JPS62143967A - 溶融体挙動が改良されたポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 ポリフェニレンエーテル組成物の溶融体挙動（特性）を
、この組成物固有の熱的特性を低下することなく改良ま
たは制御することができる。この改良はポリフェニレン
エーテル樹脂とアルキルスルホネートまたはアルアルキ
ルスルホネート化合物との組合せによって達成される。

発明の背景 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、多くの用途に有
用な各種の有益な物理的、化学的特性を示すために以前
から熱可塑性プラスチックとして利用されている。優れ
た電気的特性、高いＤＴＵＬおよび固有の難燃性がポリ
フェニレンエーテル樹脂の主要な利点のうちの３つであ
る。これらの利点があるにもかかわらずポリフェニレン
エーテル樹脂は、多くの用途に対する成形用組成物とし
てはさらに改質をしない限り必ずしも適したものとはい
えない。これの主たる理由の１つはポリフェニレンエー
テル樹脂の溶融粘度が比較的高いことである。この性質
をもつため、典型的な成形プロセスにおけるフローチャ
ネルが比較的劣ったものになる。流動性が悪いため、成
形が困難になり、製造効率が低下し、しかも材料性能が
悪くなる。

たとえば、典型的な成形プロセスではポリフェニレンエ
ーテルのフローチャネルは非常に高い温度でさえ１２イ
ンチより小さいであろう。ポリフェニレンエーテルのガ
ラス転移温度が２１０℃であることもまたこれらのポリ
マーが特徴的に優れた熱的特性をもっていることを示し
ており、この優れた特性のためにある種の有用な製品と
するためにはある制御要素が必要となることもある。

熱可塑性製品の非常に良好な一群は、有用な可塑性組成
物を得るために母材のポリフェニレンエーテル樹脂が他
の化合物で改質または可塑化されている改質ポリフェニ
レンエーテル製品である。

通常改質ポリフェニレンエーテルはＰＰＥと、耐衝撃性
ポリスチレンのようなアルケニル芳香族化合物とからな
っている。これらの材料はあらゆる割合で混合（アロイ
化）することができ、各々の化合物の不利な点は最小に
しつつ両者の利点を示す多様な製品が得られる。他の可
塑化法もポリフェニレンエーテル化合物に対して有用で
あり、従来多くの可塑剤が試されて来ている。このよう
な可塑剤の良好な結果が得られる１つの群は、単にポリ
フェニレンエーテルを可塑化する傾向があるばかりでな
く、これらの化合物の難燃性をさらにある程度高めるこ
とにもなる低分子量物質のリン酸トリアリールである。

このような可塑化された改質ポリフェニレンエーテル組
成物から有用な製品が得られているが、これらの製品は
未改質のポリフェニレンエーテルのもつ極めて優れた熱
的特性を常に示すとは限らない。さらに、可塑化された
改質ポリフェニレンエーテル組成物のあるものは、応力
亀裂剤にさらされた場合一定の条件下で環境応力亀裂が
生ずる傾向がある。

ローマイヤー（Ｌｏｈａ＋ｅｉｊｅｒ　）の米国特許第
４゜５２９．７６１号（１９８５年７月１６日発行。

引用によって本明細書中に含ませる）には、改良された
環境応力亀裂耐性を示し、ポリフェニレンエーテル樹脂
またはアルケニル芳香族樹脂で改質されたポリフェニレ
ンエーテル樹脂と、有効量の環境応力亀裂耐性試薬（ア
ルキルスルホネートまたはアルアルキルスルホネート化
合物）とからなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物が
記載されている。しかしローマイヤー（Ｌｏｈｍｅ！ｊ
ｅｒ　）は、これらの環境応力亀裂耐性試薬が未改質の
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物（すなわち、アルケ
ニル芳香族化合物を含有しないもの）に利用できること
、そして改質−ＰＰＥ系ではどうしても得られなかった
極めて有益な熱的特性が得られることは認識していなか
った。

この度、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の溶融体挙
動（特性）を、この材料に固有の熱的特性を然程低下さ
せることなく、しかも従来慣用の可塑剤を組成物中に混
入する必要なく、調節または改良することができること
が発見された。従来慣用の可塑剤はたとえばポリフェニ
レンエーテル樹脂を成形プロセス中に流動し易くするこ
とによってこの樹脂の溶融体挙動を改良することができ
るとはいうものの通常はその可塑化効果によって母材樹
脂の他の熱的特性が低下する。たとえば、ポリフェニレ
ンエーテルに可塑剤を添加したときこの樹脂のフローチ
ャネルは増加し得るがこのプラスチックの熱変形温度は
通常低下する。

本発明では従来の可塑剤を用いることなくポリフェニレ
ンエーテルの溶融体挙動を改良する。したがって、成形
プロセスにおけるフローチャネルが改良され、熱変形温
度と熱安定性は損われない。

このため本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は
、優れた加水分解安定性と上述の優れた電気的特性はも
ちろん、低温および高温で良好な延性を示す。

未改質のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は従来、加
工不可能か加工困難な材料であった。改良された流動特
性と溶融体特性を示すが母材樹脂を改塑化する性質のな
い本発明の組成物はこれらの特性を利用する新しい樹脂
系の基礎となることができる。

したがって本発明の目的は、一般に母材のポリフェニレ
ンエーテル樹脂に固有の有利な熱的特性は低下しないで
溶融体特性は改良されているかまたは少なくとも調節さ
れているポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する
ことである。

本発明のもう１つ別の目的は、他の方法では加工困難な
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の溶融体挙動をを利
に調整する方法を提供することである。

発明の概要 本発明によって提供される、母材樹脂に固有の熱的特性
は低下することなく、調節された溶融体挙動を示す熱可
塑性樹脂組成物は本質的に次の成分（ａ）と（ｂ）から
成る。

（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂またはそのコポリマ
ーで、典型的な場合はポリ（２，６−ジメチル−１．４
−フェニレンエーテル）である。

（ｂ）特性改良量の式Ｒ−Ｓ０３　Ｘの化合物。

ただし、Ｒは炭素原子５〜２５個のアルキル基かアルア
ルキル基であり、Ｘはアルカリ金属イオンである。典型
的な場合、基Ｒは炭素原子を約１２〜２０個をし、好ま
しくはアルキル基であり、Ｘはナトリウムイオンが好ま
しい。この母材樹脂のポリフェニレンエーテルは一般に
固有粘度がクロロホルム中２５℃で測定して約０．４２
未満、好ましくは０．３８〜０．　４２ｄｌ／ｇである
。従来のポリフェニレンエーテル樹脂は通常固有粘度が
０．４５ｄｌ／ｇより大きく、０．５０ｄｌ／ｇを超え
ることが多く、このために従来の未改質ポリフェニレン
エーテル樹脂の溶融体挙動は悪い。一方、このようなポ
リフェニレンエーテル樹脂の固有粘度をいかに低くでき
るかについては実際上の制限があり、ポリマー物理に習
熟した人ならば、本発明の組成物で必要とされる０、３
８ｄｌ／ｇよりずっと低い固有粘度のＰＰＥでは物理的
特性の劣るポリマー製品が得られることになるというこ
とがわかるであろう。本発明の組成物中に使用するＰＰ
Ｅの固有粘度が上述の０．４２ｄｌ／ｇよりずっと高く
なればその組成物は本発明で用いる溶融体挙動改善剤が
添加されているにもかかわらず比較的加工し難い従来の
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物により近い挙動を示
し始める。

ポリフェニレンエーテルはポリフェニレンオキサイドと
いわれることもあるよく知られた１群の化合物である。

適切なポリフェニレンエーテルの例とその製造法は米国
特許第３．３０６．８７４号、第３．３０６．８７５号
、第３．　２５７．３５７号および第３．２５７．３５
８号に記載されている。本発明の組成物にはフェノール
系化合物の酸化的カップリングによって得られるホモポ
リマー、コポリマーおよびグラフトコポリマーが包含さ
れる。本発明の組成物中に母材樹脂として使用する好ま
しいポリフェニレンエーテルは２．６−シメチルフエノ
ールから誘導された単位で構成される。２．６−シメチ
ルフエノールと２，３゜６−ドリメチルフエノールから
誘導された単位からなるＰＰＥコポリマーも包含される
。

本発明のポリマー組成物は本質的に、ポリフェニレンエ
ーテル母材樹脂１００部に対して０．　５〜１０重量部
の溶融体挙動改善用化合物から成る。

添加剤はＰＰＥ母材樹脂１００部につき約１〜５重量部
で使用するのが好ましい。

約０．５部未満の添加剤を用いると、通常の用途に対し
て得られる効果は不充分なものとなる。約５〜１０部よ
り多くの添加剤を用いると、特に利点が増えることはな
く、むしろＰＰＨの他の有利な特性が損われ得る。この
添加用化合物は式Ｒ−ｓｏ３ｘをもつアルキルスルホネ
ートまたはアルアルキルスルホネートである。ここで、
Ｒは炭素原子が５〜２５個、好ましくは１２〜２０個の
アルキル基かアルアルキール基を表わし、Ｘはアルカリ
金属イオンであってナトリウムイオンが好ましい。これ
らのスルホネートの混合物を用いることもできる。

適切なスルホネートには市販品として入手し得る次のよ
うな製品がある。ＣＨ ＳＯ３Ｎａはホスタスタット（ｌｌ０８ＴＡＳＴＡＴ　
）という商標で市販されている化合物である。アトマー
（ＡＴＭＥＲ）　１９０という商標で販売されている化
合物の一般式はＣｘＨ２ｘ＋１ＳＯ３１１１１ａである
。他に、マラニル（ＭＡＲＡＮＩＬ　）　Ａという商標
で売られている一般式Ｃｌ２Ｈ２５−Ｃｅ　Ｈａ　−Ｓ
Ｏ３Ｎａの化合物がある。これらの式が種々の鎖長の炭
化水素化合物のスルホン酸塩を表わしていることは当業
者にはわかるであろう。

本発明の改良組成物を得るには、以下の実施例に示され
ているように通常の手段によってポリフェニレンエーテ
ルを主体とする樹脂と溶融体挙動の特性を改良する添加
剤とを合わせる。ブレンドした、または押し出した組成
物は通常の手段で成形してテストすることができる。

以下の実施例によって本発明を例示するがこれらの実施
例には限定の意味はない。上に挙げた米国特許は全て引
用によって本明細書中に含まれるものとする。

実施例１〜３ 改良された溶融体挙動を示す本発明の組成物を以下のよ
うにして作成した。２８ｍｍのウェルナーアンドブフラ
イデラ−ＣＷｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆ’１ｅｉｄｅｒｅｒ
　）装量軸式エクストルーダーを用い、いくつかの段階
で温度を変え、すなわち設定温度を５００下（供給部）
、５５０”Ｆ、５９０″ｌ”、５９０下、５９０下、６
００”Ｆ（ダイ温度）として、表１に示した４種の実験
ブレンドを調合した。この調合の間４種のサンプル全て
について５インチの真空を保ち、スクリューはｊ７２Ｒ
ＰＭで一定にした。

表１には、材料間で組成の違いによって変化がみられま
た本発明の利点のいくつかを実証している押出条件も記
載した。表１に示した固有粘度をもつポリフェニレンエ
ーテル樹脂は２．６−シメチルフエノールの酸化的カッ
プリングによって得られたものである。

表１ 組成（ｉＩｌｆｆ１部）　　　　　　Ａ”　　　　　１
　　　　　２　　　　　３ポリ　（２，６−ジメチノｌ
、−１，４−（ａ） フェニレンエーテル）ｔｏｏ　　　　　ｔｏｏ　　　　
　ｉｏｏ　　　　　ｔｏ。

トルク（ｉｎ−１ｂｓ）　　　　　　　　’１８０　　
　　　８４０　　　　　８００　　　　　５００出力／
電流（アンペア）　　　　１５　　　　　１３　　　　
１２．５　　　　　１０溶融温度（下）　　　　　　　
　７０５　　　　６９１１　　　　６９０　　　　　Ｇ
８Ｑ押出速度（＋ｒ／時）　　　　　２４００　　　　
３４００　　　４０００　　　　４０００観察結果　　
　　　　　　　非常に　　　非常に　　　滑らかな　　
粗い滑らかな　　滑らかな　　ストランド　ストランド
ストランド　ストランド 均一な　　　均一な　　　均一な　　　ガス質の押出　
　　　押出　　　　押出　　　　読上押出物８比較例 （ａ）クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．
４０ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル（ｂ）ホスタス
タット（ＨＯ３ＴＡＳＴＡＴ　）　Ｂ３−１、ラウリル
スルホン酸のナトリウム塩［ヘキスト社（Ａ、Ｇ、Ｈｏ
ｃｃｈｓｔ　Ｃｏ、　　）　］表１が示しているように
、添加剤のナトリウム塩はポリフェニレンエーテルポリ
マーのコンパウンディング（混合）工程を明らかに改善
した。押出機のトルクと出力要件（アンペア）が低減す
ることはポリフェニレンエーテルの加工性の注目すべき
改良である。さらに、溶融温度が低下する一方押出速度
が増大したことは本発明の組成物で達成される他の２つ
の利点である。溶融温度が低くなるとエネルギーが節約
され、ポリマーに対しても都合がよい。押出速度が上昇
すると生産性が改善されるがこれも本発明で得られる有
効性を示す。

４オンスの二ニーベリー（Ｎｅｖｂｕｒｙ　）射出成形
機を用い、上記組成物の各々のベレットを成形してＡＳ
ＴＭ試験片にした。成形に先立って１１５℃で４時間ベ
レットを乾燥した。成形条件は以下のようにし、４種の
サンプル全ての成形工程中一定に保った。

バレル温度（下）　　　　６３０゜ 金型温度（下）　　　　　　２２０’ 総サイクル時間（秒）４０ 背圧（ｐｓｊ）　　　　　　　　５０ 射出速度　　　　　　　遅い コンパウンディング工程中に観察されたのと同様に、４
種のサンプル材料の各々の成形工程中いくつかの条件の
変化があった。表２にこの成形条件の変化を示すがこれ
は本発明固有の利点に基づくものである。

表２ 成形条件　　　　　　組成物Ａ”　　　　　１　　　　
　２　　　　　３溶融層度　”Ｆ　　　　　　　　Ｂ５
５　　　　６４０　　　　６３０　　　　８３Ｇ金型キ
ヤビテイを充填 するのに必要な圧力（ｐｓｌ）　　１１５０　　　　９
５０　　　　９２５　　　　９００チャネルフロー； １０．０００ｐｓｌ　　（Ｉｎ）　　　　　　　　１２
　　　　　１３　　　　　１３　　　　１４．５観察結
果　　　　　　　　　キャビティ　成形性　　　成形性
　　　表面劣悪、全体を充填　良好　　　　良好　　　
　形が悪い、するのは　　　　　　　　　　　　　　積
層添加剤スルホン酸塩がポリフェニレンエーテルの成形
に必要な溶融温度を低下することは明らかである。さら
にＡＳＴＭ試験片用金型のキャビティに充填するのに必
要な圧力も同時に低下する。

成形温度が低下したにもかかわらずチャネルフローが増
大した。

以上のことから明らかなように、ポリフェニレンエーテ
ル用感加剤のスルホン酸塩はこれらの材料の押出および
コンパウンディング工程を改善するばかりではなく、ポ
リフェニレンエーテル成形工程に対しても有益である。

上記の実験材料を、得られる熱可塑性製品の重要な物理
的特性を比較するためにテストした。これらの材料の溶
融粘度は、インストロン（Ｉｎ５ｔｒ。

ｎ）のメルトレオメータ−を用いて６００”Ｆ、剪断速
度１５００秒−１でテストした。表３にその他の物理的
特性を示す。これらの特性はＡ３７Ｍ試験法および他の
採択されている試験法によってテストした。

スルホン酸塩で、特に２または３重量％の濃度で改質し
たポリフェニレンエーテルは、引張り強さの値が低めで
あることを除けば大幅に改良された物理的特性をもって
いる。最もを益な上昇は耐衝撃性とメルトフローである
。この後者の利点に伴なう荷重下熱変形温度の犠牲は非
常にわずかである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に、 （ａ）クロロホルム中２５℃で測定したときの固有粘度
   が約０．４２ｄｌ／ｇ未満であるポリフェニレンエーテ
   ル樹脂、および （ｂ）前記ポリフェニレンエーテル樹脂の溶融体挙動を
   改良するのに有効な量の、式Ｒ−ＳＯ＿３Ｘ（式中、Ｒ
   は炭素原子を５〜２５個有するアルキルまたはアルアル
   キル基を表わし、Ｘはアルカリ金属イオンを表わす）の
   化合物 から成る溶融体挙動が改良された熱可塑性組成物。
2. （２）式Ｒ−ＳＯ＿３Ｘの前記化合物がポリフェニレン
   エーテル樹脂１００部当たり約０．５〜５．０部の量で
   存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。
3. （３）式Ｒ−ＳＯ＿３Ｘの前記化合物が前記式を有する
   化合物の混合物であり、Ｒがそれぞれ炭素原子を１２〜
   ２０個有するアルキル基を表わすことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。
4. （４）式Ｒ−ＳＯ＿３Ｘ中のＸがナトリウムイオンを表
   わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。
5. （５）前記ポリフェニレンエーテルがホモポリマーまた
   はコポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。
6. （６）前記ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジ
   メチル−１，４−フェニレン）エーテルであることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項に記載の組成物。
7. （７）前記ポリフェニレンエーテルが約０．３８〜０．
   ４２ｄｌ／ｇの固有粘度を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。
8. （８）特許請求の範囲第１項に記載の熱可塑性組成物か
   らなる成形品。