JPS6216447A - ヘプタン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
ヘプタン酸誘導体の製造方法Info
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- JPS6216447A JPS6216447A JP60283770A JP28377085A JPS6216447A JP S6216447 A JPS6216447 A JP S6216447A JP 60283770 A JP60283770 A JP 60283770A JP 28377085 A JP28377085 A JP 28377085A JP S6216447 A JPS6216447 A JP S6216447A
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- acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、プロスタグランジン類の製造中間体として有
用なヘプタン酸誘導体の製造方法に関するものである。
用なヘプタン酸誘導体の製造方法に関するものである。
プロスタグランジン（Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ ）
類は、血小板凝集阻害作用、血圧降下および上昇作用、
平滑筋収縮作用、胃液分泌抑制作用等多くの薬理作用を
有し、故に血栓症、高血圧症、胃潰瘍等各種病気の予防
、治療薬として有用である。
類は、血小板凝集阻害作用、血圧降下および上昇作用、
平滑筋収縮作用、胃液分泌抑制作用等多くの薬理作用を
有し、故に血栓症、高血圧症、胃潰瘍等各種病気の予防
、治療薬として有用である。
従来の技術
グロスタグランジン類は、７−（２，５−ジオキソシク
ロペンチル）へブタン酸から容易に製造される（例えば
、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、、１７，４０８（
１９６９） ； Ａｇｒ 、ａｎｄ Ｂｉｏｌ 、Ｃｈ
ｅｍ、、３３ 、１０７８（１９６９）参照）。しかし
、７− （２，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン
酸の従来知られている製造法によれば合成工程が極めて
長い（Ｃｈｅｍ。
ロペンチル）へブタン酸から容易に製造される（例えば
、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、、１７，４０８（
１９６９） ； Ａｇｒ 、ａｎｄ Ｂｉｏｌ 、Ｃｈ
ｅｍ、、３３ 、１０７８（１９６９）参照）。しかし
、７− （２，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン
酸の従来知られている製造法によれば合成工程が極めて
長い（Ｃｈｅｍ。
Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、、１７．４０８（１９６９）；
Ａｇｒ、ａｎｄＢ１ｏ１ａｃｈ＠ｍ、、３３，１０７８
（１９６９））、あるいは触媒の調製が煩雑である（
Ｃｈｅｍ 、Ｉ Ｂ・ｒ・、１１３゜２９３９（１９８
０）’）という問題があ夛、工業上有利な製造法の開発
が望まれていた。
Ａｇｒ、ａｎｄＢ１ｏ１ａｃｈ＠ｍ、、３３，１０７８
（１９６９））、あるいは触媒の調製が煩雑である（
Ｃｈｅｍ 、Ｉ Ｂ・ｒ・、１１３゜２９３９（１９８
０）’）という問題があ夛、工業上有利な製造法の開発
が望まれていた。
本発明の構成
本発明者らは、プロスタグランジン類を取得するために
７− （２，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン酸
を簡便かつ低コストで製造する方法を開発すべく鋭意研
究した結果、１−シクロオクテン−１−イル アセテー
トあるいは１−シクロオクテニルオキシトリオルガノシ
ラン又は１−アルコキシ−１−シクロオクテンと、無水
コハク酸またはコハク酸ハライドとを７リ一デルクラ７
ツ反応に付し、水又は酸若しく紘アルカリ水で処理する
ことによ〕極めて簡便、安価に高純度の７−（２，５−
ジオキソシクロペンチル）へブタン酸を製造できること
を見出し、との発見に基いて本発明を完成するに至りた
。
７− （２，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン酸
を簡便かつ低コストで製造する方法を開発すべく鋭意研
究した結果、１−シクロオクテン−１−イル アセテー
トあるいは１−シクロオクテニルオキシトリオルガノシ
ラン又は１−アルコキシ−１−シクロオクテンと、無水
コハク酸またはコハク酸ハライドとを７リ一デルクラ７
ツ反応に付し、水又は酸若しく紘アルカリ水で処理する
ことによ〕極めて簡便、安価に高純度の７−（２，５−
ジオキソシクロペンチル）へブタン酸を製造できること
を見出し、との発見に基いて本発明を完成するに至りた
。
即ち、本発明は、一般式
で示されるシクロオクテン誘導体（Ｙは−Ｒ。
一〇〇Ｒ又は−８ＩＲ２３を表わす。）と、一般式で示
される化合物とを反応せしめ、一般式で示されるヘプタ
ン酸誘導体を製造するととを特徴とするものである。
される化合物とを反応せしめ、一般式で示されるヘプタ
ン酸誘導体を製造するととを特徴とするものである。
上記式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アリール基
又はアラルキル基を表わし、Ｒ２は炭素数、１〜５のア
ルキル基を、Ｒはアセトキシ、ブチロキシ等のアシルオ
キシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子又は水素原子をそ
れぞれ表わし、また、Ｘ 、Ｘ はハロゲン原子をそれ
ぞれ表わす。
又はアラルキル基を表わし、Ｒ２は炭素数、１〜５のア
ルキル基を、Ｒはアセトキシ、ブチロキシ等のアシルオ
キシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子又は水素原子をそ
れぞれ表わし、また、Ｘ 、Ｘ はハロゲン原子をそれ
ぞれ表わす。
触媒としては、フリーデルクラフッ反応に用いられる塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化スズ、三フフ
化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化チタン等のルイス酸が使用
される。
化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化スズ、三フフ
化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化チタン等のルイス酸が使用
される。
溶媒は特に使用する必要がないが、使用することによシ
反応を促進せしめることができる。その場合、溶媒とし
ては塩化メチレン、１．２−ジクロルエタン、ニド四メ
タン、ニトロベンゼン、１，１゜２−トリク党ルエタン
、１，１，２．２−テトラクロルエタン等を用いればよ
い。
反応を促進せしめることができる。その場合、溶媒とし
ては塩化メチレン、１．２−ジクロルエタン、ニド四メ
タン、ニトロベンゼン、１，１゜２−トリク党ルエタン
、１，１，２．２−テトラクロルエタン等を用いればよ
い。
反応系中にクロルトリメチルシラン等ハロゲン化トリア
ルキルシラン（アルキルの炭素数は１〜５程度の）を存
在せしめると収率が向上するので有利セある。
ルキルシラン（アルキルの炭素数は１〜５程度の）を存
在せしめると収率が向上するので有利セある。
また、反応混合物からの７−（２，５−ジオキソシクロ
ペンチル）へブタン酸の単離、精製は溶媒抽出、アルカ
リ抽出および水洗だけでよいことを見出している。従り
て、本発明方法は極めて簡便、有利な方法といえる。
ペンチル）へブタン酸の単離、精製は溶媒抽出、アルカ
リ抽出および水洗だけでよいことを見出している。従り
て、本発明方法は極めて簡便、有利な方法といえる。
本発明において、出発物質であるシクロオクテン誘導体
として上記１−シクロオクテン−１−イル アセテート
を使用する場合には、シクロオクタノンに酸の存在下、
イソプロペニル アセテートを反応させることＫより極
めて容易かつ高収率で得られる。
として上記１−シクロオクテン−１−イル アセテート
を使用する場合には、シクロオクタノンに酸の存在下、
イソプロペニル アセテートを反応させることＫより極
めて容易かつ高収率で得られる。
一方、出発物質として１−シクロオクテニルオキシトリ
メチルシランを使用する場合には、シクロオクタノンに
クロルトリメチル７ランを反応させることによシ調製す
ればよい。
メチルシランを使用する場合には、シクロオクタノンに
クロルトリメチル７ランを反応させることによシ調製す
ればよい。
また、出発物質として１−アルコキシ−１−シクロオク
テンを使用する場合はシクロオクタノンに酸の存在下オ
ルトギ酸トリアルキルを反応させることによりｐ＋ｍす
ればよい。
テンを使用する場合はシクロオクタノンに酸の存在下オ
ルトギ酸トリアルキルを反応させることによりｐ＋ｍす
ればよい。
７− （２，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン酸
からプロスタグランジン類の合成に関しては種々公知（
例えば、Ａｇｒ 、 ａｎｄ Ｂｌｏｌ 、 Ｃｈ＠ｍ
、 、 ３３ 。
からプロスタグランジン類の合成に関しては種々公知（
例えば、Ａｇｒ 、 ａｎｄ Ｂｌｏｌ 、 Ｃｈ＠ｍ
、 、 ３３ 。
１０７Ｂ（１９６９） ； Ｃｈ＠ｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂ
ｕｌｌ、、１７ 。
ｕｌｌ、、１７ 。
４０８（１９６９）参照。）であシ、従来この製造には
長い工程（例えばマロン酸ジエチルから７エ程）を要し
、その収車上、煩雑さの上から工業上問題でありた。
長い工程（例えばマロン酸ジエチルから７エ程）を要し
、その収車上、煩雑さの上から工業上問題でありた。
本発明によれば、前述の如く極めて簡便、がっ高収率Ｋ
７− （２，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン
酸誘導体を製造することができるので本発明は極めて有
用である。
７− （２，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン
酸誘導体を製造することができるので本発明は極めて有
用である。
なお、マロン酸ジエチルを出発原料とする従来法は次の
とおシである。
とおシである。
０Ｍ２（Ｃｏ２Ｉｔ）２−＋ ＥｔＯＯＣＣＨ２ＣＨ（
Ｃｏ２Ｅｔ）２−＋ＰｈＣＨ２００ＣＣＨ，ＣＨ（ＣＯ
ＯＣＨ，Ｐｈ ）２→ＰｈＣＨ２００ＣＣＨ２Ｃ（ＣＯ
ＯＣＨ，Ｐｈ ） ２Ｃｏ（ＣＨ２） 、ＣＣ００Ｅｔ
ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ，Ｃｏ（ＣＨ２）、Ｃ００Ｅｔ −＋
前述の如く、本発明によれはグロスタグランジン類の製
造中間体として有用なヘプタン酸誘導体を僅かに２工程
で製造することができ、反応操作、単離精製も簡便であ
るので、従来法に比較し製造工程、設備等が格段に改善
されるととＫなる。
Ｃｏ２Ｅｔ）２−＋ＰｈＣＨ２００ＣＣＨ，ＣＨ（ＣＯ
ＯＣＨ，Ｐｈ ）２→ＰｈＣＨ２００ＣＣＨ２Ｃ（ＣＯ
ＯＣＨ，Ｐｈ ） ２Ｃｏ（ＣＨ２） 、ＣＣ００Ｅｔ
ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ，Ｃｏ（ＣＨ２）、Ｃ００Ｅｔ −＋
前述の如く、本発明によれはグロスタグランジン類の製
造中間体として有用なヘプタン酸誘導体を僅かに２工程
で製造することができ、反応操作、単離精製も簡便であ
るので、従来法に比較し製造工程、設備等が格段に改善
されるととＫなる。
実施例
以下、実施例によシ本発明の詳細な説明する。
実施例１
シクロオクタノンＳＯ５’（０，４ｍｏｌ）とインプロ
ペニルアセテート１０９ｄ（０，９ｍｏｌ ）を／ぐラ
ドルエンスルホンｆｌｌｏ、６７の存在下、１１時間加
熱還流した。冷却後、無水炭酸ナトリウム０．６？を加
え、室温にて１時間攪拌し、−夜装置、濾過した後、濾
液を減圧蒸留した。沸点７１〜７３℃／ ３ ｍＨｇの
１−シフ四オクテンー１−イルアセテ−）６０ＰＣ収率
９１％）を得た。
ペニルアセテート１０９ｄ（０，９ｍｏｌ ）を／ぐラ
ドルエンスルホンｆｌｌｏ、６７の存在下、１１時間加
熱還流した。冷却後、無水炭酸ナトリウム０．６？を加
え、室温にて１時間攪拌し、−夜装置、濾過した後、濾
液を減圧蒸留した。沸点７１〜７３℃／ ３ ｍＨｇの
１−シフ四オクテンー１−イルアセテ−）６０ＰＣ収率
９１％）を得た。
塩化アルミニウム２．７１を１，２−ジクロルエタン５
ｄに懸濁させ、無水コハク酸Ｉ ＰＣ１０ｍ、ｍｏｌ
）を加えた後、冷却下上述のようにして得た１−シクロ
オクテン−１−イルアセテ−） １．６６）（１０ｍｍ
ｏｌ）を約３分間で滴下し、１時間室温にて攪拌した。
ｄに懸濁させ、無水コハク酸Ｉ ＰＣ１０ｍ、ｍｏｌ
）を加えた後、冷却下上述のようにして得た１−シクロ
オクテン−１−イルアセテ−） １．６６）（１０ｍｍ
ｏｌ）を約３分間で滴下し、１時間室温にて攪拌した。
７０℃にて５時間加熱攪拌した後冷却し、氷を含むＩＮ
塩酸５０ｍ＋７にあけ、酢酸エチル３０＋ｗＪにて３回
抽出した。酢酸エチルを留去後、飽和重曹水３Ｑｄとエ
ーテル３０ｄを加えて攪拌、分層、し、再び飽和重曹水
２０ｍとエーテル２０７にて攪拌、分層し、得られた水
層を合わせ、エーテ、Ａ／２０１７にて３回洗浄した。
塩酸５０ｍ＋７にあけ、酢酸エチル３０＋ｗＪにて３回
抽出した。酢酸エチルを留去後、飽和重曹水３Ｑｄとエ
ーテル３０ｄを加えて攪拌、分層、し、再び飽和重曹水
２０ｍとエーテル２０７にて攪拌、分層し、得られた水
層を合わせ、エーテ、Ａ／２０１７にて３回洗浄した。
水層を６Ｎ塩酸にてｐＨ１〜２Ｋｌｌ！！ｌ整後、酢酸
エチルにて抽出、乾燥後、酢酸エチルを留去した。残留
物を水３ｄで２回洗浄し、７−（２，５−ジオキソシク
ロペンチル）へブタン駿０．２４ ？ （収率１１％）
を得た。このものは、融点１３８〜１４６℃で、別途合
成した標準物質とＩＲおよびＮＭＲスペクトルにおいて
一致した。
エチルにて抽出、乾燥後、酢酸エチルを留去した。残留
物を水３ｄで２回洗浄し、７−（２，５−ジオキソシク
ロペンチル）へブタン駿０．２４ ？ （収率１１％）
を得た。このものは、融点１３８〜１４６℃で、別途合
成した標準物質とＩＲおよびＮＭＲスペクトルにおいて
一致した。
実施例２
塩化アルミニウム２．７？を１，２−ジクロルエタン５
ｄに懸濁させ、コハク酸クロリド１．６ Ｆ （１０ｍ
ｍｏｌ ）と１−シクロオクテン−１−イルアセテー
ト１７Ｆ（１０ｍｍｏｌ ）を室温にて加えた後、７
０℃にて５時間攪拌した。氷を含むＩＮ塩酸５０ｄにて
分解、酢酸エチル３９ｄにて３回抽出した。
ｄに懸濁させ、コハク酸クロリド１．６ Ｆ （１０ｍ
ｍｏｌ ）と１−シクロオクテン−１−イルアセテー
ト１７Ｆ（１０ｍｍｏｌ ）を室温にて加えた後、７
０℃にて５時間攪拌した。氷を含むＩＮ塩酸５０ｄにて
分解、酢酸エチル３９ｄにて３回抽出した。
酢酸エチル看かも飽和重曹水３０１１（Ｋて２回抽出、
水層を酢酸エチルで洗浄後、声１〜２に調整、再び酢酸
エチル３０ｍにて３回抽出、乾燥後、溶媒を留去した。
水層を酢酸エチルで洗浄後、声１〜２に調整、再び酢酸
エチル３０ｍにて３回抽出、乾燥後、溶媒を留去した。
残留物を水で洗浄し、７− （２，５−ジオキソシクロ
ペンチル）へブタン酸０．２ ｉ （収率９％）を得た
。
ペンチル）へブタン酸０．２ ｉ （収率９％）を得た
。
融点１３５〜１４６℃
実施例３
塩化アルミニウム２，５？を１，２−ジクロルエタン１
０Ｗ１１に懸濁し、無水コハク酸１？を加え室温にて１
．５時間攪拌した。水冷下、１−シクロオクテン−１−
イルアセテ−） １．７７を３分間で加え、室温にて１
０分間攪拌した。その後、４時間加熱還流し、冷却後氷
を含むＩＮ塩酸５９ｄにあける。
０Ｗ１１に懸濁し、無水コハク酸１？を加え室温にて１
．５時間攪拌した。水冷下、１−シクロオクテン−１−
イルアセテ−） １．７７を３分間で加え、室温にて１
０分間攪拌した。その後、４時間加熱還流し、冷却後氷
を含むＩＮ塩酸５９ｄにあける。
酢酸エチル３０１１７にて４回抽出後、飽和重曹水３０
ｄにて逆抽出、ｐＨ７に調整する。酢酸エチル２０ｄに
て３回洗浄後、水層を６Ｎ塩酸にてｐＨ２に調整、再び
酢酸エチル３０ｍ１にて４回抽出し、乾燥した。溶媒を
留去し、残留物を水で洗浄し、ｍａｐ１１０〜１２５℃
の７− （２，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン
酸０．２１を得た。ＩＲおよびＮＭＲスペクトルは別途
合成した標準物質と一致した。
ｄにて逆抽出、ｐＨ７に調整する。酢酸エチル２０ｄに
て３回洗浄後、水層を６Ｎ塩酸にてｐＨ２に調整、再び
酢酸エチル３０ｍ１にて４回抽出し、乾燥した。溶媒を
留去し、残留物を水で洗浄し、ｍａｐ１１０〜１２５℃
の７− （２，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン
酸０．２１を得た。ＩＲおよびＮＭＲスペクトルは別途
合成した標準物質と一致した。
実施例４
塩化アルミニウム２．７？をニトロメタン１５ゴに溶解
し、無水コハク酸１．０１を加えた後、冷却下１−シク
ロオクテン−１−イルアセテート１．７？を滴下し、室
温にて一夜攪拌した。加熱攪拌を４時間行った後冷却し
、氷を含むＩＮ塩酸５９ｍにて分解、酢酸エチル３９ｍ
にて４回抽出した。
し、無水コハク酸１．０１を加えた後、冷却下１−シク
ロオクテン−１−イルアセテート１．７？を滴下し、室
温にて一夜攪拌した。加熱攪拌を４時間行った後冷却し
、氷を含むＩＮ塩酸５９ｍにて分解、酢酸エチル３９ｍ
にて４回抽出した。
飽和重曹水３Ｑｍにて２回逆抽出し、ｐｉ ７に調整。
酢酸エチルにて洗浄、水層を６Ｎ塩酸にて−１２に調整
後、再び酢酸エチル３０ＩＬ／にて４回抽出した。
後、再び酢酸エチル３０ＩＬ／にて４回抽出した。
酢酸エチルを乾燥後、溶媒を留去、残留物を水で洗浄し
、融点１０５〜１２２℃の７− （２，５−ジオキソシ
クロペンチル）へブタン酸０．２９−を得た。
、融点１０５〜１２２℃の７− （２，５−ジオキソシ
クロペンチル）へブタン酸０．２９−を得た。
実施例５
クロルトリメチルシラン４２ｊ’（０，３８ｍｏｌ）、
トリエチルアミン７８？を１００ｄのジメチルホルムア
ミドに溶解し、これに４Ｑｄのジメチルホルムアミドに
溶解したシクロオクタノン３２？（０，２５４ｍｏｌ
）を加え、得られた混合物を１００〜１１５℃で４８時
間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン２４０ｄを加え
、飽和重曹水３００１１ｊで２回洗浄した。１．５Ｎ塩
酸１８０ｄで冷却下に洗浄１次いで重曹水、水１食塩水
で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去後、減圧蒸留によシ、沸点８２〜８４℃／ ５ ｔａ
ｎｇの１−シクロオクテニルオキシトリメチルシラン４
０ｙ−を得た（収率８０チ）。
トリエチルアミン７８？を１００ｄのジメチルホルムア
ミドに溶解し、これに４Ｑｄのジメチルホルムアミドに
溶解したシクロオクタノン３２？（０，２５４ｍｏｌ
）を加え、得られた混合物を１００〜１１５℃で４８時
間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン２４０ｄを加え
、飽和重曹水３００１１ｊで２回洗浄した。１．５Ｎ塩
酸１８０ｄで冷却下に洗浄１次いで重曹水、水１食塩水
で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去後、減圧蒸留によシ、沸点８２〜８４℃／ ５ ｔａ
ｎｇの１−シクロオクテニルオキシトリメチルシラン４
０ｙ−を得た（収率８０チ）。
塩化アルミニウム２．６？を１．２−ジクロルエタン７
１に懸濁させ、無水コハク酸１ ｔ （１０ｍｍｏｌ）
を加え、１時間室温にて攪拌、上述のよう処して得た１
−シクロオクテニルオキシトリメチルシラン２Ｐ（１０
ｍｍｏｌ）を約３分間で加え、１時間室温にて攪拌した
。８０℃にて２４時間反応させた後、冷却し氷を含むＩ
Ｎ塩？、 ５０ ａｔに注ぎ、酢酸エチル３０＊ｅにて
５回抽出後、飽和重曹水４Ｑｙｅにて逆抽出、ｐＨ７に
調整した。酢欧エチル２０ｍにて１回洗浄後、水層をｐ
ｉ（１，５に調整、酢酸エチル３９ ｍｅにて３回抽出
し、乾燥した。溶媒を留去後、残留物を水３ばて洗い、
融点１３１〜１４１℃の７− （２，５−ジオキソシク
ロペンチル）へブタン酸０．２ Ｆ （収率９％）を得
た。
１に懸濁させ、無水コハク酸１ ｔ （１０ｍｍｏｌ）
を加え、１時間室温にて攪拌、上述のよう処して得た１
−シクロオクテニルオキシトリメチルシラン２Ｐ（１０
ｍｍｏｌ）を約３分間で加え、１時間室温にて攪拌した
。８０℃にて２４時間反応させた後、冷却し氷を含むＩ
Ｎ塩？、 ５０ ａｔに注ぎ、酢酸エチル３０＊ｅにて
５回抽出後、飽和重曹水４Ｑｙｅにて逆抽出、ｐＨ７に
調整した。酢欧エチル２０ｍにて１回洗浄後、水層をｐ
ｉ（１，５に調整、酢酸エチル３９ ｍｅにて３回抽出
し、乾燥した。溶媒を留去後、残留物を水３ばて洗い、
融点１３１〜１４１℃の７− （２，５−ジオキソシク
ロペンチル）へブタン酸０．２ Ｆ （収率９％）を得
た。
ＩＲおよびＮＭＲスペクトルは別途合成した標準物質と
一致した。
一致した。
実施例６
塩化アルミニウム２．６Ｐ（２０ｍｍｏｌ）を１．２−
ジクロルエタン１５１１７に懸濁させ１．無水コハク酸
Ｉ ＰＣ１０ｍｍｏｌ ）を加え、室温にて１時間攪
拌した。水冷下、１−シクロオクテン−１−イルアセテ
ート１．７Ｐ（１０ｍｍｏｌ ）を加え、室温にて１
０分間攪拌し、８０℃にて２８時間反応させた後冷却し
、氷を含む１．５Ｎ塩酸５０１Ｅ／に注いだ。
ジクロルエタン１５１１７に懸濁させ１．無水コハク酸
Ｉ ＰＣ１０ｍｍｏｌ ）を加え、室温にて１時間攪
拌した。水冷下、１−シクロオクテン−１−イルアセテ
ート１．７Ｐ（１０ｍｍｏｌ ）を加え、室温にて１
０分間攪拌し、８０℃にて２８時間反応させた後冷却し
、氷を含む１．５Ｎ塩酸５０１Ｅ／に注いだ。
３０１１１ｊの酢酸エチルにて４回抽出、飽和重曹水４
〇−にて逆抽出、水層を６Ｎ塩酸にてｐＨ１，５に調整
、酢酸エチル３０−にて４回再抽出、有機層を飽和食塩
水３９ａｇで洗浄した。溶媒を留去後、残留物を水５１
で洗い、融点１３３〜１３８℃の７−（２，５−ジオキ
ソシクロペンチル）ヘゲタン酸０、４０ Ｐ （収率１
８ｔｓ）を得た。Ｉ ｎオヨびｍス４クトルは別途合成
した標準物質と一致した。
〇−にて逆抽出、水層を６Ｎ塩酸にてｐＨ１，５に調整
、酢酸エチル３０−にて４回再抽出、有機層を飽和食塩
水３９ａｇで洗浄した。溶媒を留去後、残留物を水５１
で洗い、融点１３３〜１３８℃の７−（２，５−ジオキ
ソシクロペンチル）ヘゲタン酸０、４０ Ｐ （収率１
８ｔｓ）を得た。Ｉ ｎオヨびｍス４クトルは別途合成
した標準物質と一致した。
実施例７
塩化アルミニウム２．６？を１，２−ジクロルエタン１
１０１１７Ｋ濁させ、無水コハク酸１？を加え、室温に
て１．５時間攪拌した。水冷下、ｌ−シクロオクテン−
１−イルアセテート１．７？、クロルトリメチルシラン
２．５？を順次加えた。室温にて２０時間攪拌後、８０
℃にて２８時間反応させた後冷却し、氷を含む１．５Ｎ
塩酸５０ｍ１にて分解した。
１０１１７Ｋ濁させ、無水コハク酸１？を加え、室温に
て１．５時間攪拌した。水冷下、ｌ−シクロオクテン−
１−イルアセテート１．７？、クロルトリメチルシラン
２．５？を順次加えた。室温にて２０時間攪拌後、８０
℃にて２８時間反応させた後冷却し、氷を含む１．５Ｎ
塩酸５０ｍ１にて分解した。
３０１１１７の酢酸エチルにて４回抽出、飽和重曹水５
０ｄ、水３０−にて順次逆抽出、水層を６Ｎ塩酸にてｐ
Ｈ１，５にＥ整、酢酸エチル３０１にて４回再抽出、有
機層を飽和食塩水３０Ｉｌｌで洗浄した。酢酸エチルを
留去後、残留物を水５−で洗い、融点１３１〜１３８℃
の７− （２，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン
酸０．５３５４ （収率２４ｓ）を得た。
０ｄ、水３０−にて順次逆抽出、水層を６Ｎ塩酸にてｐ
Ｈ１，５にＥ整、酢酸エチル３０１にて４回再抽出、有
機層を飽和食塩水３０Ｉｌｌで洗浄した。酢酸エチルを
留去後、残留物を水５−で洗い、融点１３１〜１３８℃
の７− （２，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン
酸０．５３５４ （収率２４ｓ）を得た。
実施例８
臭化アルミニウム５，５？を１．２−ジクロルエタン１
Ｑｓｌに懸濁させ、無水コハク酸１．１？を加え、室温
にて１時間攪拌した。水冷下、１−シフ四オクテンー１
−イルアセテ−） １．９ ｐを加え、室温にて３０分
間攪拌し、その後８０℃にて２７時間反応させた。冷却
後、１．５Ｎの氷を含む塩酸にて反応液を分解、４０−
の酢酸エチルにて５回抽出、飽和重曹水５０−１水２０
−にて逆抽出、水層をｐＨ１，５にｐ＋整して酢酸エチ
ル４Ｑ＋ａ／にて４回再抽出、有機層を飽和食塩水３０
１で洗浄した。溶媒を留去後、残留物を水５ｍで洗い、
融点１２９〜１３７℃の７− （２，５−ジオキソシク
ロペンチル）へブタン酸０．４４７を得た。ＩＲおよび
ＮＭＲスペクトルは標準物質と一致した。
Ｑｓｌに懸濁させ、無水コハク酸１．１？を加え、室温
にて１時間攪拌した。水冷下、１−シフ四オクテンー１
−イルアセテ−） １．９ ｐを加え、室温にて３０分
間攪拌し、その後８０℃にて２７時間反応させた。冷却
後、１．５Ｎの氷を含む塩酸にて反応液を分解、４０−
の酢酸エチルにて５回抽出、飽和重曹水５０−１水２０
−にて逆抽出、水層をｐＨ１，５にｐ＋整して酢酸エチ
ル４Ｑ＋ａ／にて４回再抽出、有機層を飽和食塩水３０
１で洗浄した。溶媒を留去後、残留物を水５ｍで洗い、
融点１２９〜１３７℃の７− （２，５−ジオキソシク
ロペンチル）へブタン酸０．４４７を得た。ＩＲおよび
ＮＭＲスペクトルは標準物質と一致した。
実施例９
四塩化チタン４？を１．２−ジクロルエタン５―に溶解
し、室温にて無水コハク酸ｉ、ｏｓＰを加え、３０分間
攪拌した後、１−シクロオクテン−１−イルアセテ−）
１．７９７を加えた。室温にて３０分間攪拌し九後、
４５時間加熱還流し、冷却後。
し、室温にて無水コハク酸ｉ、ｏｓＰを加え、３０分間
攪拌した後、１−シクロオクテン−１−イルアセテ−）
１．７９７を加えた。室温にて３０分間攪拌し九後、
４５時間加熱還流し、冷却後。
氷を含むＩＮ塩酸５０１１１７に注いだ。酢酸エチル３
゜−にて３回抽出後、酢酸エチル層を水および飽和食塩
水で洗浄した。飽和重曹水３０ｍ／で２回逆抽出し、水
層をｐＨ７，０５に調整した。酢酸エチル３０ｄにて２
回洗浄した後、水層をｐＨ１，５に調整し、酢酸エチル
３０ｍにて５回抽出、乾燥後、溶媒を留去し、反応混合
物２６２．７９を得た。水１ｄで２回洗浄し、７−（２
，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン酸（融点１３
５−１４３℃’） ０．０４ Ｆを得た。
゜−にて３回抽出後、酢酸エチル層を水および飽和食塩
水で洗浄した。飽和重曹水３０ｍ／で２回逆抽出し、水
層をｐＨ７，０５に調整した。酢酸エチル３０ｄにて２
回洗浄した後、水層をｐＨ１，５に調整し、酢酸エチル
３０ｍにて５回抽出、乾燥後、溶媒を留去し、反応混合
物２６２．７９を得た。水１ｄで２回洗浄し、７−（２
，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン酸（融点１３
５−１４３℃’） ０．０４ Ｆを得た。
実施例１０
塩化アルミニウム２．６１を１．１．２− ）ジクロル
エタン７−に懸濁させ、無水コハク酸１ｇ−を加え、室
温にて１時間攪拌した。１−シクロオクテン−１−イル
アセテート１．７ｙ−を室温にて加え、１時間攪拌後加
熱還流を２４時間行りた。反応液を冷却抜水を含む１．
５Ｎ塩酸５Ｑｔｒｌにあけ、酢酸エチル４．Ｏｄにて５
回抽出、水３Ｑｄｌ：て１回洗浄した。飽和重曹水３０
ｔ／、水２０１１／にて逆抽出、水層を〆（１，５に調
整し、４０ｃｊの酢酸エチルにて４回再抽出、有機層を
飽和食塩水３０４で洗浄した。
エタン７−に懸濁させ、無水コハク酸１ｇ−を加え、室
温にて１時間攪拌した。１−シクロオクテン−１−イル
アセテート１．７ｙ−を室温にて加え、１時間攪拌後加
熱還流を２４時間行りた。反応液を冷却抜水を含む１．
５Ｎ塩酸５Ｑｔｒｌにあけ、酢酸エチル４．Ｏｄにて５
回抽出、水３Ｑｄｌ：て１回洗浄した。飽和重曹水３０
ｔ／、水２０１１／にて逆抽出、水層を〆（１，５に調
整し、４０ｃｊの酢酸エチルにて４回再抽出、有機層を
飽和食塩水３０４で洗浄した。
溶媒を留去し、残留物を６ｄの水で洗うことによシ、融
点１２４〜１３４℃の７− （２，５−ジオキソシクロ
ペンチル）へブタン酸０．３６ ＦＩ−を得た。
点１２４〜１３４℃の７− （２，５−ジオキソシクロ
ペンチル）へブタン酸０．３６ ＦＩ−を得た。
ＩＲおよびＮＭＲスペクトルともに別途合成の標準物質
と一致した。
と一致した。
実施例１１
塩化アルミニウム２．６？を１．１，２．２−テトラク
ロルエタン６ｄに懸濁させ、無水コハク酸１？を加え、
室温にて１時間攪拌し喪。１−シクロオクテン−１−イ
ルアセテ−） １．７ Ｆを室温にて加え、１．５時間
攪拌後、２２時間加熱還流した。反応液を冷却後、氷を
含む１．５Ｎ塩酸５０ｍにあけ、酢酸エチル４０ｍにて
５回抽出および水３０１１１７にて１同一洗浄した。飽
和重曹水４０ｍ／、水２０ｗ１にて逆抽出、水層をｐＨ
ＩＫｇ４整し、４０１の酢酸エチルにて４回再抽出、有
機層を飽和食塩水３０Ｒ／で洗浄した。溶媒を留去し、
残留物を水３ｄで洗浄、融点１２７〜１３５℃の７−
（２，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン酸０．２
７ Ｐを得た。
ロルエタン６ｄに懸濁させ、無水コハク酸１？を加え、
室温にて１時間攪拌し喪。１−シクロオクテン−１−イ
ルアセテ−） １．７ Ｆを室温にて加え、１．５時間
攪拌後、２２時間加熱還流した。反応液を冷却後、氷を
含む１．５Ｎ塩酸５０ｍにあけ、酢酸エチル４０ｍにて
５回抽出および水３０１１１７にて１同一洗浄した。飽
和重曹水４０ｍ／、水２０ｗ１にて逆抽出、水層をｐＨ
ＩＫｇ４整し、４０１の酢酸エチルにて４回再抽出、有
機層を飽和食塩水３０Ｒ／で洗浄した。溶媒を留去し、
残留物を水３ｄで洗浄、融点１２７〜１３５℃の７−
（２，５−ジオキソシクロペンチル）へブタン酸０．２
７ Ｐを得た。
実施例１２
塩化アルミニウム２．６６Ｐをコハク酸クロリド１、５
５ ｆＰに懸濁させ、１−シフ党オクテンー１−イルア
セテ−） １．６６ Ｆ−を０℃にて加え六後、室温に
て２０分攪拌後、８０℃にて１８時間攪拌した。氷を含
むＩＮ塩酸５０１ｄＫて分解後、酢酸エチル３９ｍにて
３回抽出した。酢酸エチル層を水及び飽和食塩水で洗浄
後、飽和重曹水３Ｑｄにて３回抽出し喪。水層を酢酸エ
チルで洗浄した後、Ｐｌ（１〜２に調整し、再び酢酸エ
チル３０ｍ＋１ｊＫて６回抽出後、乾燥した。溶媒を留
去し、反応混合物２６３．９ダを得た。水１ｄで２回洗
浄し、７−（２，５−ジオキソシフ＋２（ンチル）へブ
タン酸０．１５ Ｆ（収率７チ）を得た。このものは、
融点１３０〜１４０℃で、別途合成した標準物質のＩＲ
およびＮＭＲスペクトルに一致した。
５ ｆＰに懸濁させ、１−シフ党オクテンー１−イルア
セテ−） １．６６ Ｆ−を０℃にて加え六後、室温に
て２０分攪拌後、８０℃にて１８時間攪拌した。氷を含
むＩＮ塩酸５０１ｄＫて分解後、酢酸エチル３９ｍにて
３回抽出した。酢酸エチル層を水及び飽和食塩水で洗浄
後、飽和重曹水３Ｑｄにて３回抽出し喪。水層を酢酸エ
チルで洗浄した後、Ｐｌ（１〜２に調整し、再び酢酸エ
チル３０ｍ＋１ｊＫて６回抽出後、乾燥した。溶媒を留
去し、反応混合物２６３．９ダを得た。水１ｄで２回洗
浄し、７−（２，５−ジオキソシフ＋２（ンチル）へブ
タン酸０．１５ Ｆ（収率７チ）を得た。このものは、
融点１３０〜１４０℃で、別途合成した標準物質のＩＲ
およびＮＭＲスペクトルに一致した。
実施例１３
シクロオクタノン１６．５ ｆＣＯ，１３ｍｏｌ ）と
オルトギ酸トリメチル１６．５ Ｐ Ｃ０，１５ｎｅｔ
）を／？ラドルエンスルホン酸０．２？の存在下、４
時間室温で攪拌した後、１００℃にて１４時間加熱し、
そのまま減圧蒸留に付した。沸点８３〜８８℃／２７
ｍｕｇの１−メトキシ−１−シフはオクテン１３．７Ｆ
（収率７５％）を得た。
オルトギ酸トリメチル１６．５ Ｐ Ｃ０，１５ｎｅｔ
）を／？ラドルエンスルホン酸０．２？の存在下、４
時間室温で攪拌した後、１００℃にて１４時間加熱し、
そのまま減圧蒸留に付した。沸点８３〜８８℃／２７
ｍｕｇの１−メトキシ−１−シフはオクテン１３．７Ｆ
（収率７５％）を得た。
塩化アルミニウム２．６？を１．２−ジクロルエタｙ６
ｍｌＫｍ濁させ、無水ｊ ハク酸Ｉ Ｐ（１０ｍｍｏｌ
）を加えた後、１時間半室温攪拌した。上述のように
して得た１−メトキシ−１−シクロオクテン１．５Ｐ（
ｌｌｍｍｏｌ ）を攪拌下加え、８５℃にて６３時間
反応させえ。冷却後、５９ａｊの氷水に注ぎ、ツタノー
ル５１１ｊＫて２回抽出後、ツタノール層を水３０ｄで
３回洗浄した。水２０ｄを加えｌ Ｎ ＮａＯＨにてｐ
Ｈ６，９に調整後、水層をブタノール２０ｍで２回洗浄
した。水層をｐＨ２，０に調整後、再び３０−ブタノー
ルにて２回抽出、ブタノール層を２０−の水にて２回洗
浄後、溶媒を留去すると０．６）の固体を得た。水３ｄ
にて洗浄、７− （２，５−ジオキソシクロペンチル）
へブタン酸０゜３８Ｐ（収率１７チ）を得た。融点１４
５〜１５１℃。ＮＭＲスペクトルは、別途合成した標準
物質のＮＭＲｘ−４クトルｌＩＣ一致した。
ｍｌＫｍ濁させ、無水ｊ ハク酸Ｉ Ｐ（１０ｍｍｏｌ
）を加えた後、１時間半室温攪拌した。上述のように
して得た１−メトキシ−１−シクロオクテン１．５Ｐ（
ｌｌｍｍｏｌ ）を攪拌下加え、８５℃にて６３時間
反応させえ。冷却後、５９ａｊの氷水に注ぎ、ツタノー
ル５１１ｊＫて２回抽出後、ツタノール層を水３０ｄで
３回洗浄した。水２０ｄを加えｌ Ｎ ＮａＯＨにてｐ
Ｈ６，９に調整後、水層をブタノール２０ｍで２回洗浄
した。水層をｐＨ２，０に調整後、再び３０−ブタノー
ルにて２回抽出、ブタノール層を２０−の水にて２回洗
浄後、溶媒を留去すると０．６）の固体を得た。水３ｄ
にて洗浄、７− （２，５−ジオキソシクロペンチル）
へブタン酸０゜３８Ｐ（収率１７チ）を得た。融点１４
５〜１５１℃。ＮＭＲスペクトルは、別途合成した標準
物質のＮＭＲｘ−４クトルｌＩＣ一致した。
実施例１４
シクロオクタノン２０Ｐ（０，１６ｍｏｌ）とオルトギ
醗エチル２７ｆＰ（０，１８ｍａｌ）をノ４９トルエン
スルホン酸０．３ Ｐの存在下−昼夜室温にて攪拌した
後、１００℃にて１５時間加熱し、そのまま減圧蒸留に
付した。沸点９７．５〜９８．５℃／２５ｍＨｚの１−
エトキシ−１−シクロオクテン１０．９？（収率４５％
）を得た。
醗エチル２７ｆＰ（０，１８ｍａｌ）をノ４９トルエン
スルホン酸０．３ Ｐの存在下−昼夜室温にて攪拌した
後、１００℃にて１５時間加熱し、そのまま減圧蒸留に
付した。沸点９７．５〜９８．５℃／２５ｍＨｚの１−
エトキシ−１−シクロオクテン１０．９？（収率４５％
）を得た。
ＮＭＲ（重クロロホルム）スペクトル測定：δ：４．３
９ （ｔ 、 Ｊ−８Ｈｚ 、 ＩＨ） Ａ″レフイン
水素３．６０ （ｑｕａｌｔｅｔ、Ｊ−７Ｈｚ 、 ２
Ｈ） −０−ＣＨ２ＣＨ。
９ （ｔ 、 Ｊ−８Ｈｚ 、 ＩＨ） Ａ″レフイン
水素３．６０ （ｑｕａｌｔｅｔ、Ｊ−７Ｈｚ 、 ２
Ｈ） −０−ＣＨ２ＣＨ。
２．３５〜１．７０ （ｍ 、 ４Ｈ） アリル位−
ＣＨ，−１，６０〜１．３０ （ｍ −８Ｈ） −Ｃ
Ｈ２−Ｘ ４１．２５ （ｔ 、 Ｊ−７Ｈｚ 、 ３
Ｈ） −０−ＣＨ２ＣＨ３塩化アルミニウム２．６ｙ
−を１，２−ジクロルエタｙｌ ＯｗＬｌに懸濁させ、
無水コハク酸Ｉｓ’（Ｉｏｍｍａｔ、）を加えた後２時
間室温下攪拌した。上述のようＫして得た１−エトキシ
−１−シクロオクテン１．７Ｐ（１１ｍｍｏｌ ）を冷
却下に加え、室温攪拌１０分後、８５℃にて６９時間反
応させた。冷却後、５０ｍの氷水に注ぎ、ブタノール５
ｏＷＬｌにて２回抽出、ブタノール層敬水３０ｊＥ／で
３回洗浄した。水２０−を加えｌ Ｎ ＮａＯＨにてｐ
Ｈ６，９に調整後、水層をツタノール２０―にて２回洗
浄した。
ＣＨ，−１，６０〜１．３０ （ｍ −８Ｈ） −Ｃ
Ｈ２−Ｘ ４１．２５ （ｔ 、 Ｊ−７Ｈｚ 、 ３
Ｈ） −０−ＣＨ２ＣＨ３塩化アルミニウム２．６ｙ
−を１，２−ジクロルエタｙｌ ＯｗＬｌに懸濁させ、
無水コハク酸Ｉｓ’（Ｉｏｍｍａｔ、）を加えた後２時
間室温下攪拌した。上述のようＫして得た１−エトキシ
−１−シクロオクテン１．７Ｐ（１１ｍｍｏｌ ）を冷
却下に加え、室温攪拌１０分後、８５℃にて６９時間反
応させた。冷却後、５０ｍの氷水に注ぎ、ブタノール５
ｏＷＬｌにて２回抽出、ブタノール層敬水３０ｊＥ／で
３回洗浄した。水２０−を加えｌ Ｎ ＮａＯＨにてｐ
Ｈ６，９に調整後、水層をツタノール２０―にて２回洗
浄した。
水層をｐＨ２，０に調整後、再び３０１／ブタノールに
て２回抽出、ブタノール層を２０ゴの水にて２回洗浄後
、溶媒を留去し、０．３９ Ｐの固体を得た。
て２回抽出、ブタノール層を２０ゴの水にて２回洗浄後
、溶媒を留去し、０．３９ Ｐの固体を得た。
水２ｄにて洗浄し、７− （Ｌ５−ジオキソシクロ（ン
チル）へブタン酸２２０１ｎ９（収率１０チ）を得た。
チル）へブタン酸２２０１ｎ９（収率１０チ）を得た。
融点１４３〜１４８℃。別途合成した標準物質にＮＭＲ
およびＴＬＣのＲｆ値が一致した。
およびＴＬＣのＲｆ値が一致した。
Claims (3)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは−Ｒ＾１、−ＣＯＲ＾１又は−ＳｉＲ＾２
＿３を表わし、Ｒ＾１はアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を、Ｒ＾２は炭素数１〜５のアルキル基をそ
れぞれ表わす。）で示されるシクロオクテン誘導体と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３はアシルオキシ基、ハロゲン原子又は水
素原子を、Ｘ＾１、Ｘ＾２はハロゲン原子を、それぞれ
表わす。）で示される化合物とを反応せしめることを特
徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は上記と同一の意味を有する。）で示さ
れるヘプタン酸誘導体の製造方法。 - （２）反応系がルイス酸を含有するものである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - （３）反応系がハロゲン化トリアルキルシランを含有す
るものである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27238584 | 1984-12-24 | ||
| JP59-272385 | 1984-12-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6216447A true JPS6216447A (ja) | 1987-01-24 |
Family
ID=17513143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60283770A Pending JPS6216447A (ja) | 1984-12-24 | 1985-12-17 | ヘプタン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6216447A (ja) |
-
1985
- 1985-12-17 JP JP60283770A patent/JPS6216447A/ja active Pending
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