JPS62149770A - インクジェット記録用水性インク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、ボールペン、サインペン、万年筆等の筆記用
インク、さらにはペンプロッタ−、インクジェットプリ
ンター記録釦等の印字記録用インクその仙スタンプイン
ク等の印鑑用インクとして用いられる水性インク組成物
に関する。

［従来技術］ 上記の各種インクに要求される特性は、染料の含有量が
十分に高く印字された画像の濃度が高いこと、画像の耐
水性、耐光性が十分に高いこと、粘度、表面張力等の物
性値が適正な範囲であること、長期間保存しても沈澱を
生じたり、物性値が変化したりしないこと、長期間使用
を中断した後にもペン先やノズルに目詰りを生じること
なく、正常な印字かできること等が挙げられる。これら
の特性には相反する性質で市るものが多い。例えば画像
濃度を高めるためにインク中の染料の含有量を高めると
、目詰りを生じ易くなったり、保存中に沈澱か生じ易く
なってしまう。

これらの問題を解決するために、従来溶解性の高い染料
の選定、染料を良く溶解する有機溶媒の選定、界面活性
剤の添加等数多くの対策が行われてきた。これらの対策
により一応実用に耐えるインクは開発されているか、画
像濃度、耐目詰り性は十分に高いとは言えず、これらの
特性の向上か望まれている。

［目　　的１ 本発明は前述の各種用途において、長期間使用を停止し
て放置した後にも目詰りを生じず、正常な筆記、印字、
記録が可能な水性インクを提供することを目的とするも
のである。

［構　成］ 本発明は上記目的を達成するためになされたもので、分
子構造としてスルフォン酸、カルボン酸又はフェノール
基を有する染料およびそのカウンターイオンとして下記
の一般式を有するアンモニウムイオンを含有することを
特徴とする水性インク組成物である。

［ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４ｔよ非置換又は置換
基を有するアルキル基］ 上記のアルキル基はインクに用いる有機溶媒の種類およ
び樹、染料様に依存するか特に炭素数１〜４が好ましい
。置換基を有する場合には水酸基あるいはハロゲンで一
部が置換されたものが好ましい。これらの置換基は分子
中に１種のみでなく複数種あっても効果は変らない。炭
素数が５以上になると染料の水に対する溶解性が悪くな
る。又、Ｒ１−Ｒ４のいずれかが水素となったアミン塩
も溶解性が悪く、またアミンをインクに用いると悪臭の
原因となり易い。

上記染料の具体例としては、カラーインデックス分類に
よるところの酸性染料、置換染料、および反応性染料が
挙げられる。より具体的な例として酸性染料としてはＣ
Ｉアシッドイエロー１７、ＣＩアシッドイエロー２３、
ＣＩアシッドイエロー４２、ＣＩアシッドイエロー４４
、ＣＩアシッドイエロー７９、ＣＩアシッドイエロー１
４２、ＣＩアシッドレッド３５、ＣＩアシッドレッド４
２、ＣＩアシッドレッド５２、ＣＩアシッドレッド８２
、ＣＩアシッドレッド８７、ＣＩアシッドレッド９２、
ＣＩアシッドレッド１３４　、ＣＩアシッドレッド２４
９　、ＣＩアシッドレッド２５４　、ＣＩアシッドレッ
ド２８９　、ＣＩアシッドブルー１、ＣＩアシッドブル
ー９、ＣＩアシッドブルー１５、ＣＩアシッドブルー５
９、ＣＩアシッドブルー９３、ＣＩアシッドブルー２４
９　、ＣＩアシッドブラック２等がある。

直接染料としてはＣＩダイレクトイエロー３３、ＣＩダ
イレクトイエロー４４、ＣＩダイレクトイエロー５０、
ＣＩダイレクトイエロー８６、ＣＩダイレクトイエロー
１４４　、ＣＩダイレクトオレンジ２６、ＣＩダイレク
トレッド９、ＣＩダイレクトレッド１７、ＣＩダイレク
トレッド２８、ＣＩダイレクトレッド８１、ＣＩダイレ
クトレッド８３、ＣＩダイレクトレッド８９、ＣＩダイ
レクトレッド２２５、ＣＩダイレクトレッド２２７、Ｃ
Ｉダイレクトブルー１５、ＣＩダイレクトブルー７６、
ＣＩダイレクトブルー８６、ＣＩダイレクトブルー２０
０　、　ＣＩダイレクトブルー２０１　、ＣＩダイレク
トブルー２０２　、ＣＩダイレクトブラック１９、ＣＩ
ダイレクトブラック２２、ＣＩダイレクトブラック３２
、ＣＩダイレクトブラック３８、ＣＩダイレクトブラッ
ク５１、ＣＩダイレクトブラック１５４が挙げられ、反
応性染料としてはＣＩリアクティブイエロー１７、ＣＩ
リアクティブレッド６、ＣＩリアクティブブルー２が本
発明に用いられる好ましい例である。

上記の染料は一般に市販されるでいるものであるか、こ
れらはナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、遊離酸の
型で市販されている。本発明に用いる染料は、染料中の
スルフォン酸、カルボン酸、フェノール基が遊離酸の型
をとっていればそのまま用いることが出来るか、他のナ
トリウム塩、アミン塩となっている時には、一旦遊離酸
型にして用いるか、直接本発明の４級アンモニウム塩に
変換して用いる必要がある。

ナトリウム等の塩を遊離酸にするには染料の水溶液に塩
散、酢酸等の酸を加えて生じる染料の沈澱を濾過で分離
したり、沈澱を生じない場合には溶媒で抽出する方法が
例示できる。他の方法としてイオン交換樹脂により遊離
酸にすることもできる。また直接４級アンモニウム塩に
変換する方法としてはイオン交換樹脂による方法、染料
溶液に４級アンモニウムイオンを加えておいて溶媒抽出
を行なう方法等が挙げられる。

カウンターイオンとしてのアンモニウムイオンは４扱ア
ンモニウムイオンであり、Ｒ１−Ｒ４は少なくとも１つ
の炭素を有する置換された、又は非置換のアルキル基で
ある。具体例としては、 等か挙げられる。

これらの４扱アンモニウムイオンを染料のカウンターイ
オンとするには、染料が遊離酸として得られている時に
は、水酸化イオンとしてインク中に添加する。Ｖなわち
下記の一般式の化合物をインクに添加することにより染
料を塩を形成する。

本発明において染料中のスルフォン酸、カルボン酸、フ
ェノール基の酸性基のすへてか４扱アンモニウム塩とな
っていることは必要不可欠ではないし、染料に対して当
量以上の４扱アンモニウムがインク中に含ませることも
できる。

塩酸等の強い酸で染料を溶液から沈澱させ遊離酸を得た
としても、染料の溝道によりすべての酸性基はｔｉ離酸
の型にならない場合かおる。また所望のＩＤＨ値にイン
クを調整するために当量以下又は当量以上の４級アンモ
ニウムの水酸化物を加えなければならない場合かある。

また４級アンモニウムイオンの添加量はインク中の硫駿
イオン、塩素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢
酸イオン等の不純物として含まれる陰イオンの量も考慮
して添加しなければならない。本発明においてはこれら
の不純物としての陰イオンはインク中０．１ｗｔ％以下
にすることか好ましく、またカウンターイオンとしての
４級アンモニウムイオンは、染料中のすべての酸性基か
ら計算される当量の３０％以上かインク中に含ませるこ
とにより本発明を最も効果的にすることができる。

本発明のインクは溶媒成分として水を使用するものであ
るが、インク物性を所望の値に調整するため、インクの
乾燥を防止するため、染料の溶解性を向上するため等の
目的で、下記の水溶［生有機溶媒と水とを混合して使用
する。

すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコ
ール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコ
ールのアルキルエーテル類、その他、＼−メチルー２−
ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダ
ゾリジノン、ジメチルホルムアミド、トリエタノールア
ミン等である。これらは単独で使用しても２種以上を併
用してもよい。

これらの中で特に好ましいのはジエチレングリコール、
ポリエチレグリコール２００〜６００、トリエチレング
リコール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンであり、これらを用いることにより
染料の高い溶解性と水分蒸発防止による目詰り防止の効
果を得ることが出来る。

インク中の上記水溶性有機溶媒の含有量はインク全重量
に対して５〜８０％の範囲で使用できるが、粘性、乾燥
性等から１０〜６０％の範囲で用いることが好ましい。

本発明のインクには上記染料、溶剤の他に下記のような
添加剤を加えることができる。

例えば防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビ
ン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナ
トリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノー
ルナトリウム等が本発明に使用できる。

ＤＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよ
ぼさずに、インクのｐＨを８．０〜１２．０の範囲に制
御できるものであれば任意の物質を使用することができ
る。

その例として、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどのアミン、水酸化リチウム、水酸化す１〜リウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物
、水酸化アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などがあげ
られる。

圧電気伝導度調整剤としては、例えば、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、５Ａ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム
などの無機塩、トリエタノールアミンなどの水溶性アミ
ンなどかめる。

キレート試薬としては、例えば、エチレンシアミン四酢
酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロオキ
シエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレ
ントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミルニ酢酸ナトリ
ウムなどがおる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナト
リウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルア
ンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、
ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがある。

その他目的に応じて、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外
線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性
剤などを添加することかできる。

上記の添加物の中で水素イオン以外の陽イオンを含む塩
を添加する場合には、添加量を少なくするか、又は陽イ
オンを水素イオン又は４扱アンモニウムイオンに変えて
インクに添加し、インク中の陽イオンの総モル数の３０
以上が４級アンモニウムイオンとなることか好ましい。

本発明においては、染料のカウンターイオンとして上述
の４＠アンモニウムを用いることにより、長期間使用を
中止した後の目詰りが著しく少なくなる。したがって、
染料のインク中の含有量を高くすることができるため、
画像濃度を高くできる。また一般に耐水性の良い染料は
分子量が大きく目詰りし易い特性を有するが、本発明に
よりこれらの染料をインクに使用することが可能となり
、耐水性の改良も行なうことができる。

本発明により目詰り特性が著しく改良される理由は明確
ではないが、染料のカウンターイオンとして４級アンモ
ニウムを用いることにより、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価ア
ルコール類およびそのエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに対する溶解性が向上すること、またはインク
中の水分の蒸発を抑制することが考えられる。

つぎに実施例並びに比較例について述べる。

実施例１ ダイレクトブラック１５４（日本生薬社製〉の１５ｗｔ
％水溶液を作製し、この溶液にＲ塩酸を加えて液のｐＨ
ｆ直か０．５となるようにした。生じた沈澱を濾過し、
水洗および濾過を４回繰退し、最終的に得られた染料の
酸型遊離体を真空乾燥器で乾燥し、固型物として染料を
ｊけた。

次にこの酸型染料を用いて下記の処方によりインクを作
製した。

染料（酸型）４ｗ［％ ジエチレングリコール　　　　１０　ｗｔ％トリエチレ
ングリコール　　　　７　ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン　　８　ｗｔ％テトラプロピルアンモニウム ハイドロオキサイド（４０〜νｔ％水溶液〉（例示３の
イオン）ＬＩｗｔ％ ２−ピリジンチオール−１− オキサイドナトリウム［０，２ｗｔ％ 精製水　　　　　　　　　　　　残　量インクの物性値
は表面張力は５５．３ｄｙｎｅ、、’　ｃｍ（２５°Ｃ
）、粘度２．１５　Ｃ，Ｉ）　（３０℃）　、ｐＨ１ｏ
、。

（２５°Ｃ）であった。また、インク中のナトリウム量
を発光分析にて測定した結果、テトラプロピルアンモニ
ウムイオンはインク中全陽イオンの７４％であることが
判った。

このインクを５台のリコー製ワードプロセッサ・リポー
ト５６００Ｊ用インクジエツトプリンタに充填し、印字
を行なったところ鮮明な画像が得られた。

得られた画像を水に浸漬して耐水性を調べたところ、画
像濃度は浸漬前とほぼ同じであった。

また５台のプリンターを２０’Ｃ，６５％ＲＨの至に使
用せず、６か月間放置した後、印字を行なつ゛たところ
、正常な印字が可能であった。

比較例１ 実施例１のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イドに代えて水酸化ナトリウムを０、３２ｗｔ％添加し
、差分だけ水を増した処方のインクを作製した。このイ
ンクの物性値は表面張力５５．５ｄｙｎｅ／ｃｍ　（２
５°Ｃ）、粘度２．１０　ｃ、ｐ（３０’Ｃ’ｌ　、ｐ
Ｈ１０，１であった。

このインクを用いて実施例１と同様に試験を行なったと
ころ、初期の印字は正常に行われ鮮明な画像が得られた
が、６か月放置後は、５台中４台のプリンターでプリン
ター中に設けられている噴射位置検出装置により噴射位
置が設定範囲内に入らないことが検出され、印字ができ
なかった。

比較例２ 実施例１のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イドに代えて、水酸化アンモニウムの３　ｗｔ％水溶液
をインク中に４．１ｗｔ％添加（実施例１のテトラプロ
ピルアンモニウム、比較例１の水酸化ナトリウムとほぼ
同一のモル故を添加）したインクを作製した。このイン
クの物性値は表面張力５５．５ｄｙｎｅ／ｃｍ　（２５
°Ｃ〉、粘度２．１２　Ｃ，ｔ）　（３０’Ｃ）　、ｐ
Ｈ８゜８（２５°Ｃ）であった。

このインクを用いて実施例１と同様に試験を行なったと
ころ、初期の印字は正常に行われ、鮮明な画像が得られ
たが、６か月後は５台の全部のプリンターにおいてノズ
ルからインクの噴射か行われず、ポンプの圧力が上昇し
、ポンプ圧検知回路により、ポンプの作動が停止してし
まい、印字を行なうことかできなかった。

比較例３ 実施例１のデトラプロビルアンモニウムハイド（コオキ
サイトに代えてトリエチルアミン０．８１ｗｔ％（モル
濃度はほぼ同量）を添加し、差分だけ水を増した処方の
インクを作製した。このインクの物性値は表面張力５５
．８ｄｙｎｅ／ｃｍ　（２５°Ｃ）、粘度２．１３　Ｃ
，ｐ（３０’Ｃ）　、ｐＨ９４（２５°Ｃ）であった。

このインクを用いて実施例１と同様に試験を行なったと
ころ、初期の印字は正常に行われ、鮮明な画像か得られ
たが、６か月後は比較例２と同様に５台金部のプリンタ
ーでノズルが完全に詰ってしまい印字か不可能であった
。

実施例２ ダイレクトブラック１９（オリエント社ウォーターブラ
ック２０叶）を実施例１と同様に処理して、酸型の固型
物を得た。この染料を用いて下記の処方のインクを作製
した。

染料（酸型）　　　　　　　　　　４　ｗｔ％グリセリ
ン　　　　　　　　　１０　ｗｔ％ポリエチレングリ］
−ル２００　　１５　ｗｔ％ジエチレングリコール七ノ
ジノブチルエーテル５ｔ％ テトラメチルアンモニウムハイドロ オキ丈イド（２５％水）容液）　　２．９ｗｔ％デヒド
ロ酢酸ソーダ　　　　　０．５ｗｔ％精製水　　　　　
　　　　　　　残　優比較例４〜６ 実施例２のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドに代えてそれぞれ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、シクロヘキシルアミンをそれぞれテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドと当モル数だけ加えたインク
を作製した。

実施例２および比較例４〜６を実施例１と同様に６か月
放置後の噴出特性を試験した結果を表１に示す。表１に
おいて詰りが○のものは噴出したもの、Ｘは噴出しなか
ったものである。

噴出したものの中で噴出位置で印字可能の範囲でめった
ものは噴射位置をＱ、範囲を越えたものをＸとした。ま
た、実施例２のインク中のテトラメチルアンモニウム塩
はインク中の全陽イオンの７２％でめった。

表−１ 実施例３ 染料ダイレフ１〜ブラツク１５４　　（Ｍ型）４ｗｔ％ ジエチレングリコール　　　　１５ｗｔ％Ｎ−メチル−
２−ピロリドン　１０　ｗｔ％ポリエチレングリコール
２００　　５ｗｔ％テトラプロピルアンモニウム ハイドロキサイド（４０％水溶液）４．１ｗｔ％精製水
　　　　　　　　　　　　残　量を混合してインクを作
製した。

そして、外観が第１図、断面が第２図に示１ようなニッ
ケル製ノズル（直径３０μｍ）用意した。１はノズル孔
、２は試験インクを示す。これを用いｐＨ値１０．０に
調製した炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムの緩衝水
溶液を圧力４００気圧でヘッドに取付けたノズルから吐
出させ、時間当りの吐出量および吐出位置（ノズルから
５０ｍｍ離れた位置での）を測定した。

そして、上記組成のインクをノズルに１μ文マイクロシ
リンダで付着させ、そのノズルを５０°Ｃ１２５％ＲＨ
に調整した恒温旧湿器に５日間入れた後、取り出しても
とのヘッドに取り付けて乾燥前と同様に緩衝液を噴出さ
せて、その吐出量、吐出位置を測定した。結果を表２に
示す。

吐出量が乾燥面よりも２％以上減っているものを×１ま
ったく吐出しないものをＸｘ１吐出量変化が２％未満の
ものをＯとした。また吐出したもののうち吐出位置変化
か１ｍｍ未渦０ものを○、１〜３ｍｍのものをＸ、　　
３ｍｍ以上のものをＸＸと判定した。

比較例７〜１２ 実施例３のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イトに代えて、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、水酸化カリ
ウム、テラトペンチルアンモニウムハイドロオキサイド
を同一モル濃度になるように添加したものを用いて、実
施例３と同様のテストをした。結果を表２に示す。

比較例１２は染料が溶解せず、インクの濾過かできず、
印字ができない。

実施例４ 実施例３のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イドに代えて、テトラエチルアンモニウムハイｉ〜ロオ
キサイドを用い、他は実施例３と同様にして試験をした
。結果を表２に示す。

実施例５ 実施例３のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イドに代えてメチルトリエタノールアンモニウムハイド
ロオキサイドを用い他は実施例３と同様にして試験をし
た。結果を表２に示す。

実施例６ 染料ダイレクトブルー８６（酸型）３ｗｔ％ジエチレン
グリコール　　　　１５　ｗｔ％エチレングリコールフ
ェニルエーテル ３　ｗｔ％ ポリエチレングリコール２００　１０　ｗｔ％メチルト
リエチルアンモニウムハイドロオギサイド（４０％水溶
液）　　２．０ｗｔ％精製水　　　　　　　　　　　　
残　量上記組成のインクを調製した。インク中全陽イオ
ン中の４級アンモニウムイオンは５３％であった。

このインクを用いて実施例３と同様の試験をした。結果
を表２に示す。

比較例１３ 実施例６のメチルトリエチルアンモニウムハイドロオキ
サイドに代えて水酸化ナトリウムを用い、同様の試験を
した。結果を表２に示す。

比較例１４ 実施例６のメチルトリエチルアンモニウムハイドロオキ
サイドに代えてシクロヘキシルアミンを用い、同様の試
験をした。結果を表２に示す。

実施例７ 染料ダイレクトイエロー８６（酸型） ３　ｗｔ％ ポリエチレングリコール２００　２５　ｗｔ％エチルト
リプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（４０％水
）ｄ液）２．１ｗｔ％精製水　　　　　　　　　　　残
　量 上記組成のインクを調製した。インク中の全陽イオン中
４級アンモニ「ラムイオンは６８％であつた。

このインクを用いて実施例３と同様の試験をした。結果
を表２に示す。

比較例１５ 実施例７におけるエチルトリプロピルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの代りに水酸化ナトリウムを用い、同様
の試験をした。結果を表２に示す。

比較例１６ 実施例７にあけるエチルトリプロピルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの代りにトリエチルアミンを用い、同様
の試験をした。結果を表２に示す。

実施例８ 染料アシッドレッド２５４　　＜Ｍ型）３〜ｖｔ％エチ
レングリコール　　　　　１０　ｗｔ％ジエチレングリ
コール　　　　２０　ｗｔ％グリセリン　　　　　　　
　　５ｗｔ％エチルトリエタノールアンモニウム ハイドロオキサイト　１．８〜ｖｔ％ 上記組成のインクを調製した。インク中の全陽イオン中
４綴アンモニウムイオンは９３％でめった。

このインクを用いて実施例３と同様の試験をした。結果
を表２に示す。

比較例１７ 実施例８におけるエチルトリエタノールアンモニウムハ
イトロオキサイドの代りに水酸化ナトリウムを用い、同
様の試験をした。結果を表２に示す。

比較例１８ 実施例８におけるエチルトリエタノールアンモニウムハ
イドロオキサイドの代りに水酸化カリウムを用い、同様
の試験をした。結果を表２に示す。

表−２ 表−２つづき ［効　　果］ 本発明のインク組成物は、長期間使用を中止した後の目
詰りか箸しく少なくなる。したがって、インク中の染料
の含有量を高くすることができるため画像濃度を高くで
きる。また一般に耐水性の良い染料は分子ｍが大ぎく目
詰りし易い特性を有するか、本発明によりこれらの染料
をもインクに使用することか可能となり、耐水性の改良
を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例、比較例のテストに用いたノズルの斜視
図、第２図は同断面図を示す。 １・・・ノズル孔、２・・・試験インク。 特許出願人　株式会社リ　コ　− 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　　　　　宏 ′Ａｔ１図 Ａ・２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子構造としてスルフォン酸、カルボン酸又はフ
   ェノール基を有する染料およびそのカウンターイオンと
   して下記の一般式を有するアンモニウムイオンを含有す
   ることを特徴とする水性インク組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は非置換又
   は置換基を有するアルキル基］
2. （２）カウンターイオン中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
   Ｒ＿４が炭素数１〜４の非置換又は水酸基あるいはハロ
   ゲンで一部置換されたアルキル基である特許請求の範囲
   （１）項記載の水性インク組成物。