JPS62164752A - 新規なゴム変性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なるゴム変性熱可塑性樹脂組成
物およびその製造方法に関するものであり、さらに詳細
には、特定の溶媒の存在下に共重合反応を行なうこと、
あるいはこの共重合反応時に少量のレシチンをも共存せ
しめることから成るゴム変性熱可塑性樹脂組成物の製造
方法と、かかる特殊な方法によって得られる、顕微鏡的
に特異な構造を有し、と９わけ耐衝撃性および機械的強
度がすぐれた、射出成形、押出成形、圧縮成形などの各
種成形方法により電気および電子機器関連部品、自動車
用各種部品ならびに家庭用機器など各種用途に利用しう
る新規なゴム変性熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術シよび発明が解決しようとする問題点〕か
かるゴム変性熱可塑性樹脂の代表９マなものでらるＡＢ
Ｓ樹脂は耐衝撃性、機械的強度および成形性などの物性
のバランスがよいために、電気および電子機器関連部品
、自動車用部品ならびに家庭用機器など各種用途に利用
され、著しい成長を遂げている。

ところで近年は、いわゆる軽薄短小時代とも言われるよ
うに、省資源の観点から成形品は肉厚を一層薄くしよう
とする傾向が強く、それに耐えうるような高品質の成形
材料、すなわち耐衝撃性と剛性とを兼ね備えた成形材料
が求められており、当該ＡＢＳ樹脂もその例外ではない
。

そして、当該ＡＢＳ樹脂の従来の調製法としては乳化重
合法を基本とする多段階のプロセスが採用されている処
から、調製法自体にコストがかかる上に、廃水処理に要
する費用も大きな負担となっており、−）−合理化され
たプロセスの開発が求められている。

すなわち、当該ＡＢＳ樹脂はジエン系共重合体ラテック
スにスチレンおよびアクリロニトリルを乳化グラフト重
合せしめ、次いで塩析、洗滌、脱水、しかるのち乾燥せ
しめて得られたグラフトポリマーと、別途に調製された
スチレン、アクリロニトリル共Ｘ合体（ＡＳ樹脂）とを
溶融混線せしめて得られるのが一般的であるが、ここに
用いるジエン系共重合ラテックス中のゴム粒子の大きさ
が当該ＡＢＳの特に耐衝撃性を左右する重要な要因の一
つである処から、このゴム粒子の粒径を特定の範囲に制
御する必要があり、そのためには特に高度の技術を要す
る。

また、ことした乳化グラフト重合を遂行するにあっては
、乳化剤をはじめとする種々の添加剤を必要とする処か
ら、この乳化グラフト重合工程も繁雑であるし、多量の
廃水を処理する必要もあるなどの諸問題を抱えている。

以上に述べてきた従来技術、つまり乳化グラフト重合技
術の欠点を解消しようとする試みとしては、（１）乳化
グラフト重合体ラテックスに酸性物性を添加して樹脂分
を凝固せしめ、次いで懸濁安定剤を添加し、さらにスチ
レンおよびアクリロニトリルをも添加して懸濁状態で重
合せしめ、しかるのち、その後の処理が容易なようにビ
ーズ状重合体となす、いわゆる乳化懸濁重合法の提案（
たとえば特公昭４９−５５７９５号）とか、 （２）乳化グラフト重合体ラテックスに一量体を抽出剤
として添加し、次いで水分を分離除去したのちにその残
留物（抽出液）を塊状重合せしめる方法の提案（たとえ
ば特公昭４７−１４１３６号）とか、（３）　　ゴム質
重合体を単量体に溶解して連続的、に塊状重合（連続塊
状重合法）または塊状−懸濁重合（連続塊状−懸濁重合
法）を行なうという方法の提案（たとえば特開昭５９−
１７９６１１号） などが為されているが、それぞれに一長一短があって決
定的な改良プロセスであるとは言えない。

すなわち、上記した（１）および（２）なる方法は後処
理工程が幾分合理化されてはいるけれども、乳化重合法
を採用している限りは、廃水処理の負担は依然として残
り、他方、上記した（３）なる方法は廃水処理の負担こ
そ軽減されるとしても、ゴム質重合体の添加によ０重合
時の粘度が著しく増大する処から、その添加量にも限度
があり（通常は３〜８重ｆ１ｔチ）、シたがって高品質
のＡＢＳ４１ｆ脂は期待し得ないというのが実状である
。

〔問題点を解決するだめの手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑み、一層合理化されたプロセスで
以て、しかも一層高品質のＡＢＳ系樹脂を得るべく鋭意
研究を重ねた結果、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物とをグラフト共重合せ
しめるさいに、必加の溶媒成分として脂肪族炭化水素お
よび／または脂環式炭化水素を限定された範囲内で存在
せしめることにエリ、耐衝撃性および剛性が高く、著し
く品質のすぐれた樹脂が得られるし、あるいはさらに少
量のレシチンを重合時に共存せしめることにより耐衝撃
性が一段と向上することを見出すと共に、加えて、かく
して得られる樹脂、そして樹脂組成物は、電子顕微鏡に
よる観察の結果、意外にも、このゴム質重合体が従来の
乳化重合法や塊状重合法で得られるＡＢＳ樹脂とは全く
異なった形態でマトリックス樹脂たる、芳香族ビニル化
合物とシアン化ビニル化合物との共重合樹脂中に分散さ
れた特異な構造を有する新規なゴム変性熱可塑性樹脂（
組成物）であることをも見出して、本発明を完成させる
に到った０すなわち、本発明は一つに、ジエン系ゴム質
重合体（ａ）によって耐衝撃性が改善された、芳香族ビ
ニル化合物（ｂ−１）とシアン化ビニ１し化合物（ｂ−
２）との共重合樹脂を必須の樹脂成分として含有し、さ
らに必要に応じてレシチン（ｃ）をも含有するゴム変性
熱可塑性樹脂組成物であり、このジエン系ゴム質１合体
（ａ）は芳香族ビニルビニル化合物（ｂ−１）およびシ
アン化ビニル化合物（ｂ−２）なるそれぞれのｉｔ体に
よって部分的にグラフト共重合されていて顕微境的に糸
状のままで（つまり、比較的大長の短小物のままで）お
よび／または糸屑が凝集した形で小塊状をなしたままで
（つまり一見、無造作に投げ捨てられて、もつれたまま
の糸玉ないしは糸眺のような形で）マトリックス成分で
ある該化合物（ｂ−１）と（ｂ−２）との共重合樹脂（
ｂ）中に分散されているものであって、かつそれぞれ、
成分（ａ）が５〜４０重ｉｔ％、成分（ｂ）が６０重ｆ
％以上９６．Ｅｌ：ｔ％未満、および成分（ｃ）が１２
重量チ未満なる範囲で、しかも該共重合樹脂（ｂ）が化
合物（ｂ−１）の６０〜ｓｏ、ｔｉｔ％および化合物（
ｂ　−２）が４０〜２０重量％なる範囲内で構成されて
いることから成るとりわけ機械定強度のすぐれた新規な
ゴム変性熱可塑性樹脂組成物を提供するものでわり、も
う一つには、ジエン系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、
芳香族ビニル化合物（ｂ−１）とシアン化ビニル化合物
（ｂ−２）とを共重合せしめることにより該ゴム質重合
体（ａ）で変性された共重合樹脂（ｂ）を必須の樹脂成
分として含有し、さらに必要に応じてレシチン（ｃ）を
も含有する当該ゴム変性熱可塑性樹脂組成物をＡｌｌ！
＄１！するにさいし、必須の溶媒成分として脂環式炭化
水素および／′！たはＣ１〜Ｃａ２なる脂肪族炭化水素
を該ゴム質重合体（ａ）、化合物（ｂ−１）および化合
物（ｂ−２）のａ量１００重量部に対して１０〜１５０
重量部となる割合で、さらに必要に応じてレシチン（ｃ
）をも、それぞれの成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の
総！１００重を部に対して０．２重量部未満なる範囲内
で存在させ、開始剤の存在下に６０〜１５０℃に加熱撹
拌して共重合せしめ、しかるのち揮発性成分（溶媒成分
と未反応の拳康体成分）を除去せしめること、そして当
該樹脂組成物がそれぞれ成分（ａ）の３〜４０重ｉｔ％
、成分（ｂ）の６０＊Ｚ＆％以上９６．８重量％未満お
よび成分（ｃ）の０．２重１に％未満なる範囲で、しか
も該共重合樹脂（ｂ）がそれぞれ化合物（ｂ−ｉ）の６
０〜８０重量チおよび化合物（ｂ−２）の４０〜２０ｔ
ｆ％なる範囲で構成されていることから成る、とりわけ
機械的強度のすぐれた新規なゴム変性熱可塑性樹脂組成
物の製造方法を提供するものである。

ここにおいて、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物を
調製するには、まず、上記したそれぞれジエン系ゴム質
重合体（ａ）と芳香族ビニル化合物（ｂ−ｉ）とシアン
化ビニル化合物（ｂ−２）にれらを痣称して［樹脂形成
性成分ｊとも言う。〕と、脂環式炭化水素および／また
はＣ３〜Ｃ１□なる脂肪族炭化水素と、さらに必要に応
じて少量のレシチン（ｃ）とを添加して溶解せしめる。

そのさい、反応液の粘度を調節する目的で、さらに芳香
族炭化水素その他の溶媒を添加するのが望ましい。

次いで、反応器内を不活性ガスで置換し、重合開始剤を
添加して６０〜１５０℃に加熱撹拌せしめる。

当初、溶液は透明なものであるが、反応の進行に伴って
白濁し、さらに乳化状態となって反応は進行する。

反応が終了した処で固形分を分離するが、その分離方法
としては■水蒸気蒸留による方法であるとか、■減圧加
熱下に揮発性成分を蒸発除去上しめる方法であるとか、
心るいは■アルコール類その他の、重合体に対する非溶
媒を添加して重合体を沈殿させ、分離し、洗滌して乾燥
せしめる方法などの操作法が、いずれも採用できる。

他方、分離された溶媒類、未反応単量体などは、必要に
よっては精製して再使用することができる。

また、重合反応および後処理工程は回分操作によっても
、あるいは連続式操作によっても可能であることは勿論
である。

こうした重合反応は薬量体が１００チ重合体に転化する
まで進めてもよいが、重合末期で生成するシアン化ビニ
ル化合物の拳独重合体が着色の原因となることもあるの
で、未反応単量体を残したまま後処理工程に移し、ここ
で除去せしめるようにするのが望ましい。

また、前述した溶液重合で部分的に重合した反応液を、
必要によっては単量体を添加して、懸濁安定剤を含む水
中に分散させて懸濁重合を行ない、次いで水蒸気蒸留に
よって揮発性成分を除去し、分離し、洗滌し、乾燥せし
めて目的物を得ることもできる。

本発明において使用されるジエン系ゴム質重合体（ａ）
として代表的なものには、ポリブタジェンまたはスチレ
ンーブタジエｙ・ランダム共重合体もしくはブロック共
重合体などがある。

かかるジエン系ゴム質重合体（ａ）は目的樹脂組成物中
に２〜４０重量％、好ましくは２〜２０重１１チの範囲
内で含有される。

２重量％未満では耐衝撃性に乏しくなるし、逆に４０重
量％を超えると著しく粘度が上昇して重合時の撹拌や反
応熱の除去が困難となるばかりでなく、目的樹脂組成物
の成形も困難となるので、いずれも好ましくない０ 次に、芳香族ビニル化合物（ｂ−１）としてはスチレン
をはじめ、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、ｐ　　ｔｅｒｔ−７’デルスチレンのｗｅ
ｓアルキル置換スチレン：α−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレンの如きα−アルキル置換スチ
レン：まタハｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン
、ｐ−クロルスチレン、ｐ−プロムスチレ／、２−メチ
ル−１，４−クロルスチレン、２．４−シフロムスチレ
ン、２．４−シフロムスチレンの如キ核ハロゲン置換ス
チレンなどが代表的なものであり、とりわけスチレ／が
好ましい。

他方、シアン化ビニル化合物（ｂ−２）としてはアクリ
ミニトリルまたはメタシクロニトリルが代表的なもので
ある。

また、本発明において用いられる脂環式炭化水素として
はシクロペンタン、またはメチルシクロペンタンもしく
はエチルシクａペンタン；あるいはシクロヘキサン、ま
たはメチルシクロヘキサンもしくはメチルシクロヘキサ
ンなどがある。

他方Ｃ３〜Ｃ１７、好ましくはＣ５〜Ｃ８なる脂肪族炭
化水素としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチ
ルペンタン、ｎ−へブタン、２−）−１−ルヘキサン、
３−メチルヘキサン、５−エチルペンタン、２．２−ジ
メチルペンタン、２．３−ジメチルペンタン、２．４−
＝ｙｒチルペンタン、５．５−ジメチルペンタン、２，
２．５−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、２−メチル
ヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカンま
たはれ一ドデカンなどがある。

上述した如き炭化水素の存在下に重合せしめることが、
まず本発明における目的樹脂組成物中に特異な形態でゴ
ム質重合体を分散せしめるだめの必須条件であ１００重
量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは１０〜１
００重量部なる範囲内が適当である。

１０重量部未満ではこうし九本発明における特異な構造
の樹脂組成物が得難くなるし、逆に１５０重量部を超え
ると共重合体（ｂ）の溶解性が低下して重合反応が困難
となるので、いずれも好ましくない。

すなわち、これらの炭化水素の存在下に重合反応を行な
うという独得の方法により、目的樹脂組成物中のゴム質
重合体が、顕微鏡的に糸状および／または糸屑が凝集し
た形の小塊状としてマトリックス樹脂中に分散されると
いう特異な形態を発現していることは、試料を四酸化オ
スミウム（０，０，）の１チ水溶液に浸漬切片に切断し
、透過屋電子顕微鏡で観察することにより明瞭に理解す
ることがわかる。

ＡＢＳ樹脂の内部におけるミクロ構造は多くの研究者よ
り明らかにされているが、主として、該ＡＢＳ樹脂を得
るさいの重合形式によって構造を異にし、たとえば乳化
グラフト重合により得られるものは、ゴム粒子の表面が
グラフト化された“いが梁状゛とも言うべき形態をとる
し、塊状重合ないしは塊状懸濁重合法により得られるも
のは、樹脂の一部がゴム粒子の内部に取り込まれた“サ
ラミ状“とも言うべき形態をとることが知られている。

（たとえば、［プラスチックスφエージ１の１９８３年
１月号、１０５〜１１２頁。）ところが、本発明者らが
電子１ｇ倣鏡を通して写真撮影した本発明の樹脂組成物
の内部構造の一例を第１図として、写真１．５および６
．で示す一方、トルエンのみを溶媒として用いた溶液重
合法によって試作した対照ＡＢＳを写真２で、公知慣用
の乳化重合法によって試作した対照ＡＢＳを写真３で、
そして市販品ＡＢＳを写真４で示す通り、本発明におい
て用いられる共重合樹脂（ｂ）が“いが梁状゛と“サラ
ミ状０とのいずれにも属さないような全く新しいタイプ
の内部構造をもつものであることは明らかである。

次に、ジエン系ゴム質重合体（ａ）が部分的にグラフト
化されていることが高耐衝撃性を発現するための重要な
条件の一つであるが、そのことは次の式によって求めら
れるグラフト率から決定される。

すなわち、当該グラフト率（チ）は試料のＳ（グラム）
をアセトンで抽出して、そのさいの不溶分をＧグラムと
し、そして試料中のゴム含有率をＲ重ｖｋｔｓとすると
き、求めるべきグラフト率（％）はなる式により算出さ
れる。

こうした種々の条件に適合してはじめて耐衝撃性と剛性
とのいずれもがすぐれた、しかもゴム質重合体の耐衝撃
性向上効果が著しく高いという本発明組成物の特徴が発
現されることになる。

ところで、耐衝撃性と剛性とが共に強い樹脂が好ましく
、なおかつ、成形物を薄肉化しても撓みにくくて寸法安
定性が良好であるような樹脂が好ましいわけであるけれ
ども、かかる耐衝撃性と剛性とは相反する性質である。

つまり、従来のＡＢＳ樹脂にあってはゴム質重合体の含
有率を増大させれば耐衝撃性こそ向上するものの、剛性
が低下して撓み易い樹脂となる処から、これらの両物性
を共に向上せしめることは極めて困難であった。

因みに、市販の高耐衝撃性ＡＢＳとして日本合成ゴムＩ
掬製のｒＪｓＲＡＢＳ　　１０１　と、他方、本発明品
として実施例１で得られた樹脂組成物との物性を比較検
討した処を第１表にまとめてみる。

第１表 本発明の樹脂組成物は高耐衝撃性ＡＢＳに比して耐衝車
性は１割強と高く、それにも増して引張強さや曲げ弾性
率で代表される剛性に至っては４〜５割も向上されてお
り、耐衝撃性と剛性との双方とも著しく改善されたもの
であることが理解され得よう。

このように、本発明の樹脂組成物がすぐれた物性を有し
ている理由は定かではなく、シたがって今後の研究に待
たねばならないけれども、一つの可能性としては、グラ
フト化されたゴム質重合体の樹脂組成物中における特異
な分散形態が、繊維強化樹脂の場合における如く、機械
的強度の向上に寄与していること、さらに、こうした特
異な分散形態のゆえにゴム質重合体の耐衝撃性向上効果
が犬なるために、通常のＡＢＳ樹脂の場合に比して該ゴ
ム質重合体の添加量が少なくて済み、その結果として引
張強さおよび弾性率にみられる剛性の低下も少なくなる
こと、などが考えられる。

反応系の粘度を低下させて重合反応を円滑に進めるべく
、前述したように、芳香族炭化水素類やケトン類などの
溶媒を樹脂形成性成分の１００重′ｍ部に対して０〜１
５０重量部添加せしめるのが好ましい。

こうした目的のために用いられる芳香族炭化水素類トシ
てハ、ベンゼン、トルエン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレンまたはエチルベンゼンなトカ代表的な
ものであり、ケトン類としてはメチルエチルケトン、メ
チル−ｎ−プロピルケトン、メチル−１−プロピルケト
ン、メチル−ｎ−ブチルケトンまたはメチル−１−ブチ
ルケトンなどが代表的なものであるっさらに重合反応時
に夕波の、すなわちジエン系ゴム質重合体（ａ）と、こ
のゴム質重合体（ａ）で変性された共重合樹脂（ｂ）と
、レシチン（ｃ）との総量１００重量部に対して１２重
量部未瀾となる割合で当該レシチン（ｃ）を存在せしめ
ると、意外にも、耐＃隼性が一層向上することが判明し
た。

その理由は確実なものでこそないが、ゴム質相と樹脂質
相との界面に当該レシチン（ｃ）が作用して、マトリッ
クス園脂中に督けるゴム質重合体の分散を助長するため
であろうと考えられる。

し７チンとはホスファチジルコリンとも言われ、動物、
植物または微生物などの生体に広く分布している物質で
あって、下記される妬き両性イオン構造のものであると
推定されている。（共立出版社「化学大辞典」第９巻、
第８８５頁を参照。） ＣＨ，０ＣＯＲ 種々のレシチンが使用できるが、好ましくは大豆レシチ
ンである。

当該レシチン（Ｃ）の添加量としては、ジエン系ゴム質
重合体（ａ）、共重合樹脂（ｂ）および当該レシチン（
ｃ）の総量１００重量部に対して０．２重蓋部未満、好
ましくは０．００１〜１０５重量部なる範囲が適当であ
る。

０．２重量部を超える場合には効果が認められなくなる
ばかりでなく、却って色相悪化の原因となるので好まし
くないり 重合開始剤としては、ポリスチレンやＡＢＳなどの製造
に用いられているような各種の有機過酸化物シよびアゾ
ビスニトリル類などが適用でき、そのうちでも代表的な
ものには、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、２．４−ジク
ロロべ／ゾイルパーオキプイド、ｔｅｒｔ　−フチルバ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキソイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシイノプロピルカーボネート、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ペン／イルパーオキシ）ヘキサン、１．１−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）　−５，５，５−
１−ジメチル／クロヘキサン、２．２−ビス（ｔｅｒｔ
　−ブチルパーオキ７）オクタン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ
クミルパーオキサイド、ンイノブロビルベンゼンヒドロ
バーオキ丈イド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテートもし
くはｔｅｒｔ−プチルノく−ペン／エートの如き有機過
酸化物、またはα、α′−アゾビスイソブチロニトリル
もしくはα、α′−アゾビスイノバレロニトリルの２７
口きアゾ化合物などがあり、これらは単独使用あるいは
２１重以上の併用のいずれでもよい。

当該重合開始剤は、堵によって分解されてラジカルを発
生し、かかるラジカルが琳瓜体の重合を開始せしめると
共に、ジエン系ゴム質重合体から水素を引き抜いてグラ
フト重合をも開始１２ニジめるものである。

当該開始剤は重合温度にマツチした分解温度を有するも
のを適宜選択すべきであることは勿論であるが、そのｔ
ｌかにも、ジエン系ゴム質重合体からの水素引抜力に差
異がある処から、当該開始剤のＰＩＪ類によって生成さ
れる目的樹脂組成物のグラフト率に差異が生ずることも
考慮すべきである。

因みに、ベンゾイルパーオキサイドは水素引抜力が強く
、シたがってグラフト率を上昇ナレめるものであルカ、
α、α′−アゾビスイソブチロニトリルは水素引抜力は
弱く、したがりてグラフト率を低下せしめるものである
。

かくして、ジエン系ゴム質重合体（ａ）によって変性さ
れた共重合樹脂（ｂ）、つまりグラフト・ポリマーを含
んだ目的樹脂組成物が得られるが、こうしたグラフト・
ポリマーは樹脂質相とゴム質相との接着性を向上させ、
ひいては物性をも向上せしめるという役割を果たすもの
である。

とは言え、グラフト率が高くなりすぎるとゴム質重合体
の弾性的性質が失なわれ、耐衝撃性が低下することとな
る。

こうした理由から、本発明においてはこのグラフト率を
１０〜１５０チ、好ましくは２０〜１００チなる範囲内
に調節されるべきである。

かくして得られる本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物
には、さらに必要に応じて、分子量調節剤、可塑剤、酸
化防止剤など、重合反応に悪影響を及ぼさない各種の添
加剤を添加せしめることもできる。

また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、必要に
応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、離型剤、
着色剤または難燃剤などの各種添加剤と溶融混線せしめ
ることもで色るし、ＡＳ１１１脂、その他のＡＢＳ樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂など
公知慣用の各種熱可塑性樹脂と混線せしめて、いわゆる
ポリマー・アロイとして各種の用途に利用することもで
きる。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は一般の熱可塑性
樹脂用として開発された各種の成形方法、たとえは射出
成形、押出成形または圧縮成形などにより成形すること
ができる。

なお、本発明方法の特徴を述べることにすれば、第一に
、ラテックス状ゴム（ゴムラテックス）を使用すること
かないために、また乳化重合をも行なわないために、既
存のＡＢＳ樹脂のｐ４製技術が内蔵している廃水処理の
問題から解放されること、第二に、使用する溶媒類その
他の揮発性成分はそのまま回収して再使用することがで
きる処から、無公害プロセスであること、そして第三に
、高価なゴム質重合体の使用量が少なくて済み、極めて
経済的であるこ乏、などが挙げられる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、参考例および比較例により一層
具体的に説明するが、以下において部およびチは特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする０ なお、物性試験項目のうちアイゾツト衝撃強度は人ＳＴ
Ｍ　　Ｄ−２６５に従って、厚さが１部４インチのノツ
チ付き試験片について２３℃で測定したものであり、熱
変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に従って、最大繊維応
力が１ａ６ＫＦ／−なる条件で測定したものであり、引
張強さは人ＳＴＭ　Ｄ−６５８に従って測定したもので
あり、曲げ強さはＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に従って測定し
たものであり、そしてロックウヱル硬度はＡＳＴＭ　Ｄ
−７８５に従って測定したものである。

実施例１ 撹拌機付きの３ｔセパラブル・フラスコに「タフダン２
ｏｏ１番Ｊ　（旭化成工業■製のスチレン−ブタジェン
共重合ゴム〕の１１．５部、スチレンの６６．４部、ア
クリロニトリルの２２．１部、トルエンの１００部、ｎ
−ヘキサンの１００部、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイトの０，１部、ドデシルメルカプタンの０，２部
シよび流動パラフィンの６部を仕込んでゴムを溶解せし
めた０ 次いで、フラスコ内の空気を窒素でｌｌｔ換せしめ、重
合開始剤としてべ／／イルパーオキサイドの０．４部お
よＵ　ｔａｒｔ−７’チルパーオキシ−２−エチルヘキ
ノエートの０．４部を添加混合せしめ、９１素を光通さ
せながら７０℃に昇温して同温度に１５時間撹拌して重
合せしめたのち室温に冷却し、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤として［イルガノックス１０７ｊｌ　　（ス
イス国チパ・ガイギー社製品）の０．２部を添加し、室
温で揮発性成分を蒸発せしめ、次いで真空下で２３０℃
まで昇温して未反応単量体その他の揮発性成分を蒸発除
去せしめた処、８９．１部の固型の樹脂組成物が得られ
た。

このものの、重量から計算したスチレン−ブタジェン共
重合ゴム（ＳＢＲ）の含有率は１２．９チであった。

而して、このものはゴム質分が１２．９％、樹脂質分が
８五４％、添加剤分が五７チから成るものであり、しか
もこの樹脂質の組成がアクリロニトリルの２５％とスチ
レンの７５チとから成るものである。

次いで、この樹脂組成物を粉砕して５０ｗ押出機でシリ
ンダ一温度が２００℃となるようにして押出し、ベレツ
トとなした。

しかるのち、１オンス射出成形機でシリンダ一温度が２
５０℃となるようにして試験片を作製し、物性を評価し
た。それらの結果は第２表にまとめて示す。

また、この試験片を四酸化オスミウム（Ｏｓ’、）の１
チ水溶液に４８時間浸漬してからウルトラミクロトーム
で超薄切片に切断し、次いでこれを透過凰電子顕微鏡で
観察した処、第１図中の写真１に示す如く、ゴム質は糸
状に、あるいは糸屑が凝集してできたような小塊状の形
でとい９具合に分散しているものであることが判明した
。

比較例１ ｎ−へキサンの使用を一切欠如し、溶媒としてトルエン
の１００部のみを添加するという変更を行なった以外は
、実施例１と同様の操作を繰り返えした処、反応の進行
と共に反応液は著しく増粘して７０℃で５時間を経過し
た辺りで撹拌が困難になったので、反応を停止した。

その後は、実施例１と同様にして脱揮発操作を行ない、
専ら後処理操作を施して対照用の樹脂組成物を得た。こ
のものの、重量から求めたゴム質重合体の含有率は１４
．８％であり、実施例１の樹脂組成物に比して１．９％
も大きいことが判明した。

また、このものについて物性の評価を行なった処、第２
表に示すような結果が得られた。

それによれば、アイゾツト衝撃強度は実施例１品と同等
でこそあるものの、引張強さ、曲げ強さ、および曲げ弾
性率などの機械的強度はいずれも、実施例１品の６０〜
６６チと低いレベルにある。

さらに、実施例１と同様にして処理され、観察された電
子顕微鏡写真（写真２）から、このもののゴム質は細胞
状構造（セル構造）をしており、−見して実施例１品（
写真１）とは全く形態を異にするものであることが知れ
る。

比較例２ 本例は乳化−ブレンド法でＡＢＳを試作して評価したも
のである。

マス、撹拌機付きの３ｔのセパラブル・フラスコニ下記
の如き試薬を仕込んだ。

ｒＵｓＲ０７００ｊ（日本合成ゴム製の、　　８７．１
部ＡＢＳ用ボリプタジ 二ンのラテックス： 固形分＝５Ｚ４チ〕 アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　４．８１ス
チレン　　　　　　　　　　　　　　　１α２Ｉドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　α８１ｔａｒｔ
−ドデシルメルカプタン　　　　　　０．１１トリス（
ノニルフェニル）ホスファイト　　　α５１流動パラフ
イン　　　　　　　　　　　　　五〇ｌ蒸留水　　　　
　　　　　　　　　　　２００．０１次いで、フラスコ
内に窒素を流通せしめて撹拌下に５５℃に昇温し、重合
開始剤として０．３部の過硫醗カリウムを添加して６３
℃に昇温し、スチレンの２五８部とアクリロニトリルの
１１．２部との混合液を４時間かけて連続的に添加し、
同時にドデシルベンゼンスルホ／酸す）　ＩＪウムの１
５％水溶液２０部を４．５時間かけて連続的に添加せし
めた。

このドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の添
加終了後３０分を経過した処で、温度を７０℃まで上昇
させて同温度で１．５時間撹拌し、重合停止剤としてピ
ロリン酸ナトリウムの５％水溶液１２部とハイドロサル
ファイドの１０チ水溶液１．８部とを添加して反応を終
了させた。

かくして得られたグラフト共重合樹脂ラテックスに硫酸
マグネシウムを添加して樹脂分を凝固せしめ、次いで水
洗し、ｐ過し、乾燥せしめて、ポリブタジェンが５０チ
で、スチレンが５４チで、かつアクリロニトリルが１６
チなるグラフト・ポリマーの粉末を得た。

次いで、この粉末の３２部に対して「タイリル’７６’
７１〔旭化成工業（陶製のＡｓ＠脂〕の６８部と、「イ
ルガノックス１０７６Ｊのα２部とを添加混合せしめ、
３０ｕ＋ベント付き押出機で押出してベレット状の成形
材料を得た。

この時点での樹脂組成物中のポリブタジェン含有率は１
６Ｌｌｂであった。

その後は、実施例１と同様にして成形し評価した物性の
結果を第２表にまとめて示すが、本例の対照品は実施例
１品に比してゴム質重合体の含有率が約３チも大きいに
も拘らず、アイゾツト衝撃強度は実施例１品の約４１チ
、引張強さは約８４チ、曲げ強さは約９１チと全般に劣
っていた。

なお、実施例１と同様にして処理し観察した処では、電
子顕微鏡写真３から明らかなように、本例の樹脂組成物
中においてゴム質重合体は直径が約１３μｍなる、いわ
ゆる、いが果状の小粒子として分散していることが判明
した。

参考例１ 参考のために、ｒＪｓＲＡＢＳ　　１０Ｊ　　を実施例
１と同様にして成形し、杆価した物性の結果を第２表に
示すが、この参考品のアイゾツト衝撃強度は実施例１品
の約８８チ、引張強さは約６８％、曲げ強さは約７１チ
、そして曲げ弾性率は約７０チであり、この参考品の物
性は全般的に劣るものであった。

なお、この参考品を実施例１と同様に処理し観察した処
では、電子顕微鏡写真４から明らかなように、この参考
品中におけるゴム質重合体の分散形態は、いわゆる、い
が梁状の小粒子であることも判明した。

実施例２ ジエン系ゴム質重合体として［ジエン３５ＮＦＪ（旭化
成工業■のポリブタジェンゴム〕を用いるように変更し
た以外は、実施例１と同様にして行なった処、第２表に
示されている通りの実質的に同等の物性をもった樹脂組
成物が得られた。

なお、電子顕微鏡による観察の結果は第１図中の写真５
に示されている通りである。

実施例３ トルエンの使用量を１４０部に、かつｎ−ヘキサンの使
用量を６０部にそれぞれ変（した以外は、実施例２と同
様にして行なった処、第２表に示されている通りの物性
をもった樹脂組成物が得られた。

実施例４ ｎ−ヘキサンを同量のｎ−へブタンに変更した以外は、
実施例１と同様にして行なった処、第２表に示されてい
る通りの物性をもった樹脂組成物が得られたつ実施例５ ｎ−ヘキサンを同量のｎ−オクタンに変更した以外は、
実施例１と同様にして行なった処、第２表に示されてい
る通りの物性をもりた樹脂組成物が得られた。

実施例６ トルエンの代わりに同量のベンゼンを用いるように変更
した以外は、実施例１と同様にして行なった処、！２表
に示されている通りの物性をもった樹脂組成物が得られ
た。

実施例７ ｎ−へ午サンの代わりに同量のシクロヘキサンを用いる
ように変更した以外は、実施例１と同様に行なった処、
第２表に示されている通りの物性をもった樹脂組成物が
得られた。

実施例日 ｎ−ヘキサンの１００部のうち半量をシクロヘキサンに
置き換えるように変更した以外は、実施例１と同様に行
なった処、第２表に示されている通りの物性をもった樹
脂組成物が得られた。

実施例９〜１２シよび比較例３ 実施例１と同様にして固形の樹脂組成物を得、次いでこ
の樹脂組成物と「タイリル７６７１とを第３表に示され
ている割合で混練し、３０１Ｊぺ／ト付き押出機で混練
してベレット状成形材料を得た。

しかるのち、このベレット状成形材料を用いて実施例１
と同様にして成形し、物性の評価を行なった。

両樹脂の相溶性は良好で、均質な成形片が得られ、しか
も同表に示されている通りの良好な物性をも有する樹脂
組成物であることが確認された。

実施例１５〜１５ 第４表に示されている通りの少量の大豆レシチンを添加
して重合反応を行なうように変更した以外は、実施例１
と同様にして行なった処、同表に示されている通りの物
性をもった樹脂組成物が得られた。

その結果、少量のレシチンを添加することにより衝撃強
度が向上することが判明した。

なお、実施例１４で得られた樹脂組成物について、その
グラフト・ポリマー、つまりジエン系ゴム質重合体（ａ
）で変性された共重合樹脂（ｂ）の内部構造を電子顕微
鏡的に撮影した処を、第１図中の写真６として示すが、
レシチンを添加していない実施例１品の場合（写真１）
との差異は格別認められない。

参考例２ 本例は大豆レシチンの添加量を、本発明において規定さ
れている範囲を超えるような量（（１２部）に変更した
以外は、実施例１３〜１５と同様にして行ない、対照用
の樹脂組成物を得た。

以後は、実施例１と同様にして成形し、物性の評価を行
なった処を第４表にまとめて示す。

その結果、レシチンを添加しない場合（実施例１品）に
比して物性上の優位性は何ら認められなかった。

〔発明の効果〕

第１〜４表の結果からも明らかなように、本発明のゴム
変性熱可塑性樹脂組成物は従来からの常識を破って、耐
衝撃性も剛性も共にバランスよくすぐれたものであるし
、しかも第１図中の写真１．５および６に見られるよう
に、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物におけるグラ
フト・ポリマーの内部構造は電子顕微鏡的に糸状物とし
て、および／ｌたは糸屑が凝集した形で小塊状物として
、従来に類例をみない特異な形態をとったものである。

こうした特異な形態をとってゴム質重合体がマトリック
ス樹脂中に分散されているという特殊性のために、本発
明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物がすぐれた物性を発現
しているものと解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物が特異な
内部構造を有するものであることを証するための、透過
製電子顕微鏡で観察し撮影した倍率が１０，０００倍の
写真を示すものでちる□ 図中の写真１は本発明実施例１品の、 写真２は比較例１品の、 写真５は比較例２品の、 写真４は参考例１品（市販品）の、 写真５は本発明実施例２品の、 および写真６は本発明実施例１４品の樹脂組成物につい
てのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジエン系ゴム質重合体（ａ）によって耐衝撃性が改
   善された、芳香族ビニル化合物（ｂ−１）とシアン化ビ
   ニル化合物（ｂ−２）との共重合樹脂（ｂ）を必須の樹
   脂成分として含有し、さらに必要に応じてレシチン（ｃ
   ）をも含有するゴム変性熱可塑性樹脂組成物であり、上
   記ジエン系ゴム質重合体（ａ）は上記した芳香族ビニル
   化合物（ｂ−１）およびシアン化ビニル化合物（ｂ−２
   ）なるそれぞれの単量体によって部分的にグラフト共重
   合されていて顕微鏡的に糸状および／または糸屑が凝集
   した形で小塊状をなしたままでマトリックス成分である
   該化合物（ｂ−１）と（ｂ−２）との共重合樹脂（ｂ）
   中に分散されているものであって、かつ、該樹脂組成物
   が上掲した（ａ）成分の３〜４０重量％、（ｂ）成分の
   ６０重量％以上９６．８重量％未満、および（ｃ）成分
   の０．２重量％未満なる範囲で、しかも該共重合樹脂（
   ｂ）が化合物（ｂ−１）の６０〜８０重量％および化合
   物（ｂ−２）が４０〜２０重量％なる範囲で構成されて
   いることを特徴とする、新規なゴム変性熱可塑性樹脂組
   成物。 ２、ジエン系ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニ
   ル化合物（ｂ−１）とシアン化ビニル化合物（ｂ−２）
   とを共重合せしめることにより該ゴム質重合体（ａ）で
   変性された共重合樹脂（ｂ）を必須の樹脂成分として含
   有して成るゴム変性熱可塑性樹脂組成物を調製するにさ
   いし、必須の溶媒成分として脂環式飽和炭化水素および
   ／またはＣ＿５〜Ｃ＿１＿２なる脂肪族飽和炭化水素を
   上記したジエン系ゴム質重合体（ａ）、芳香族ビニル化
   合物（ｂ−１）およびシアン化ビニル化合物（ｂ−２）
   の総量１００重量部に対して１０〜１５０重量部、さら
   に必要に応じてレシチン（ｃ）をも成分（ａ）、（ｂ）
   および（ｃ）の総量１００重量部に対して０．２重量％
   未満なる範囲で存在させ、開始剤の存在下に６０〜１５
   ０℃の温度で加熱撹拌して共重合せしめ、しかるのち揮
   発性成分を除去せしめることを特徴とする、該樹脂組成
   物が上掲した（ａ）成分の３〜４０重量％、（ｂ）成分
   の６０重量％以上９６．８重量％未満、および（ｃ）成
   分の０．２重量％未満なる範囲で、しかもこの（ｂ）成
   分たる共重合樹脂が上記化合物（ｂ−１）の６０〜８０
   重量％および化合物（ｂ−２）の４０〜２０重量％なる
   範囲で構成されている新規なゴム変性熱可塑性樹脂組成
   物の製造方法。