞれ５０Ｘの膜厚の
ａ−ＳｉＣ層と７０１の膜厚のａ−８１層の多層膜、膜
厚２４０Ｘ成膜した。

この上に実施例１と同じ手法でａ−８ｌＧｅ層とａ−８
ｌ層の多層膜を膜厚５０００Ｘ成膜した。次にガス導入
口１０５よＶ）　３０００　ｐｐｍ　Ｐｆ（３を含むＳ
　Ｉ　Ｈａガスをガス反応管１０３に流量２０５ｃｃｒ
ｎ流し、同時にＨｅ希釈１０チのＦ２ガスを流量２．０
０　ｓｅｃｍでガス反応管１０２に流し、ガス反応管１
０２内で両ガスを混合反応させ、上記ａ−８ｔ　、　ａ
−８ｌＧｅ多層膜上にＰをドーピングしたＮ型のａ−８
１：Ｉ（膜を２００１成膜した。その後、基体をチャン
バー外に出し、ス・ぐツタリング法でＩＴＯ膜を１００
ＯＸ蒸着した。

上記手順で作成したａ　−８ｉ　Ｇｅとａ−８ｔの多層
膜の１層及びａ−８ｉＣとａ−８ｉの多層膜よシなるＰ
層よりなるＰＩＮダイオードのＡＭ−１１００ｍ哉−２
の光照射下での太陽電池特性を求めたところＶｏｅ　＝
　０．９５Ｖ　、　Ｊｓｃ　＝　１６　ｍＡ／ｍ２．　
ＦＦ＝０．６５　、変換効率９．９％の値を得た。

〔発明の効果の概要〕

以上の詳細な説明及び各実施例よシ、本発明の堆積膜形
成装置を用いれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品
質の管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の多層の
堆積膜が得られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質
で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜を
簡便に得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ本発明の実施例に用いた堆積
膜形成装置の横断面模式図及び縦断面模式図である。１００・・・成膜チャンバー、１０１・・・基体トラム
、１０２．１０６・・・外側のガス反応管、１０３゜１
０７・・・内側のガス反応管、１０４，１０５゜１０８
．１０９・・・ガス導入口、１１０・・・ガス排出管、
１１１・・・ガス遮蔽板、１１２・・・Ａｒ吹き出し管
、１１３・・・ドラム回転軸、１１４・・・モーター、
１１５・・・排出管、１１６・・・赤外線ヒーター。代理人　弁理士　山　下　穣　平図面の浄鳶（内容に変更なし）第１図手続補正書昭和６１年　３月２８日特許庁長官　　宇　賀　道　部　　殿 ■、　事件の表示特願昭６１−５９５１号２、　発明の名称堆積膜形成装置３、　補正をする者事件との関係　　　特許出願人名　　称　（１００）キャノン株式会社４、代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質に
酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と
、を反応空間内に導入して化学的に接触させることで励
起状態の前駆体を含む複数の前駆体を生成させ、これら
の前駆体のうち少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要
素の供給源として成膜空間内にある基体上に堆積膜を形
成するための装置であって、前記基体を回転させるため
の回転駆動手段、並びに前記気体状原料物質及び気体状
ハロゲン系酸化剤の混合物を供給するための複数のガス
吹出口を備え、該複数のガス吹出口のうち少なくとも２
つは、互いに異なる組成の前記混合物を供給し前記基体
の回転方向で位相をつけて配置されていることを特徴と
する堆積膜形成装置。
（２）互いに異なる組成の混合物を供給するガス吹出口
の夫々を含む成膜空間を互いに区画する遮蔽体を備える
特許請求の範囲第（１）項記載の堆積膜形成装置。