JPS62149485A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記録媒体に関し、特に赤外線レーザーによ
る光書き込みに適した光記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

１１ｙ近、オフィスオートメーションの中心的な存在と
して光ディスクが注目を集めている。光ディスクは一枚
のディスク中に犬ｊ−１の文−り、文献等を記録保存で
きるため、オフィスにおける文１１；等の整理、管理が
効率よ〈実施できる。この光ディスク川の記録素子とし
ては、各種のものが検１（・（されているが１価格、製
造の容易さから有機材料を用いたものが１ト１１されて
いる。

このような記録素子用の有機材料として、ジアセチレン
誘導体化合物が知られており、該化合物の熱変色性に着
］−１し、レーザー記録２に子として用いる記録技術が
特開昭５６−１４７８０７号に開示されている。しかし
、この明細占中には、どのようなレーザーを用いたか、
あるいは用いるべきかの記載がなく、巾にレーザーを用
いて記録を実施したとの記・ｌｉに留まっている。

本発明者らは、種々のレーザーを用いてこのジアセチレ
ン誘導体化合物のレーザー記録につき検、ｉ＝Ｉ　した
結果、アルゴンレーザー等の大型かつ高出力のレーザー
を用いれば熱変色記録が可能なものの、小型で比較的低
出力の半導体レーザー（波長８００〜８５０ｎｍ）を使
用した場合にはレーザー記録が実施できないことを確認
した。しかし、光ディスク等の実用的な記録媒体として
は、小型で低出力の半導体レーザーにより光；すき込み
が可能なことが要請される。

一方、特開昭５９−８４２４８号および同８４２４９号
には、熱安定性のよい特定構造のジエン化合物を含有す
る有機被膜が開示され、これら有機被ＩＩ！２が〒ｌ！
：導体レーザーの輻射波長領域の輻射線を吸収し発熱す
るので、レーザーエネルキーによりピットを形成するい
わゆるヒートモード記録が実施できることを開示してい
る。しかし、記録ｂＷ体の表面に物理的なピットを形成
して記録を実施する場合には、初期の記録媒体表面が十
分に平滑であると同時に記録後においても記録媒体の表
面に傷を付けないよう十分な注意が必要となるとともに
、高密度、高感度で高速の記録を実施することは比較的
困難である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、本発明の目的は小型軽ｒ間の半導体レ
ーザーで光書き込みが可能な光記録媒体を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、高密度、高感度で高速記録の可能
な光記録媒体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録媒体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の光記録媒体は、ジアセチレン誘導体
化合物を含有してなる層と、下記一般式（１）または（
２）で表わされる化合物の一種以りを含有してなる層と
を積層してなる記録層を有することを特徴とする。

一般式（１） −・般式（２） 二 （式中、Ｒ１はアルキルノ、（、置換〕、（を有しても
よいフェニルノ、（またはスチリルノ、（を表わし、Ｒ
２およびＲｈは、隣接した一つの−ｃＨ＝ｃｏ−基と共
役−屯結合系を形成する置換基を有してもよいアリーレ
ンノー（を表わし、Ｒ−１およびＲ７は、置換基を有し
てもよいフェニル基またはナフチル基を表わし、Ｒ４は
アルコキシ基を表わし　Ｒ５はアルキル基を表わし、Ａ
はアニオン残基を表わす、） 本発明に用いるジアセチレン誘導体化合物（以下、　Ｏ
Ａ化合物と略称する）とは、下記一般式％式％ （式中、Ｒ８およびＲ９は、極性基；極性基で置換され
てもよい、アルキル基、シクロヘキシル基＋７）　ヨう
な飽和脂肪族化水素基：極性基で置換されてもよい、ビ
ニル基、プロペニル７５のようなオレフィン系炭化水素
基；または極性基で置換されてもよい、フェニル基、ナ
フチルノ、シ　アルキルフェニル基のような芳香族炭化
水素基であり、ここでいう極性基としては１例えばカル
ポキシルノ、（またはその金属若しくはアミン塩、スル
ホン酸基またはその金属若しくはアミン塩、スルホアミ
トノ、ｃ、アミトノ、（、アミ７〕、し　イミノノ１（
、ヒト゛ロキシノ、（、オキシアミ７〕、シ　ジアゾニ
ウム基、グアニジンノ、（、ヒドラジンノ、（、リン酸
基、ケイ酸〕□しアルミン酸ノ、（、二Ｉ・リルノ、（
、チオアルコールノ、（、二Ｉ・ロノ、（およびハロゲ
ン原子が挙げられる。） で表わされる化合物およびこれらの重合体である。

一方１本発明で用いる前記一般式（１）または（２）で
表わされる化合物（以下、ジエン化合物塩と略称する）
は、　　７５０ｎｍ以Ｆの波長域に吸収ピークを有し、
この波長の赤外光により発熱する化合物である。

このジエン化合物塩につきより具体的に説明すると、一
般式（１）および（２）中　Ｒ１はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のアルキル
基、置換基を有してもよいフェニル基またはスチリルノ
フを表わす、ここで置換基としてはメトキシ、ニドキシ
、ブトキシ等のアルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素等の
ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル等のアルキル基、ニトロ基があげられる　Ｒ２および
Ｒ６は。

ｐ−フェニレン、１．４−ナフチレン等の隣接した二つ
の一〇〇＝ＣＨ−基と共役二重結合系を形成する置換基
を有してもよいアリーレン基を表わす、ここで置換ノ、
（とじては塩素、臭素、ヨウ素等の／＼ロゲン原（−、
メチル、エチル等のフルキルノ、（、メトキシ、エトキ
ン笠のアルコキシ基があげられる。

Ｒ−１およびＲ７は置換］、（を右してもよいフェニル
ジ、（またはナフチルノ、（を表わす。置換」、（とじ
てはジメチルアミ／、ジエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、ジブチルアミノ、ジフェニルアミノ、フェニルアミ
／、フェニルペンシルアミノ、フェニルエチルアミン等
の置換アミ７基、モルホリノ、ピペリンニル、ピロリシ
フ等の環状７ミノ基、メト＋ン。

エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基があげられる。Ｒ
４はメトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基を
表わす　Ｒ５はメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ヘキシル等のアル（→ キル基を表わす。Ａはアニオン残基で１例えばＢＦ（−
１、ｃｌｏ層ＣＦ、ＣＯ昭ＰＦｒ　、　Ｃ實Ｂ’？−’
、　’Ｉ”　、　ｃｌｓｏ［，７。

ｌ→　　　θ　　　ｒ→　　　（→ ＣＨ，，Ｓ０３、ｃ、Ｈ１ｓｏ３、ＣＡＨ？　Ｓｏ　３
’、亀Ｈ９Ｓｏ３、Ｃ５Ｈ、、ｓｏ、′、「→　　　　
　　（→　　　　　　１−）Ｃ６Ｈ１３ＳＯ３、ＣＨ３
ＣＨＣｌ５０３．　ＣＩＣＨ７ＣＨ２ＳＯ＊、られる。

このジエン化合物の具体例を以下に例示する。

本発明の光記録媒体の代表的な構成を第１図に例示する
。この例では基板ｌにに前記ジエン化合物１１！を含有
する層３と前記ＯＡ化合物を含有する層４とが順次積層
されてなる記録層２が形成されている。層３と層４との
積層順序は、この図に示される態様に限定されず、逆の
順序で積層してもよいが、ＯＡ化合物を含有する層４が
記録層２の表面側に現われるよう積層する方が好ましい
。また。

必要に応じて、例えば記録層２にに透明な保護層等の他
の層を設けることもできる。

層３および層４の膜厚としては、各々　３００八〜１Ｉ
ＩＪ１１程度が適しており、特に５００〜２５００への
範囲かに了ましい。

本発明の光記録媒体の基板１としては、ガラス、アクリ
ル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプラスチ
９クフィルム１紙、金属等の各種の支持材料が使用でき
るが、基板側から輻射線を照射して記録を実施する場合
には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを用いる
。

ジエン化合物塩を含有する層３を形成するには、代表的
にはジエン化合物塩を適当な揮発性溶媒に溶解して塗布
液を作成し、これを塗布する方法が採用できる。塗布液
には、）、（板１やＯＡ化合物を含有する層４との密）
ｌ性を向１−させるために。

適宜天然若しくは合成高分子からなる各種のバインダー
を添加してもよい。また、層３の安定性品質向りを計る
ために各種の添加剤を加えてもよい。

好適なパインターとしては、広範な樹脂から選択するこ
とができる。具体的には、二Ｉ・ロセルロース、リン酸
セルロース、硫酸セルロース、酩酊セルロース、プロピ
オン酸セルロース、醋酸セルロース、ミリスチン酸セル
ロース、バルミチン酸セルロース、酢酸プロピオン酸セ
ルロース、酢Ｍ酪ｉ％ｌセルロースなどのセルロースエ
ステル類；メチルセルロース、エチルセルロース、プロ
ピルセルロース、ブチルセルロースなどのセルロースエ
ーテル類；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビ
ニル樹脂類；スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレ
ン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジェ
ン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビ
ニルコポリマーなどの共重合樹脂類；ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロ
ニトリルなどのアクリル樹脂類；ポリエチレンテレフタ
レートなどのポリエステル類；ポリ（４，Ｅ−イソプロ
ピリデンジフェニレンーコ−１，４−シクロヘキシレン
ジメチレンカーボネート）、ポリ（エチレンジオキシ−
３，３′−フェニレンチオカーポネ−１・）、ポリ（４
，４’−イソプロピリデンジフェニレンカーホネートー
コーテレフタレート）、ポリ（４，４’−イソプロピリ
デンジフェニレンカーポネート）、ポリ（４，４’　−
ｓｅｃ　−プチリデンシフェニレンカーポネー）・）、
ポリ（４，４′−イソプロピリデンジフェニレンカーポ
ネート−ブロック−オキシエチレン）などのボリアリレ
ート樹脂類：ボリアミド類；ポリイミド類；エポキシ樹
脂類；フェノール樹脂類；およびポリエチレン、ポリプ
ロピレン、塩素化ポリエチレンなどのポリオレフィン類
などを用いることができる。

ジエン化合物塩の好適な溶媒としては、メタ、ノール、
エタノール、インプロパツール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類；アセトニトリル等の脂肪族ニトリル類；クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、
Ｉ・ジクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類
；等が挙げられ、塩化メチレン、アセトニトリルが特に
好適である。

一方、ＯＡ化合物を含有する層４を形成するには１代表
的にはＯＡ化合物の結晶微粉末を適当な揮発性溶媒に分
散して塗布液を作成し、これを塗ＩｌＴする方法が採用
できる。塗布液には、ノ５（板ｌやジエン化合物塩を含
有する層３との密着性を向トさせるために前述した各種
のバインダーを溶解させてもよい。また、層４の安定性
１品質向にを、；ｌるために各種の添加剤を加えてもよ
い。

ＤＡ化合物の好適な分散媒としては、長鎖のノルマル炭
化水宋、四１１！化炭素等の脂肪族ハロゲン化ｊノ化水
素類が挙げられる。

しかし、ＤＡ化合物は、結晶性が強い化合物なので、−
ｊ：ｊ溶Ｗに溶解し、この溶液を基板上に塗布しても乾
燥過程で再結晶化が１１１行し、グレインが得られる。

したがって、分散液だけでなく、ＯＡ化合物の溶液を使
用してもよい。この場合の溶媒としては、ジエン化合物
塩の溶媒として挙げたものと同様なものが使用できる。

このようにして得た塗布液の塗工は、スピナー回転塗ｌ
ｌｉ法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、ピードコーティング法、ワイヤーバーコーチインク法
、ブレードコーチインク法、ローラーコーティング法、
カーテンコーティング法等の手法が用いられる。

このようにして構成される本発明の記録媒体は、半導体
レーザーによる高密度、高解像度の記録を回旋にするも
のである。

本発明の光記録媒体は、各種の方式の光記録を実施する
ことが可能であるが、以下に光や熱を加えることにより
、記録層の吸収波長が変化して見掛けの色が変化するこ
とを利用する半導体レーザーによる記録の機構につき簡
略に説明する。

ＯＡ化合物（屯合体を除く）は、初期にはほぼ無色透明
であるが、記録層に紫外線を照射すると重合し、ポリア
セチレン誘導体化合物へと変化する。この重合は紫外線
の照射等によって起り、屯に熱エネルギーを加えるだけ
では生じない。この重合の結果、記Ｑ層は６２０〜６８
０ｎｍに最大吸収波長を有するようになり、青色乃至暗
色へと変化する。この重合に基づく色相の変化は不可逆
変化であり、一度青色乃至暗色へ変化した記録層は無色
透明膜へとは戻らない。また、この青色乃至暗色へ変化
したポリアセチレン誘導体化合物を約５０℃以上に加熱
すると今度は約５４０ｎｍに最大吸収波長を有するよう
になり、赤色膜へと変化する。この変化も不可逆変化で
ある。

したがって、本発明の記録媒体を用いた光記録は次のよ
うな機構により実施される。

先ず本発明の記録媒体の記録層全体に紫外線を照射する
と記録層中のＯＡ化合物が重合しポリアセチレン誘導体
化合物へ変化することにより、記録層２は青色乃至暗色
の膜へと変化する。なお、ＯＡ化合物としてポリアセチ
レン誘導体化合物を使用した場合にはこの過程は不要で
ある０次いでこの記録媒体の所定の位置に情報信号に応
じて点滅する波長８００〜８５０ｎｍの半導体レーザー
ビーム５を照射すると、ポリアセチレン誘導体化合物は
このレーザービーム５を吸収しないが、第１ａ図に示さ
れるように、ジエン化合物塩を含有する層４中のジエン
化合物塩はこのレーザービーム５を吸収し発熱する（発
熱部位を６で示した）、このジエン化合物塩の発熱が隣
接するＯＡ化合物を含有する層３中のポリアセチレン誘
導体化合物に伝わり、第１ｂ図に示されるように、赤色
へと変化する。かくして入力情報に応じて記録層上の記
録部位７の色変化による光記録が実施される。

〔発明の効果〕

本発明の光記録媒体の効果を以下に列挙する。

（１）大面積の支持体に対しても均質な記録層を安価に
製造することが可能である。

（２）記録層に８００〜８５０ｎｍの波長域の赤外線を
吸収し発熱するジエン化合物塩を含有する層が設けられ
ているので、８００〜８５０ｎ■の波長域の赤外線を放
射する小型軽量の半導体レーザーを用いて記録を実施で
きる。

（３）光照射による記録層の色相の変化を利用した記録
が可ず駈なので、高速、高密度、高感度な光記録が実施
できる。

〔実施例〕

以下２本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１ 前記の化合物逅１で表わされるジエン化合物）１１　ｆ
Ｔｉ　ｒ１￥部を塩化メチレン１０重ｊ七部およびニト
ロセルロース０　、２　ｉ′１ｆＦｊｔ部を塩化メチレ
ン１０重Ｉ１１部中に溶解して得た塗布液を、スピナー
塗布機に装着したガラス製のディスクツ、（板（厚さ　
１．５＋＋＋ｍ、直径２００ｍｍ）の中央部に少量滴下
した後、所定の回転数で所定の時間スピナーを回転させ
塗布し、常温で乾燥し、基板上の乾燥後の塗膜の厚みが
３００Ａ、　５００人、　　１０００人、　３０００人
および５０００へのものをそれぞれ多数準備した。

次に、一般式Ｃｌ２Ｈ７５−ＣミＣ−Ｃミｃ−ｃ８Ｆ（
、ｆｌ−Ｃｏｏｌ（で表わされるジアセチレン誘導体化
合物の結晶微粉末踵１部およびニトロセルロース０．２
重量部を塩化メチレン１０重量部に分散させて得た塗布
液を準備し、先に準備したジエン化合物塩の塗膜を形成
した基板の表面上にこの塗布液を少量滴下し、先と同様
に所定の回転数で所定の時間スピナーを回転させ、ジエ
ン化合物塩の塗膜表面りに乾燥後のジアセチレン誘導体
化合物層の厚みを３００Ａ、　５００人、１００ＯＡ、
３０００Ａおよび５０００Ａとした合計２５種の光記録
媒体を作製した。

比較例１ ジエン化合物塩の塗膜を形成せずに、直接基板五にジア
セチレン誘導体化合物１重量部とニトロセルロース０．
２重量部と混合物からなる厚みｔｏｏ。

へ塗膜を実施例１と同様にして形成した光記録媒体を作
製した。

記録試験ｌ 実施例１および比較例１で作成した光記録媒体に　２５
４ｎｒａの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青
色膜にした。次に出力３１ｍＷ、波長８３０ｎｍ。

ビーム径　１ＩＩｊの半導体レーザービームを入力情報
にしたがい、各光記録媒体表面の所定位置に照射（照射
時間４００ｎｓ／　１ビツト）し、ｉ’ｒ色の記録層に
に赤色の記録画像を形成した。

この記録結果の評価を第１表に示した。評価は記録の感
度、画像解像度および画像濃度の良否の総合評価により
判定し、特に良好なものを０、良好なものをＯ１記録が
できないあるいは不良なものを×とした。

第　　　１　　　表 実施例２ 厚み３００ＯＡのジエン化合物塩含有層を、ジエン化合
物塩　１重量部、ニトロセルロース　１重量部および塩
化メチレン４重量部の混合液を塗布液として用いて実施
例１と同様の方法によりガラス製のディスク基板上に形
成した８次いでこのジエン化合物塩含有層上に、厚み３
０００　Ａのジアセチレン誘導体化合物含有層を、ジア
セチレン誘導体化合物１屯１５部、ニトロセルロース１
重■部および塩化メチレン４屯量部の混合溶液を塗布液
として用いて積層形成し、光記Ｑ媒体を作製した。

比較例２ ジアセチレン誘導体化合物を使用せずに、ジエン化合物
塩　１％ｊｉ）部とニトロセルロース　ｌ　改：、ニ一
部とを１１！化メチレン４　ｆｆ（＋Ｈ’：：部に溶解
した溶液を塗／＋ｉ液とし使用し、実施例１と同様の方
法により記録層の厚みが３００ＯＡの光記録媒体を作製
した。

記録試験２ 実施例２および比較例２で作成した光記録媒体につき、
実施例２の記録媒体については半導体レーザービームの
照射時間を種々変更（照射時間２００〜８００ｎｓ／ビ
ツト）した以外は記録試験１と同様な操作で記録を実施
した。一方、比較例２の光記録媒体については、紫外線
照射を実施せずに直接半導体レーザービームを入力情報
にしたがい、同じ出力で光記録媒体表面の所定位置に照
射時間を種々変更して記録層表面上に照射（照射時間５
００ｎｓ〜５ｇｓ／ビット）シ、ピットを形成すること
による記録を実施した。

実施例２の光記録媒体については、照射時間が５００ｎ
ｓ以にの場合に良好な記録が実施できたが。

比較例２で作成した光記録媒体については、顕微鏡で観
察した結果、一つのビットを明瞭に形成するには２．５
μｓ以にの照射時間を要することが判明した。

実施例３ 一般式〇　、２Ｈ７，−ＣＭ　Ｃ−ＣミＣ−Ｃ，Ｈ，６
−Ｃ０ＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物に代
え、一般式Ｃ１＋　Ｈ＋　ｔ−Ｃ＝　ｃ−ｃミＣ−Ｃ２
Ｈ４−Ｃ０ＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物
の結晶微粉末を用いたことを除いては実施例１と同様の
方法によりジアセチレン、透４体化合物含有層の厚みが
３０００人およびジエン化合物ｍ含有層の厚みが３００
０人の光記録媒体を作製した。

実施例４〜８ 化合物逅ｌで表わされるジエン化合物塩に代え、化合物
＃１１１３．８．１２．１５および２０で表わされるジ
エン化合物塩をそれぞれ用いたことを除いては、実施例
３と同様の方法により光記録媒体を作成した。

記録試験３ 実施例３〜８で作成した光記録媒体を用いて、記録試験
ｌと同様にして記録試験を実施した。この記録結果の評
価を第２表に示した。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１ａ図および第１ｂ図は１本発明の光記録媒体の構成
の一態様ならびに記録の状態を示す模式断面図である。 ｌ：基板　　　　　　２：記録層 ３ニジアセチレン誘導体化合物含有層 ４ニジエン化合物塩類含有層 ５：レーザービーム ６：発熱部位 ７：赤色変色部位（記録部位）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジアセチレン誘導体化合物を含有してなる層と、下
   記一般式（１）または（２）で表わされる化合物の一種
   以上を含有してなる層とを積層してなる記録層を有する
   ことを特徴とする光記録媒体。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１はアルキル基、置換基を有してもよいフ
   ェニル基またはスチリル基を表わし、Ｒ＾２およびＲ＾
   ６は、隣接した二つの−ＣＨ＝ＣＨ−基と共役二重結合
   系を形成する置換基を有してもよいアリーレン基を表わ
   し、Ｒ＾３およびＲ＾７は、置換基を有してもよいフェ
   ニル基またはナフチル基を表わし、Ｒ＾４はアルコキシ
   基を表わし、Ｒ＾５はアルキル基を表わし、Ａはアニオ
   ン残基を表わす。）