JPS60215747A - 石炭ガス化用耐食耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規な石炭ガス化用耐食耐熱合金に関する。

〔発明の背景〕

１９７３年の中東戦争を契機に、石油資源の枯渇問題が
さけばれて以来、石油中心のエネルギーから、石油代替
エネルギーの開発が強くさけはれている。その中で石炭
は石油に比べ埋蔵量も豊富であり、将来の基幹エネルギ
ー資源として重要な位置ずけが与えられている。石炭は
固体燃料でオリ、液体燃料に比べ貯蔵・輸送に著しく不
便という欠点を有している。そこで、石炭を流体燃料と
じて取扱いを容易にするとともに、はいじん、ＳＯｘ等
の物質を除去し夕〔の良いクリーンエネルギー化して利
用とする石炭転４９を利用技術すなわち石炭の液化及び
ガス化等の開発が積・１４ス的に推進さオ゛ている。特
に、石炭ガス化は、石炭に酸素又は空気、水蒸気、水素
などのガス化剤を反応させ、水素、−ｅ化炭素、メタン
などを主成分とする製品ガスを得ることである。このガ
ス化プロセスには固定圧、流動床、噴流床があり、それ
ぞれの特徴をもって−る。すなわち、固定床は数十祁〜
ｆｌ　ｍｍをもった塊炭をガス化炉頂部から供給し、石
炭が静止あるいはゆっくり炉の下方へ移動する鍋程でガ
ス化される。炉底部からガス化剤を送シ込み、石炭を部
分燃焼し、その燃焼熱を利用してガス化が行なわれ、生
成ガスは炉頂より取出される。利点は石炭は下向き、ガ
ス化剤は上向きの対向流にな−りており熱効率がよい。

欠点は粉炭が利用できない、粘結炭の使用が困難、ター
ルが生成しやすい。滝。

動床は、一定粒径（数能〜数百μ）に粉砕した粉炭をガ
ス化炉内に供給してガス化剤を吹き込み流動状態でガス
化する。利点は粉体の利用が可能、対流による熱伝導が
優れているため反応が均一に起る。大量生産に適する、
欠点は過圧な流動状態が形成されるような粒径の石炭が
必要である。一方、噴流床は、微粉砕（数十〜数百μ）
した石炭をガス化炉底部から吹込み、高温でガス化する
方法である。利点はいかなる炭種の石炭でも機械的撹拌
や前処理なしでガス化できる。・タールの発生がなく石
炭がほぼ完全にガス化される。欠点は石炭を微粉砕しな
ければならない、炉内停留時間の保持、高温におけるス
ラグの取出しゃ油然の利用など装置上の問題などが上け
られる。

しかしながら、石炭ガス化用機器材料は、液化用と異女
り、石炭燃焼による高温にさらされ、かつ燃焼ガスとし
て生成するＣｏ、ＣＣｈ　、Ｈｚ　。

Ｈｚ８．、ＣＨａ等による高温ガス腐食が問題となる。

特にＨ２Ｓ　による高温硫化腐食が問題となる。そこで
、プロセスの開発につぐ実用化、大型化を図るだめには
、ガス化における苛酷なプロセス環境に耐えて、しかも
経済性のある材料あるいｉ加工技術を開発し、信頼性の
あるプラントを建設する必要がある。このことから、石
炭ガス化用機器は生成ガス雰囲気中での高温ガス腐食性
の良好な材料を供給することが、今後のプラント開発に
重要課題となることは必須の条件である。

これまでに、ＪＩＳ規格鋼５ＵＳ３０４　（１８０ｒ−
８Ｎｉ鋼）、８０８３１６　（１８０ｒ−８Ｎｉ−Ｍｏ
鋼）、ＳＵＳ　３２１　（１８Ｃｒ−８Ｎｉ−Ｔｉ鋼）
及び８ＵＳ　３４７　（１５ｃｒ−８Ｎ　ｉ　−Ｎｂ鋼
）の、−ステナイト系ステンレス鋼は、その優れた高温
強度と加工性を有し、かつ、価格の点でも、オーステナ
イト系ステンレス鋼のなかでは安価で、製造性も良好な
ことから、広範囲なプラント機器材料として使用されて
いる。さらに、これらの材料は、そのＣ含有量を低下さ
せ、耐応力腐食割れ感受性を高めるとともに、結晶粒の
微細化を図り耐水蒸気酸化性を向上させ、原子力用配管
並びにボイラ用材料としてその応用範囲も増増拡大され
ている。したがって、このような製造性やその他の諸性
質が明確な材料を使用することは、かつ設計的、価格並
びに使用実績等によυ有効かつ経済的である。しカフし
ながら、これらのオーステナイト系ステンレス鋼は、硫
化物を含んだ燃焼ガス雰囲気中にさらされ、さらに高温
下での耐ガス腐食性が劣るなどの欠点を有している。こ
のことから、耐高温ガス腐食性を向上させるには、Ｃｒ
量を増した８Ｕ８３０９８　（２１Ｃｒ−１３Ｎｉ鋼）
、８０Ｓ３１０８　（２５Ｃｒ−２ＯＮｉ鋼）、さらに
インコロイ８００　（２１Ｃｒ−３２Ｎｉ−５，。１、
イｙ３え２６７□’（５０Ｃｒ−５ＯＮｉ鋼）などが検
討されている。これは、長時間にわたって良好な耐食性
を得るには、少なくとも２０〜２５％のＣｒ含有量が必
要であることによる。また、防食法としてＣｒ、Ａｔｅ
　８　ｔコーティング材の検討も行なわれている。しか
しながら、Ｃｒ量を高めても、オーステナイト組織を維
持するためＮｉ量を高めるため必ずしも燃焼ガス中に含
まれるＨｚ８等の硫化物生成ガスによる耐食性が充分と
は言われない。また、表面被覆によるＣｒ、　Ａｔ、８
ｉコーテイング法も、高温加熱冷却によりはぐり、表面
層の脆化の問題並びに高温ガス腐食に対しても充分な耐
食性が得られないことが知られた。し・・・しながら、
５Ｕ８３０９Ｓ。

５ＵＳ３１０８Ａびインコロイ８００等のオーステナイ
ト系ステンレス鋼は、石炭燃焼ガス雰囲気中での耐食性
が、充分とは言えないが、製造性及び加工性に富むこと
から注目されている材料である。

このことから５ＵＳ３０９８．８ＵＳ３１０　及びイン
コロイ８００等程度の耐食性を有し、製造性及び加工性
にとんだ材料の開発が必要とがっている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、８ＵＳ３０４，５Ｕ８３１６゜８ＵＳ
３２１　及び５Ｕ８３４７鋼のオーステナイト系ステン
レス鋼において、Ａｔの添加に加えて、さらに稀土類元
素の添加することの効果を発見し、５ＵＳ３０９８．８
０８３１０Ｓ並びにインコロイ８００Ｏ等よシ石炭燃焼
ガス雰囲気中の耐食性がすぐれた石炭ガス化用耐食耐熱
合金を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明は重量で、ｃｏ、ｉｏチ、８’ｉ、１．０％以下
、Ｍｎ２％以下、Ｎｉ８〜１４％、Ｃｒ１６〜２０チ及
び残部Ｆｅから成る鋼、ｃｏ、ｉｏ＊以下、Ｓｉ１．０
％以下、Ｍ　ｎ　２．０％以下、Ｎｉ８〜１４チ、Ｃｒ
１６〜２０％、Ｍ　ｏ　２〜３　％及び残部Ｆｅからな
る鋼、Ｃ０，１０％以下、８ｉ１．０％以下、］Ｍｎ２
．Ｏ％以下、Ｎｉ８〜１ｔ％、０ｒ１６〜２０％、Ｔｉ
０．６％以下及び残部ｐｅからなる鋼、Ｃ０，１０％以
下、８ｉ１．０％以下、Ｍｎ２．０チ以下、Ｎｉ８〜１
４％、Ｃｒ１６〜２０％。

Ｎｂ＋Ｔａ１％以下及び残部Ｆｅから成る鋼にＡｔ０．
５〜１（ｌ及びＣｅ（セリウム）、Ｙ（イツトリウム）
、Ｌａ（ランタン）等の稀土類元素０．００５〜０．５
％の１種または２種以上を含有することを特徴とする石
炭ガス化用耐食耐熱合金にある。

石炭ガス化は、石炭に酸素、空気、水蒸気、水素などの
ガス化剤を反応させ、水素、−酸化炭素、メタンなどを
主成分とする製品ガスを得るもので、この石炭ガス化雰
囲気における高温ガス腐食に対し著しく耐食性が改善さ
れている。

１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ系のオーステナイト系ステンレス
鋼にＡｔを添加した鋼はＪＩｆ９規格８Ｕ８６３１（１
６〜１８％Ｃｒ−６．５〜８．５０９１ｉＮｉ−０．７
５〜１．５チＡｔ）がある。この鋼は大気中や酸化性雰
囲気における高温酸化性はすぐれているが、石炭ガス化
雰囲気における耐高温ガス腐食性に対しては充分とは言
えない。

ところが、１８１Ｃｒ−８ＳＮｉ系のオーステナイト系
ステンレス鋼は適量のＡ４量を添加し、さらに微量の稀
土類元素を添加することにより、耐高温ガス腐食性が著
しく改善された。また、Ａｔ含有量の高いオーステナイ
ト系ステンレス鋼は、加工性の点で多少難点はあるが、
加工性が優先される部分はＡｔ含有量を少なめにした鍛
造、圧延加工材、加工性より耐食性が優先される部分に
は鋳造のままの高Ａｔ含有量材と、Ａｔ含有量の調整に
よって、石炭ガス化用材料として、その機能を十分はた
せることか判明した。

本発明に係る合金は、Ｎｉ８〜１ｘ％、Ｃｒ１８〜２０
％鋼、Ｎｉ１０〜１４％、Ｃｒ１６〜１８チ、Ｍｏ２〜
３％鋼、Ｎｉ９〜１３％、Ｃｒ１７〜２０％、ＴｉＯ，
６％鋼及びＮｉ９〜１３％。

Ｃｒ１７〜２（１、Ｎｂ＋Ｔａ１％以下鋼にＡｔ。

ＲＥＭを加えるのが好ましい。

Ｃ：Ｃはオーステナイト生成元素であると同時に高温強
度を得るために重要元素であるが、多すぎると粒界炭物
の生成による高温延性の低下、製造上の熱間冷間加工及
び酸洗工程において劣化を起す恐れを考慮して最大０．
１チとした。

８ｉ：Ｓｉは本発明の鋼の溶解精錬において脱酸成分と
して必要でおるが、加工性を考慮し、本発明の鋼の目的
を害さない範囲として１．０−以下に限定した。

Ｍｎニオ−ステナイト生成元素として利用できる。

が、耐酸化性をやや悪くするので低いほうが好ましい。

通常のステンレス鋼に含有されている程度とし、２チ以
下とした。

Ｎ飯ニオ−ステナイト系ステンレス鋼の基本的元素の一
つである。フェライト生成元素のＡｔを添加するためオ
ーステナイト組織を維持するためＮｉ含有量を増す必要
があるが、加工性の点からＪＩＳ規格の８Ｕ８３０４，
８Ｕ８３１６゜ＪＩＳ３２１　及びＪＩＳ３４７　の範
囲内とした。

Ｃｒ：高温における耐ガス腐食性を維持するための最も
基本的元素であるが、ＪＩＳ規格のＮｌ含有量との関連
からＪＩ８規格内に限定した。

Ｔｉ、Ｍｏ、　ＮｂＨいずれも安定な炭化物、窒化物を
生成し、高温強度を上げるために有効な元素である、８
ＵＳ３１６．５Ｕ８３２１．５ＵＳ３４７に含まれるそ
れぞれのＭｏ、Ｔ１．Ｎｂ含有量はそのＪＩａ鋼に含ま
れる範囲内とした。

ＴａはＮｂ中に含まれる場合又は、Ｎｂの全部又は一部
を置換することができる。

ＡＬ：稀土類元素とともにすぐれた耐食性を得るために
重要な元素である。オーステナイト系ステンレス鋼に単
独に添加しても耐高温ガス腐食性は改善される。ところ
が、稀土類元素を添加することによって、その効果をさ
らに改善で唇る。その効果を得るには、０．５％以上必
要であるが、１０％以上では耐食性にあまシ効来がなく
、加工、鋳造性に難点が生じることから１０％を限度と
した。加工性が問題とならず、耐食性も充分発揮できる
Ａｔ含有量は２〜５％、鋳造材として適用する部材には
１０チまでのＡｔ含有量に限定できる。

Ｃｅ、　Ｙ、　Ｌａ等の稀土類元素（ＲＢＭ）：稀土類
元素の微量添加は、本願鋼のようにＡ／、を添加した鋼
の割れを防止するのに有効であるとともに、耐高温ガス
腐食性を改善できる。このような効果を得るには稀土類
元素の１種または２種以上を最低０．０１０％を含有す
る必要がある。ただし、０．５％以上を含有すると介在
物の多量析出、素材の清浄度を悪くするうえ、０．５％
以上添加しても、耐高温ガス腐食性をさらに改善させる
ことはない、したがって０．５％を上限とした。

この他、製造上の不可避的に混入する元素を含有する。

さらに、上記の成分範囲の限定だけでは実際上、製造困
難な場合もあるし、仮に製造できても、その後の加工時
に割れを発生する場合もあるので実用材料とする場合は
合金元素の含有量を調整する必要がある。

すなわち、Ａｔ含有量を５−以下の場合は、熱間冷間加
工に関係なく製造可能であり、板、棒、管材として使用
できる。しかし、５％以上となると、製造時に割れる可
能性があるため、稀土類元素及びＣｒ量を下げＮｉ量を
上限に抑えるなどの成分調整をするか、鋳造のままで使
用することが必要となる。このような調整によって、石
炭ガス化用として要求される部位の機能材料としての適
用を可能にした。

〔発明の実施例〕

第１表に本発明鋼と比較鋼の化学成分を示す。

本発明鋼のＡ１−Ａ１８は、真空溶解、鋳造後１１００
Ｃで１時間加熱後水冷した鋳造材である。

この鋳造材より６創’　Ｘ　２０ｍＷＸ　２５ｗｍ　Ａ
の試験片を作成した。比較鋼のＡ１９〜Ａ・２５は鍛造
材で、Ａ１９〜Ａ２３は１１０（Ｉｃで３０分間、屋２
４とＡ２５は１１５０Ｃで３０分間加熱後水冷してから
試験片を作成した。

第２表は、模擬石炭ガス組成Ｈ２：２４％、Ｃｏ：１８
％、ＣＯ＊　：　１２　％’、ＣＨ４：６９６゜Ｈｚ　
Ｓ　：　０．５チ、残Ｈ，Ｏで試験温度：８５０１：’
の雰囲気で１００時間腐食試験した腐食量を示す。

なお、腐食量は断面減肉厚さと内部侵食深さとの合計で
表わした。

第２表から明らかなように、本発明鋼は比較鋼１９　（
８Ｕ８３０４　）　、比較鋼２０　（８Ｕ８３１６　）
、比較鋼２１　（ＳＵ８３２１　）　、比較鋼２′２（
８ｔＪ８３４７１　０本発明鋼の基本組成鋼に比べその
耐高温ガス腐食性は非常に向上している。また、耐食性
を向上するＣｒ量が多い比較鋼２４（８Ｕ８３１０Ｓ　
）および比”軟鋼２５（インコロト’　ＯＯ）と比較し
てもすぐれていることが知られる。

第１図は、腐食量に及ばすＲＥＭ添加量の影響を示す。

比較鋼１９　（８ＵＳ３０４”）　系材にｆＬＥＭを添
加したのみでも耐高温ガス腐食性が向上することが判る
。しかし、その添加量を増すほど向上するが、０．３〜
０．５チ添加ではソ一定の腐食性となることが知られる
。したがって、ＲＥＭ単独添加でも耐食性を示すことが
判る。

第２図はＡｔ、Ａｔ＋ＲＥＭ添加量と腐食量ととの関係
を示す。Ａｔ単独添加の影響をみると、Ａｔ添加量を増
すほど耐食性が向上することが判る。しかし、２−以上
になるとその耐食性に影響を及ぼさない。

一方、Ａｔ十ＲＥＭの効果をみると、Ａｔ及びＲＥＭ単
独添加よシその耐食性を向上する。したがって、Ａｔ単
独添加でも充分耐食性を改善するが、Ａ４＋ＲＥＭの複
合添加がさらに有効であることがわかる。

この傾向は、特に本発明鋼１０と比較銅２３（ＳＵ８６
３１　）　と比較すると明らかである。

〔発明の効果〕

以上のよりに、本発明鋼として特にＡｔ＋ＲＥＭの複合
添加した鋼は、従来鋼の８Ｕ８３０４゜８Ｕ８３１６．
８ＵＳ３２１，５ＵＳ３４７．８ＵＳ６３１さらに、耐
食性鋼と言われている８ＵＳ３１０Ｓ、インコロイ８０
０に比較しても顕著にその耐高温ガス腐食性が優れてい
る。したがって、石炭ガス化プラントの運転効率を高め
るという顕微な効果を有する。一方、本発明鋼は石炭燃
焼発電プラント用ボイラチューブ材としても適用可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、模擬石炭ガス中での腐食量に及ばす几ＥＭ添
加量の影響を示す線図、第２図は、腐食量に及はすＡｔ
、Ａ４＋ＲＥＭ添加量の影響を水葬１（２） ＲＥ／′１ｆ　と’ｙｏ） 凛２図 ＡＩ　、雇す／？ＥＭｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量で、ＣＯ，１０チ以下、Ｓ　ｉ　１．０％以−
   ト、Ｍｎ２．０％以下、Ｎ１８〜１４％、Ｃｒ１５＝−
   ２０チと、Ａ？０．５〜１０％７ｔｔヒ稀土４４ｉ　元
   ＄　０．０１〜０，５％の１（イ１または２　ｆ１！ｊ
   以上を台有し、残部Ｆｅからなることを特徴とする石炭
   ガス化用Ｍ食耐熱合金。 ２、重量で、Ｃ（＋、　１．０％以以上Ｓ　ｓ　１．　
   Ｏチ以下、Ｍ　ｎ　２．０％以１、Ｎｉ８〜１４％、Ｃ
   「１６〜２０チ、ＭＯ２〜３％と、Ａ　ｚ　０．５〜１
   ．０チ及び稀出力１元素０２０１〜０，５％の１神まだ
   は２秒以上を含有し、残部Ｆｅからなることを特徴とす
   る石炭ガス化用４食耐熱合金。 ３、重量で、ＣＤ、　１０％以下、Ｓｊｌ、０％以下、
   Ｍ　ｎ　２．　Ｏ％以下、Ｎｉ８〜１４％、Ｃｒ　１６
   〜２０％、ＴｉＯ，６％以下と、Ａ　ｔ　０．５〜１０
   チ及び釉上類元素０．０１〜０．５％の１棟または２棟
   以上を含有し残部Ｆ　ｅからなることを％似とする石炭
   ガス化用耐食耐熱合金。 ４、重置で、Ｃ０，１０％以下、８ｉ１．０％以下、Ｍ
   　ｎ　２．０％以下、Ｎｉ８〜１４％、Ｃｒ１６〜２０
   ％、Ｎｂ＋Ｔａ１％以下と、ＡＡｏ、５〜１０チ及び権
   土力１元素０．０１〜０．５％の１種または２種以上を
   含有し残部Ｆ　ｅから成ることを特徴とする石炭ガス化
   用耐食耐熱合金。