JPS62164854A - 石炭ガス化用高耐食性高強度ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、石炭ガス化環境中ですぐれた耐食性と高温強
度を有するステンレス鋼に係り、特に、石炭ガス化複合
発電プラントの排熱回収装置用材料として好適なステン
レス鋼に関する。

〔発明の背景〕

エネルギーの多様化が進められている今日１石炭は原子
力とともに石油代替エネルギーの一翼を担うものとして
期待されている。なかでも１石炭をガス化し、クリーン
エネルギーとして利用しようという石炭ガス化技術は、
新しい石炭利用技術として注目を集めている。また、こ
の石炭ガス化炉とガスタービン、蒸気タービンを組み合
わせた石炭ガス化複合発電システムは、高効率、低公害
の新しい発電システムとして注目され、実用化に向けて
開発が進められている。しかしながら、その実用化には
、まだ数多くの問題が残されている。

特に、ガス化反応系及び排熱回収系は高温高圧下でＨ２
Ｓ　　を含む環元性雰囲気となり、使用される材料の腐
食が大きな問題となるために、高効率の発電システムを
構成することが困難な状況にある。

石炭ガス化複合発電プラントの熱効率を高めるためには
、プラントの排熱をいかに効率よく回収するかが問題と
なり、効率よい排熱の回収のためには、排熱から得られ
る熱量によって発生する蒸気の温度と圧力を高める必要
がある。しかしながらニス、ダブル、ティ、ペイカー（
Ｓ、Ｗ、Ｔ。

Ｂａｋｋｅｒ）とジエ、ストリンガ−（Ｊ　、　Ｓｔｒ
ｉｎｇｅｒ）が第６回Ａｎｎｕａｌアニュアル　コンへ
レンス　オンマテリアル　フォー　コール　コンバージ
ョンアンド　ユテイリゼイション、ユウ　ニス　ディオ
ー　イー（Ａｎｎｕａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ
　Ｍａｔａｒｉａｌｓｆｏｒ　Ｃｏａｌ　Ｃｏｎｖｅｒ
ｓｏｉｎ　ａｎｄ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ、ＬＩＳＤ
ＯＥ）（１９８１）　ｐ　６〜２６に述べているように
、先に述べた材料腐食の問題から、蒸気温度・圧力を高
めることが困難な状況にある。アール、エイ、パーキン
ス（Ｒ、Ａ　、　Ｐｅｒｋｉｎｓ）が、コロ−ジョン　
レジスタンド　マテリアルス　フォー　コール　コンバ
ージョン　システム、アプリケーション　サイエンス　
バブリケーション（Ｃｏｒｒｏｓｉｎ　Ｒｅｓｉｓｔａ
ｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｃｏａｌ　Ｃｏｎｖ
ｅｒｓｉｏｎ　５ｙｓｔｅａ＋ｓ、Ａｐｐｌ。

Ｓｃｉ、Ｐｕｂ、）　１９８３　Ｐ　２１９〜ｐ　２５
８の中で述べているように、石炭ガス化雰囲気中での高
温ガス腐食を防ぐためには、材料の使用温度を下げなけ
ればならないことが公知となっている。たとえば、２　
Ｓ　Ｃｒ系オーステナイト系ステンレス鋼は５００℃以
下、１８Ｃｒ−８Ｎｉ系ステンレス鋼は４００℃以下、
また低合金鋼は３００℃以下とされている６ブ気発電プ
ラントで一般に使用される温度は、１２Ｃｒ系のフェラ
イト系耐熱鋼で５５０℃以下、１８Ｃｒ−８Ｎｉ系は６
００℃以上であることを考えると、材料腐食の問題の重
要性がわかる。

現状では１石炭ガス化用熱交換器材料としては、４００
℃を最高使用温度として５Ｏ３３０９Ｓ（２１Ｃｒ−１
３Ｎｉ鋼）　５ＵＳ３１０Ｓ　　（２５Ｃｒ　−２０Ｎ
　ｉ鋼）。

さらにインコロイ８００　（２１Ｃｒ−３２Ｎｉ−Ｔｉ
、Ａｌ鋼）が検討されている。これは、最期間にわたっ
て良好な耐食性を得るには、少なくとも２０〜２５％の
Ｃｒ含有量が必要であることによる。これらの材料は１
石炭ガス化環境中での耐食性が充分とは言えないが、製
造性及び加工性に富むことから注目されている材料であ
る。したがって、　５ＵＳ３０９Ｓ、　５ＵＳ３１０Ｓ
及びインコロイ８００等と同等以上の耐食性を有し、製
造性及び加工性に富んだ材料の開発が、高効率の石炭ガ
ス化機器を構成するための必須の条件となっている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、石炭ガス化雰囲気での耐食性に優れ、
かつ高温強度と機械的性質の優れた石炭ガス化用高耐性
高強度ステンレス鋼を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明は１重量でＣ０，１５％以下、Ｓｉ１．０％以下
、Ｍｎ２０％以下、Ｃｒ　１３〜２０％。

Ｎｉ６〜２０％、Ｃｕ４．Ｏ％以下、Ａｌ１〜５％を含
有し、残部が主としてＦｅからなることを特徴とする石
炭ガス化用高耐食性高強度ステンレス鋼にある。

鉄は自然界では、酸化物や硫化物の形で存在する。これ
は、鉄が本来、酸化物や硫化物の方が、自然界では安定
なためである。したがって、放っておくと、酸化あるい
は硫化した化合物の形に戻る。これが腐食現象である。

鋼が酸化したり硫化したりする速度を遅らせるには、鋼
中に合金元素を加えて、鋼表面に強固な保護皮膜を形成
させる。

この例がステンレス鋼である。ステンレス鋼は、一般に
は鋼表面にち密なＣｒｚＯａを主体とした保護性の高い
皮膜を形成させることにより、鋼内部を保護する。表面
に形成された皮膜が鋼を保護し得るかどうかは、材料が
使用される環境によって決まる、大気中のように酸素ポ
テンシャルの高い環境下では、ＣｒｚＯａを主体として
皮膜によって充分保護できる。しかしながら１石炭ガス
化環境のように、酸素ポテンシャルが低く、硫黄ポテン
シャルの高い条件下では、皮膜を形成させる為に添加さ
れたＣｒも硫化されるために、保護性の高い皮膜を形成
しにくい。即ち、Ｃｒを主体とした保護皮膜は石炭ガス
化環境下では必ずしも充分でない、鋼を保護する為に添
加する元素とその添加量は使用環境によって決定される
べきである。

石炭ガス化環境中で保護性の高い皮膜を形成する添加元
素としてはＡｌとＴｉがある。これらは。

Ｃｒよりも酸素親和力が強く、石炭ガス化環境中でもＡ
ｌｚＯδやＴｉＯ２を主体とした充分に保護性の高い皮
膜を形成することは熱力学的に容易に推察される。しか
しながら、鋼中にこれらの元素をどのくらい添加すれば
、石炭ガス化環境中で。

充分な保護性が得られるのかは明らかでなかった。

大気中酸化のような、比較的高い酸素ポテンシャルの環
境下で、Ａｌｚ０８皮膜を形成するオーステナイト系耐
熱鋼には公知のものがある。

しかしながら、大気中酸化と石炭ガス化ガスによる腐食
は、温度、圧力、酸素ポテンシャル、硫黄ポテンシャル
が大きく異なるため、保護性皮膜の性質および、皮膜を
形成する添加元素の添加量は異なる因子により決定され
る。したがって石炭ガス化環境用の耐食材料を開発する
には、石炭ガス化雰囲気下、もしくはそれを充分に模擬
した条件下で腐食試験を行い、耐食性を評価して材料組
成を決定することは必須の条件である。

これまでにもステンレス鋼の耐硫化腐食性を改善するた
めに、鋼中にＡｌを添加した報告がいくつかある。

しかしながら、オーステナイト鋼へのＡｌの添加は組織
中への多量のフェライトの生成をひきおこし、鋼をぜい
化させるとともに、鋼の高温強度とくにクリープ強度を
低下させるため、高温材料としては好ましくない。一方
、鋼中のフェライト量を低減させるためには、鋼中のオ
ーステナイト生成元素、例えばＮｉを増す必要があるが
、Ｎｉ量の増加は耐硫化腐食性を低下させる。したがつ
て１石炭ガス化環境中で、高耐食性と高強度を兼ね備え
た材料を開発するには、石炭ガス化雰囲気中で保護皮膜
を形成するに足る必要最小限度のＡｌ量とＣｒ量を決定
し、かつ、耐食性に影響を及ぼさない方法によって合金
組織中のフェライト量を抑制して鋼の高温強度を高める
必要がある。

しかるに、従来既存材の中には、このような石炭ガス化
用材料として満足のゆく耐食性と強度を兼ね備えるもの
は見当らない。

そこで本発明者は、米国ＭＰＣが石炭ガス化模擬雰囲気
と認めている雰囲気中で（２４％Ｈｚ。

１８％Ｇｏ、１２％Ｃｏｘ、６％ＣＨ４，０，５〜１％
Ｈ１ｓ　、残Ｈ２０，３００℃〜９００℃）種々の材料
の高温ガス腐食の研究を行うとともに各種の機械的性質
の評価を行い、１３％〜２０％のＣｒを含み、１％〜５
％のＡｎを含み、かつオーステナイト生成元素として６
〜１８％のＮｉと４％以下のＣｕおよび２０％以下のＭ
ｎを含む鋼が、石炭ガス化環境中で極めてすぐれた耐食
性を示し、その高温強度は通常のオーステナイト系ステ
ンレス鋼と同等程度であることを発見した。本鋼種は少
量の希土類元素およびＣａの１種または２種以上と、Ｔ
ｉ、Ｚｒ等を添加することによってその耐食性および熱
間加工性をさらに向上できることが見い出された。また
１本鋼種の主たる成分を重量％であらねすと。

％Ｃｒ＋２．５（％Ａｌ）＋１．５（％Ｓｉ）−％Ｎｉ
−３０（％Ｃｕ）　−０，５（％Ｍ　ｎ　）　−０、４
（％Ｃｕ　）＜１０ なる関係の範囲内にすることが、耐食性と強度を兼ね備
えるために好ましいことを知見した。

また、含有するＮｉ量を％Ｎ　ｉ　＜　５　（％Ａｌ）
とすることが、耐食性の点において好ましいことを知見
した。

以下、本発明における合金組成の限定理由について述べ
る。なお、以下に述べる％は重量％である。

Ｃ：Ｃはオーステナイト生成元素であると同時に高温強
度を得るために重要な元素であるが、多量に添加すると
靭性および溶接性を著しく低下させるためその上限を０
．１５％とする。好ましくは０．０６〜０．０９％とす
る。

Ｓｉ：Ｓｉは製造上重要な脱酸成分である。しかし多量
に添加した場合、靭性、延性および溶接性に悪影響を及
ぼすためその上限を１．０　％とする。好ましくは０．
２〜０．６％とする。

Ｎｉニオ−ステナイト組識を生成するために、最低６％
添加する必要があるが石炭ガス化雰囲気中では低融点の
硫化物を形成して腐食を促進するため２０％を上限とす
る。さらに、耐食性を考慮すると、Ｎｉ量はＮｉ％≦５
（％Ａｌ２）とすることが好ましい、Ｎｉは８％以−ヒ
とすることによってＭｎ添加による高温での加熱脆化を
防止することができる。耐食性と脆化防止の点から、８
〜１４％の範囲とすることが好ましい。

Ｃｒ：高温における耐食性を維持するための最も」ん本
釣な元素であるが、本鋼種ではＡｌを主体とする皮膜の
形成を促進する役割を担う、その効果の下限は１３％で
あるためＣｒ量の下限を１３％とした。しかし多量に含
有するとδフェライトやσ相を生成し高温使用中での脆
化を招くなどの悪影響を示すため上限を２０％とする。

好ましくは１５〜２０％、さらに好ましくは１５〜１８
％とする。

Ｍｎニ一般のステンレス鋼では、Ｍｎは耐酸化性を多少
低下させるので、２％以下に抑えられているが、石炭ガ
ス化環境は酸素ポテンシャルが低いためこの心配はない
。本鋼種では、Ｎｉ、Ｃｕとともにオーステナイト生成
元素として積極的にＭｎを用いる。好ましい添加量は含
まれる合金成分の量により決定されるが、過剰に添加す
ると鋼の熱間加工性を著しく低下させるのでその上限を
２０％とする。好ましい成分範囲は４〜１４％さらに好
ましくは４〜１０％とする。

Ａｌ：本鋼種の石炭ガス化環境での耐食性を向上する重
要な元素である。耐食性を向上するには最低１％Ａｌ、
添加が必要であるが、過剰に添加するとδフェライトを
生成して高温使用中での脆化を招くのでその上限を特徴
とする特に２〜４％が好ましい。

Ｃｕニオ−ステナイト形成のため、ＭｎとともにＮｉ量
の不足を補う形で添加するが、過剰の添加は、鋼の熱間
加工性を低下させるため４％を上限とする。好ましくは
１．０〜３．０％とする。

Ｔｉ、Ｚｒ：これらは双方とも、Ａｌと複合作用をし。

耐食性の向上に効果を発揮する。これらは単独、複合の
いずれの形で添加してもよい。

両方の添加量を合わせた総量が２％をこえると本発明鋼
のとときＡ　Ｄ、含有鋼では効果は飽和する。０．５〜
１．５　％の範囲とすることが好ましい。

希土類元１４　（ＲＥＭ）、Ｃａ　：　Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ
などの希土類元素およびＣａのうちの１種以上を０．０
０１　％以上含有すると、鋼の熱間割れを防止するのに
有効であるとともに耐食性を改善できる。ただし、０．
２　％以上を含有すると介在物などの析出により材料の
清浄度を悪くする。したがって０．２　％を上限とする
。

好ましくは０．０１〜０．０７　％とする。

この他、製造上の不可避的に混入する元素を含有する。

本発明鋼は、基本的には全てオーステナイト組識とする
ことが好ましいが、フェライト・オーステナイト二相鋼
の弊害があまり大きくならない１０％以下のδフェライ
ト相を含むことを妨げない。とくに、Ａｌ含有鋼のフェ
ライト相は、Ａｌを含まないものに比べて、とくに室温
付近の延性に劣る。したがって、合金組成を ％Ｃｒ　＋　２　、５　（％Ａｌ）＋１．５（％Ｓｉ）
−％Ｎｉ−３０（％Ｃ）−０，５（％Ｍ　ｎ　）　−０
、４（％Ｃｕ）＜１０、好ましくはＯ〜５ なる関係に調整し、フェライトの生成を適度に抑制する
とともに、鋼の延性低下の原因となるフェライト相のぜ
い化を抑制することが好ましい。

〔発明の実施例〕

第１表に本発明鋼と比較鋼の化学成分（重量％）を示す
。残部は実質的にＦｅであり、不可避の不純物としてＰ
、Ｓ等が含有されている。本発明鋼のＮａ　１〜Ｈａ　
１５および比較鋼ＮｃＬ１６〜Ｎａ２８は真空溶解、鍛
造後、　１１００℃で１時間加熱後水冷したものである
。この鍛造材より、腐食試験片、衝撃試験片、クリープ
試験片を作成した。

第２表に、模擬石炭ガス組成（２４％Ｈｚ、１８％Ｃｏ
、１．２％ＣＯｚ　ｖ　６％ＣＨ４，０，５％Ｈａｓ。

残Ｈ２０）の雰囲気中で１００時間腐食試験した腐食量
を示す。試験温度は８５０℃、圧力は３０気圧である。

なお、腐食量は断面減肉厚さと内部侵食深さく粒界侵食
）との合計で表わした。

第２表から明らかなように、本発明鋼は比較鋼１６　（
ＳＵＳ３０４）　、比較鋼１７　（ＳＵＳ３１６）　、
比較鋼１８　（ＳＵＳ３２１）　、比較鋼１９　（ＳＵ
Ｓ３４７）に比べ。

その耐高温ガス腐食性が非常に向上している。耐食性を
向上するＣｒ量が多い比較鋼２１　（ＳＵＳ３１０Ｓ）
及び比較鋼２２（インコロイ８００）と比較しても、す
ぐれている。耐食性は、合金中に含まれるＡｌｆｉにほ
ぼ依存している。

また、本発明鋼１２，１３，１４．１５の結果からＡｌ
とともに、Ｔｉ、ＲＥＭ等を添加すると、その耐食性が
著しく向上することがわかる。

第１図は１本発明＠２．９と比較鋼２３，２４゜２５．
２６．２７の腐食量を、Ｎｉ含有＃、（％Ｎｉ）とＡｌ
含有量の（％Ａｌ）の比によって整理したものである。

図から明らかなように、（％Ｎｉ）／（％Ａｌ））５と
なると、Ａｌを含む鋼でも、腐食が急激に進行すること
がわかる。

したがって良好な耐食性を得るには、 （％Ｎｉ）／（％Ａｌ）　＜５ の関係をみたすことが好ましいことがわかる。

第２図は本発明鋼４と比較鋼２７．２８の腐食量とＮｉ
量の関係を示したものである。上記の関係を満足してい
ても、％Ｎ　ｉ　＞　２０以上では腐食が進行すること
がわかる。したがってＮｉ量の上限を２０％とする必要
がある。

第３図は比較鋼１６　（ＳＵＳ３０４）とそれにＡｌを
添加した比較鋼２５，２６．２７と本発明鋼の室温での
シャルピー衝撃試験結果を比較したものである。比較鋼
はＡｌ量が増すとともに、室温付近での靭性が著しく低
下するが、本発明鋼ではこのような脆化現象は起こらな
い。

第４図は比較鋼２２（インコロイ８００）と本発明鋼４
のクリープ破断試験結果を示す。図から明らかなように
、本発明鋼はインコロイ８００と同等の高温強度を有し
、耐熱材料として充分な性能を有することがわかる。

第５図は本発明による石炭ガス化複合発電プラントの系
統図の一例を示したものであり、第６図は噴流層ガス化
炉の概略縦断面図、第７図はガス化炉上部の水冷構造を
示す■−■矢視矢視面断面図る。

石炭１は、空気又は酸素をガス化剤２としてバーナ３か
らガス化炉４に導入され、ガス化部５でガス化される。

この場合、ガス温度は１６００℃以上の高温となるため
、ガス化部５は耐火物構造６となっている。高温のガス
は、水冷構造１７の本発明鋼で構成された熱回収部８に
送られ、ガス他炉４出口付近で９００℃以下まで冷却さ
れた後、ガス他炉４出口から粗生成ガス１０となって本
発明鋼を用いた蒸気発生装置１１に送られ、さらに冷却
されるに の粗生成ガス１０の顕熱は、蒸気１２として回収される
。蒸気発生装置１１出口の粗生成ガス１３は、本発明鋼
を用いたガス／ガス熱交換器１４により精製ガス１５と
熱交換され、ガス精製に必要な温度にまで冷却されガス
精製１６される。

精製ガス１５はガス／ガス熱交換器１４にて熱交換され
、昇温された後、燃料ガス１８としてガスタービン燃焼
器１９にて燃焼後、高温ガスとしてガスタービン発電器
にて電気エネルギーを発生する。

熱回収システムとしては、ガスタービン排ガス２ｏは、
ガスタービン排熱回収ボイラ２２にて顕熱を発生させる
と同時に、ガス他炉４出口の粗生成ガス１０は、蒸気発
生器１１にて顕熱を回収して蒸気を発生させ両者を合流
させて、ガスタービン排熱回収ボイラ２２で発生する蒸
気と混合して過熱器で過熱して過熱蒸気として蒸気ター
ビン２３へ送る。発生した蒸気は、蒸気タービン２３に
て仕事をし蒸気タービン発電気にて電気エネルギーを発
生させる。

蒸気タービン２３を通過した蒸気は、復水器２４にて冷
却した復水となり、給水ポンプにて排熱回収ボイラへ給
水される。

〔発明の効果〕

以上のように２本発明鋼は、従来鋼の５ＵＳ３０４　。

５ＵＳ３１６．５ＵＳ３２１．５ＵＳ３４７．５ＵＳ６
３１さらに、耐食性鋼といわれている５ＵＳ３１０Ｓ　
、インコロイ８００に比べても顕著に耐高温ガス腐食性
に優れ、また。

加工性及び高温強度も通常のオーステナイト系ステンレ
ス鋼と同程度である。したがって、石炭ガス化プラント
において、粗ガス冷却器をはじめとする排熱回収装置材
料として使用すれば、発生蒸気の温度・圧力を高めるこ
とが可能になる。したがって、石炭ガス化複合発電プラ
ントの発電効率を高めるという顕著な効果を生ずる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｎｉ量とＡｌ＊の比に対する腐食量の関係を
示す線図、第２図はＮｉ量と腐食量の関係を示す線図、
第３図は、シャルピー衝撃試験における吸収エネルギー
とＡｌ含有量の関係を示す線図、第４図はクリープ強度
を示す線図である。第５図は、本発明による石炭ガス化
複合発電プラントの概要図、第６図は噴流層ガス化炉の
概略縦断面図、第７図はガス化炉上部の熱回収部を示す
第２図の■−■矢視横断面図である。 ４・・・石炭ガス化炉、１１・・・蒸気発生器、１４・
・・ガス／ガス熱交換器、１７・・・熱回収部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量で、Ｃ０．１５％以下、Ｓｉ１．０％以下、Ｍ
   ｎ２０％以下、Ｃｒ１３〜２０％、Ｎｉ６〜２０％、Ｃ
   ｕ４．０％以下、Ａｌ１〜５％を含有し、残部がＦｅお
   よび不可避的な不純物からなることを特徴とする石炭ガ
   ス化用高耐食性高強度ステンレス鋼。 ２、特許請求の範囲第１項記載の合金において、％Ｃｒ
   ＋２．５（％Ａｌ）＋１．５（％Ｓｉ）−％Ｎｉ−３０
   （％Ｃ）−０．５（％Ｍｎ）−０．４（％Ｃｕ）≦１０
   なる関係にある石炭ガス化用高耐食性高強度ステンレス
   鋼。 ３、特許請求の範囲第１項記載の合金において、％Ｎｉ
   ≦５（％Ａｌ） なる関係にある石炭ガス化用高耐食性高強度ステンレス
   鋼。 ４、重量で、Ｃ０．１５％以下、Ｓｉ１．０％以下、Ｍ
   ｎ２０％以下、Ｃｒ１３〜２０％、Ｎｉ６〜２０％、Ｃ
   ｕ４．０％以下、Ａｌ１〜５％およびＴｉ、Ｚｒのいず
   れか１種または２種を０．１〜２．０％含み、さらに希
   土類元素およびＣａの１種または２種以上を０．００１
   〜０．２％含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物から
   なることを特徴とする石炭ガス化用高耐食性高強度ステ
   ンレス鋼。