JP2502637C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、インクジェット記録用インク、例えば荷電制御型、オンデマンド型
等のあらゆる方式のインクジェット記録方法に用いられる水性インク組成物に関
するものであり、万年筆等の筆記具、記録計、プロッター等、一般記録用インク
としても用いられるものである。 ［従来技術］ インクジェット記録において長時間にわたって良好な記録を行うためには、使
用するインクが次のような条件を満たすことが必要である。 1）液滴発生方法や液滴飛翔方向制御方法に応じて、粘度、表面張力、比電導
度、密度等の特性値においてインクが適当な値を有すること。 2）長期間保存しても化学変化等により析出物が生じたり物性値が変化したり
しないこと。 3）記録された画像の濃度が高いこと、更に耐水性、耐光性に優れていること
。 以上の条件を満足するために、これまでに数多くの提案がなされ、ある程度の
成果が得られている。 しかし、近年インクジェット用紙のみならず一般紙への印字も可能なインクの
要求が高まっているか、従来の多くのインクでは一般の上質紙のようにサイズ加
工された紙に印字した場合乾燥に時間を要し、画像がプリンターの排紙系でこす
られて地肌を汚してしまう等の障害が発生している。 画像の乾燥性を向上するために界面活性剤等をインクに添加してインクの紙へ
の浸透性を高める方法が特開昭55−65262 号等に記載されている。しかしながら
、この方法ではインクの表面張力が低下するので確かに乾燥性は向上するが、画
像の周辺にフェザリングと呼ばれるにじみが発生し易いという欠点がある。 ［目 的］ 本発明は従来技術の上記問題を解消し、耐水性、画像の鮮明性に優れ、かつ、
ノズルの目詰りや保存時の沈澱を生じることのない信頼性の高いインクを提供す
ることを目的としている。 ［構 成］ 上記目的を達成するための本発明の構成は、一分子中のカルボン酸基数とスル
フォン酸基数との比が０．３以上であり、かつ、これら酸基のカウンター・カチ
オンが第４級アンモニウム・イオンまたはリチウム・イオンとなっている染料を
含有し、かつｐＨを５．０〜８．０未満とすることを特徴とする水性インク組成
物である。 以下、本発明で用いる上記染料について説明する。 本発明に用いる染料は分子中に少なくとも１つ以上のカルボン酸塩基およびス
ルフォン酸塩基を有するものである。一般には水溶性染料はスルフォン酸塩を含
むものである。スルフォン酸塩基を有する染料は一般に水に対する溶解性が良く
、耐目詰り性、保存性の点で好ましいものであるが、一般には印字された画像に
十分な耐水性を与えない。スルフォン酸塩基を含む染料で耐水性を改良するため
には染料分子を大きくすることが一般に有効であるが、分子を大きくしてゆくと
溶解性が低下し、更に吸収スペクトルの鋭さがなくなり色が濁ってしまう傾向が
ある。スルフォン酸塩基のみを有する染料の印字画像の耐水性が十分に高くなら
ない原因の一つはスルフォン酸塩の酸解離定数が大きいため、記録媒体上に染料
が付着した後も染料が解離した状態、又は、水に浸漬されるとすぐに解離できる
状態にあることによるものである。 一方、本発明に用いられる染料が有するカルボン酸基はその解離定数が小さい
ため、記録媒体に付着しインクのｐＨが低下すると染料が沈澱析出し易い、 特に一般の記録に用いられている上質紙はロジンでサイズ加工された酸性紙であ
り、その表面にはかなり多量の酸性物質があるため、インクがこの記録紙の上に
付着するとそのｐＨは５以下に低下する。スルフォン酸はこのｐＨ値においても
大半が解離しているため染料の溶解性に影響を与えないが、カルボン酸はこのｐ
Ｈでは大半が遊離カルボン酸となる。 本発明はこのような原理に基づきなされたものである。本発明のインクは記録
紙に付着したインク中の染料がすぐに沈澱するために、得られた画像が耐水性に
優れたものであることのほか、インクの表面張力が低くてインクが速やかに記録
媒体中に浸透しても画像にじみが生じにくい。 カルボン酸塩基を含む染料では上記のように耐水性画像の解像性の点で優れた
ものであるが、陽イオンを従来から用いられてきたナトリウムイオンやアンモニ
ウムイオンとして用いると、その溶解性が不十分であり、長期間プリンターの印
字を休止した時の目詰りが生じ易い。十分な溶解性を与えるのは第４級アンモニ
ウムイオン又はリチウムイオンであり、特にＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基又は水酸基で
置換されたＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を有する第４級アンモニウムが好ましいもので
ある。Ｃ₅以上のアルキル基を有する第４級アンモニウムイオンを用いると染料
の溶解性は低下する。 陽イオンとしてこれらの第４級アンモニウム、リチウムイオンを用いても染料
が分子中にカルボン酸塩だけを有してスルフォン酸塩を含まない場合には十分な
溶解性を与えないことがある。特に染料の分子が大きく分子量が大きくなると溶
解し難くなる。このような場合、分子中に親水性基としてカルボン酸塩とスルフ
ォン酸塩の両方を有する構造の染料とすることにより、溶解性を向上することが
できる。しかしそのような場合でもカルボン酸塩基の数がカルボン酸塩基／スル
フォン酸塩比で 0.3未満になると前述の染料沈澱効果が小さくなるため、耐水性
、画像にじみ防止の効果はほとんどなくなってしまう。好ましい比率は 0.5以上
である。 以下、本発明に用いることのできる染料の具体例を挙げる。 これらの染料は単独で用いることもできるし、これらの化合物の中から数種を
選択して混合して使用することもできる。また色調の調整、溶解性の向上等の目
的で従来からインクジェットインク、筆記用インク、染料等に用いられてきた染
料を混合して用いることもできる。従来から用いられてきた染料についてはカラ
ー・インデックス等の公知の文献から選択することができる。これらの染料の例
としてカラー・インデックスに記載された直換染料が好ましいものとして挙げら
れるが、その染料の例としてC.I.ダイレクト・イエロー33、C.I.ダイレクト・イ
エロー44、C.I.ダイレクト・イエロー50、C.I.ダイレクト・イエロー86、C.I.ダ
イレクト・イエロー144、C.I.ダイレクト・オレンジ26、C.I.ダイレクト・オレ
ンジ102、C.I.ダイレクト・レッド 4、C.I.ダイレクト・レッド95、C.I.ダイレ
クト・レッド242、C.I.ダイレクト・レッド 9、C.I.ダイレクト・レッド17、C.I
.ダイレクト・レッド28、C.I.ダイレクト・レッド81、C.I.ダイレクト・レッド8
3、C.I.ダイレクト・レッド89、C.I.ダイレクト・レッド225、C.I.ダイレクト・
レッド227、C.I.ダイレクト・ブルー15、C.I.ダイレクト・ブルー76、C.I.ダイ
レクト・ブルー86、C.I.ダイレクト・ブルー200、C.I.ダイレクト・ブルー201、
C.I.ダイレクト・ブルー202、C.I.ダイレクト・ブラック19、C.I.ダイレクト・
ブラック22、C.I.ダイレクト・ブラック32、C.I.ダイレクト・ブラック51、C.I.
ダイレクト・ブラック154 などが例示できる。 これらの染料を本発明のインクに添加する場合、本発明の効果を阻害しない範
囲内で添加するべきである。具体的には本発明の請求の範囲の染料に対して重量
比で30％以下とすべきである。 本発明に使用する染料のインクへの添加量はインク全重量に対して 0.5〜20wt
％であり、好ましくは 1.0〜5 wt％である。 また本発明に使用する染料の陽イオンのすべてが第４級アンモニウムイオン又
はリチウムイオンになっている必要はない。実際にこれらの染料の陽イオンのす
べてを所定の陽イオンにすることは困難である。 それは例えば製造後の染料を酸により沈澱させて、酸型の染料を得ようとして
も酸析時の液に他の陽イオンが入っていると、そのイオンを含んだまま染料 が沈澱することが多いからである。更に酸析により全く水素イオン以外の陽イオ
ンを含まぬ染料が得られたとしても、インクを作製するために染料を溶解するた
め、例えば水酸化リチウムを加えたとしても、その試薬中に不純物としてナトリ
ウム、カリウム等が含まれることが多いからである。更に防腐剤等の添加物は一
般にナトリウム酸として市販されているものが多く、これらの化合物を第四級ア
ンモニウムやリチウムのイオンに交換して用いることは製造原価が高くなり、不
利である。本発明のインク中に含まれる全陽イオンの中で第四級アンモニウムや
リチウムの比率は高い程好ましいが、20％以上含有することで効果が認められ、
好ましくは50％以上含有することにより、印字休止時の目詰りを防止することが
できる。 本発明のインクは主な溶媒成分として水を使用するものであるが、インク物性
を所望の値に調整するため、インクの乾燥を防止して印字休止期間中のノズルの
目詰りを防止するため、染料の溶解性を向上するため等の目的で水溶性の合機溶
媒を水と混合して使用することもできる。この有機溶媒としては前記の染料をよ
く溶解する物性を有する必要があるが、この溶媒の好ましい例としてグリセリン
、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
分子量 200〜1500のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール等の多価アルコールを挙げることができる。本発明のインクには
これらの多価アルコール類以外にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類、その他Ｎ−メチ
ル−2 −ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、2−ピロリドン等の有機
溶媒が添加できる。 インク中のこれらの有機溶媒の含有量はインク全重量に対して 5〜80％の範囲
で使用できるが、インク物性、乾燥性等から10〜60％の範囲内で用いることが特
に好ましい。 本発明には上記の染料、溶剤の他に従来より知られた化合物を添加することが
できる。 例えば防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸塩、ソルビン酸塩、2−ピリジンチオ
ール−1 −オキサイドナトリウム、安息香酸塩、ペンタクロロフェノールナトリ
ウム、2,4−ジメチル−6 −アセトキシ−m −ジオキサン、1,2−ベンズチアゾリ
ン−3 −オン等の化合物を挙げることができる。 ｐＨ調整剤としては第４級アンモニウムの水酸化物又は水酸化リチウムが好ま
しいが、ｐＨの微調整のため、またはインクに緩衝性を付与するために炭酸リチ
ウム、第４級アンモニウムの炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、トリエタノールアミン等の塩基性化合物を添加することができる
。本発明のインクはそのｐＨ値を染料が沈澱しない範囲でできる限り低くするこ
とにより優れた耐水性と高鮮明な画像を得ることができる。そのようにインクｐ
Ｈ値を設定することにより、インクが媒体に付着した後、より速やかにカルボン
酸基を含む染料を沈澱せしめることができるからである。従って本発明のインク
の好ましいｐＨ値は染料が沈澱を生じるｐＨ値より 0.5〜6 高い範囲であり、よ
り具体的には 4.5〜10.0であり、より好ましくは 5.0〜9.0である。 インクの表面張力を低下せしめてインクの乾燥性を向上したり、染料の溶解性
を向上するため等の目的で界面活性剤又は表面張力低下剤を本発明のインクに添
加することができる。それらの化合物の具体例としてポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルソルビタンエステル類
、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオシエチレ
ングリコール脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸塩類、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル酢酸液、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、Ｎ−アシルアミノ酸塩類、
アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルリン酸塩類等の陰イオン系界面活性剤；
ベンザルコニウム塩類などの４級アミン類等の陽イオ ン系界面活性剤；パーフルオロアルキルリン酸エステル類、パーフルオロアルキ
ルカルボン酸塩類、パーフルオロアルキルベタイン類等のフッ素系界面活性剤な
どがあげられる。 これらの化合物を添加することによりインクの表面張力を50dyne/cm 以下にす
ることによって、インクの記録媒体への吸収性が高まり、乾燥が速やかに行われ
る。従って、これによって、本発明の効果を更に大きくすることができる。 防錆剤としては例えば酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸
アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトー
ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがある。 その他目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤、水溶性高分子
化合物、染料溶解剤などを添加することができる。 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例に記載の各成
分の量（％）は重量基準である。 実施例１ インクの組成 化合物例 Ｎo.１の染料 2.5％ グリセリン 5％ ジエチレングリコール 8％ ポリエチレングリコール 300 5％ ジエチレングリコール モノブチルエーテル 5％ デヒドロ酢酸ナトリウム 0.3％ 精製水 残量 上記処方のインクを調合、撹拌、濾過して試験用のインクを得た。インクのｐ
Ｈ値は 7.5に調整した。表面張力は35.8dyne/cm であった。 このインクを荷電制御型のインクジェット・プリンター（リコー：ワードプロ
セッサー・リポート5600Ｊ用インクジェット・プリンター）に充填して印字を行
った。インクの評価は次のような項目について行った。 画像の耐水性 印字により形成された画像を水に１分間浸漬し、浸漬前後の画像濃度を測定し
、次式により褪色率(%)を求めた。 乾燥性 ベタ画像部のインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定。 画像の鮮明性 著しいフェザリングが認められるもの×、 小さなフェザリングしかないもの△、 ほとんどフェザリングが生じていないもの○、 保存性 −20℃、室温、50℃それぞれの条件下で３カ月間保存し、保存前後の物性値（
粘度、表面張力、電気伝導度）の差が10％以下であり、かつ沈澱物が認められな
い場合は○、それ以外を×とした。 ノズル目詰りテスト 印字を休止したプリンターをプリンターのカバーを除去して40℃、20％の環境
下で２週間放置した後再び印字を行い、正常に印字できたものを○とし、できな
かったものを×とした。 上記各試験結果は表−１に示す。 比較例１、２ 実施例１において陽イオンをテトラメチルアンモニウムイオンからナトリウム
イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ₄）に変えた染料を用いたインクをつくり、
同様の試験を行った。 比較例３ 実施例１に使用した染料に類似した構造式を有する下記構造の染料を実施例１
の染料に替えて使用したインクをつくり、同様の試験を行った。 比較例４ 下記構造の染料を使用し、同様に試験を行った。 実施例３ インクの組成 化合物例１１の染料 3％ ジエチレングリコール 20％ 1,3−ジメチルイミダゾリジノン 5％ 2,4−ジメチル−6 −アセトキシ −m −ジオキサン 0.2％ フッ素系界面活性剤 1％ 水 残量 上記処方のインクを実施例１と同様につくり、同様の試験を行った。インクの
表面張力は28.3 dyne/cmであった。 比較例５ 化合物１１に類似した染料として実施例３に使用した染料に替えて下記の染料
を使用したインクをつくり、同様に試験を行った。 実施例４ インクの組成 化合物例４の染料 2％ エチレングリコール 10％ ジエチレングリコール 10％ ジプロピレングリコール 7％ エチレングリコール モノフェニルエーテル 2％ 2−ピリジンチオール −1 −オキサイドナトリウム 0.2％ 水 残量 上記処方のインクを実施例１と同様につくり、同様の試験を行った。インクの
表面張力は38.5 dyne/cmであった。 比較例６、比較例７ 化合物例４の染料の陽イオンをそれぞれトリメチルアミン、カリウムイオンに
替えた染料を用いて実施例４と同様な処方のインクをつくり、同様の試験を行っ
た。 実施例５ 化合物例１３の染料 3％ グリセリン 5％ ジエチレングリコール 20％ ジエチレングリコール モノブチルエーテル 5％ 1,2−ベンズチアゾリン−3 −オン 0.2％ 水 残量 インクの表面張力 38.3 dyne/cm 比較例８ 化合物１３に類似した染料として実施例５に使用した染料に替えて下記の染料
を使用したインクをつくり、同様に試験を行った。 実施例６ 実施例５の化合物１３に替えて化合物８を使用してインクをつくり、同様な試
験を行った。結果を表−１に示す。印字は市販のボンド紙、電子写真用紙（ＰＰ
Ｃ用紙）、コンピューター用紙について行い、いずれの紙においても同様の傾向
があったが、表−１の耐水性、乾燥時間、画像の鮮明性についてはＰＰＣ用紙で
の結果を示した。 実施例７ インク組成 化合物例No.16 の染料 2.5wt％ グリセリン 5 wt％ ジエチレングリコール 8 wt％ ジエチレングリコールモノブチルエーテル 5 wt％ デヒドロ酢酸ナトリウム 0.3wt％ 精製水 残量 上記の処方のインクを調合、撹拌、瀘過して試験用のインクを得た。インクの
ｐＨは水酸化リチウムにて 7.5に調整した。表面張力は36mN/mであった。 実施例８ 実施例７の化合物例(16)の染料に替え(17)を用いた以外は実施例７と同様にし
てインクを作製。インクのｐＨはテトラメチルアンモニウム水酸化物にて 7.5に
調整した。表面張力は36mN/mであった。 比較例９ 実施例７の染料に替え、例示化合物Ｙ−３を用いた以外は実施例７と同様にし
てインクを作製した。インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ 7.5に調整した
。表面張力は36mN/mであった。 これらインクを荷電制御型のインクジェット・プリンター（リコー：ワードプ
ロセッサー・リポート５６００用インクジェットプリンター）に充填して印字を
行った。インクの評価は実施例１と同様にして行った。 その結果を下記表−２に示す。 ［効 果］ 以上のように本発明のインクは目詰りを防止しながら高い画像の耐水性と鮮明
性を与え、同時に高い乾燥性を与えることを可能にしたものである。本発明のイ
ンクでは更に染料が紙の表面で沈澱を生じるため一般に従来のインクよりも高い
画像濃度を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一分子中のカルボン酸基数とスルフォン酸基数との比が０．３以上であり、か
   つ、これら酸基のカウンター・カチオンが第４級アンモニウム・イオンまたはリ
   チウム・イオンとなっている染料を含有し、かつｐＨを５．０〜８．０未満とす
   ることを特徴とする水性インク組成物。