JPS62139556A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンター
、ＣＲＴプリンター、電子写真製版システムなどの電子
写真分野に広く用いることができる電子写真感光体に関
する。 ［従来の技術］ 電子写真感光体の光導電材料としてセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機光導電材料が従来より用いら
れている。一方ポリビニル力ルバゾール、オキサジアゾ
ール、フタロシアニンなどの実機光導電材料は無機光導
電材料に比べて無公害性、高生産性などの利点があるが
、感度が低くその実用化は困難であった。そのため、い
くつかの増感方法が提案されているが、効果的な方法と
しては電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型感
光体を用いることが知られ実用化されている。 電子写真感光体には、当然のことであるが、適用される
電子写真プロセスに応じた所定の感度。 電気特性、更には光学特性を備えていることが要求され
る。特に繰返し使用可能な感光体にあってはその感光体
の表面層、即ち基体より最も離隔する暦にはコロナ帯電
、トナー現像１紙への転写。 クリーニング処理などの電気的機械的外力が直接に加え
られるため、それらに対する耐久性が要求される。具体
的には、コロナ帯電時に発生するオゾンによる劣化のた
めに感度低下や電位低下、残留電位増加、および摺擦に
よる表面の摩擦や傷の発生などに対する耐久性が要求さ
れている。 また紙との接触による紙粉の付着は、高湿下での画像流
れの原因の一つとなり、またトナーのフィルミングやク
リーニング不良による残留トナーは、得られる画像を著
しく損ねるものであり、従って、これらに汚染されにく
くかつ容易に除去されやすい感光体表面を形成させるこ
とが要求されている。 従来より前記欠点を解決すべく種々の方法が提案されて
いる。その一つとしてポリカーボネート系樹脂を表面層
のバインダーとして用いることが検討されている。ポリ
カーボネート系樹脂は、耐ｆ！ｌ耗性が良好のためポリ
カーボネート系樹脂を表面層のバインダーとして用いた
感光体では機械的外力に対する耐久性は大幅に改善され
る。しかしながら１表面層の削れ量が減少するため、付
着した紙粉や残留トナーのクリーニング性が不良となり
、逆に画質の劣化を引き起すことになる。これを改良す
べく表面層に潤滑性および離型性を付与させ、紙粉や残
留トナーが付着しにくくかつクリーニングしやすくする
ことが試みられている。その手段として、一般的な塗膜
表面改質剤、即ちレベリング剤、シリコーンオイルなど
の添加やテフロン粉末などを分散させる方法がある。 しかしながら、これら一般的な表面改質剤は、添加され
る塗工液の成分との相溶性、に乏しいために、長期使用
の間に表面層の上に移行ないし滲み出してくるので効果
の持続性に難点があった。また１表面層目体が光導電層
を形成している場合。 表面改質剤が光導電性物質との相溶性に乏しく、更に光
生成によるキャリヤーの移動に対してトラップとなりや
すく、緑返し電子写真プロセスにより残留電荷が増大し
てゆく傾向があった。 一方テフロンなどを分散させた表面層においては分散性
不良、透明性低下、キャリヤーのトラップなどの問題を
生じていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の問題点を解決して、表面の潤滑性およ
び離型性に優れ、クリーニング性が極めて良好で且つ繰
返し耐久性が優れ、表面層の損傷が少ない電子写真感光
体を提供することを目的としている。 本発明の別の目的は綴返し電子写真プロセスにおいて残
留電荷の蓄積がなく常に高品位の画像が得られる電子写
真感光体を提供することである。

【問題点を解決する手段１作用】 本発明の上記目的を達成する手段として見出された、本
発明の電子写真感光体は、少なくとも基体より最も離隔
する層に、シリコーン系クシ型グラフトポリマーとポリ
カーボネート系樹脂とが含有されていることを特徴とす
る。 即ち１本発明は、少なくとも基体より最も離隔する層に
、下記一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ　）で
示されるシリコーンと少なくとも下記一般式（ｍ）で示
される化合物との縮合反応生成物である変性シリコーン
と重合性官能基を有する化合物を共重合して得られるシ
リコーン系クシ型グラフトポリマーとポリカーボネート
系樹脂とが含有されていることを特徴とする電子写真感
光体から構成される。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は。 置換基を有してもよいアルキル基または７リール基を示
し、ｎは平均重合度を示す。 一般式（ＩＩ） ＨＯ−％Ｓ　ｉ　ＯｔＨ Ｒフ 式中、Ｒ６およびＲ７は、置換基を有してもよいアルキ
ル基またはアリール基を示し、ｎは平均重合度を示す。 一般式（ｍ） 式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯは、水素原子、ハロゲン
原子、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール
基、Ｒ１１は置換基を有してもよいフルキル基または７
リール基、Ａは置換基を有してもよいアリーレン基、又
はハロゲン原子または置換基を有してもよいアルコキシ
基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。 そして、感光層と非感光性の表面層とを構成分として有
し、基体より最も離隔する層が前記非感光性の表面層で
あること、また感光層が、電荷発生層と電荷輸送層との
積層構造を有し基体より最も離隔する層が感光層である
こと、また電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有す
る感光層を構成分として有し基体より最も離隔する層が
前記電荷輸送層あるいは前記電荷発生層であること、ま
た基体より最も離隔する層におけるシリコーン系クシ型
グラフトポリマーの含量が０．０１〜１０重量％の範囲
内であることの構成要件を包含することができる。 電子写真感光体は、当業界で知られているように、基体
上に感光層および必要に応じて非感光性の下引層、中間
層および表面層などを有し、また前記感光層としては、
単層構造を有しているものや電荷発生層と電荷輸送層と
の積層構造を有するものなどがある。 本発明はこれら公知のあらゆるタイプの電子写真感光体
として適用できるものであり、少なくとも基体より最も
離隔する層（以下１本発明の表面層という）として、例
えば前記非感光性の表面層、単層構造の感光層、ａ層構
造の感光層における電荷発生層ないしは電荷輸送層に、
前記シリコーン系クシ型グラフトポリマーとポリカーボ
ネート系樹脂とが含有されている。 本発明で用いられるシリコーン系クシ型グラフトボリマ
ーは一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ　）で示
されるシリコーンと少なくとも一般式（ｍ）で示される
化合物との縮合反応生成物である変性シリコーンと重合
性官能基をもつ化合物を共重合させて得られるものであ
り、主鎖に対してシリコーンを含有する側鎖基が枝状に
結合した構造を有している。 以下に上記一般式で示される化合物について詳しく説明
する。 一般式（ＩＩ）　　　　　Ｒ４ Ｈ０−（Ｓ　ｉ　Ｏ岸Ｈ 雇 Ｒ・１１ そして、前記一般式（１）および（ＩＩ）式中。 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ，およびＲ７は、メ
チル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル基
またはフェニル、ナフチルなどの７リール基であり、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基などの置換基を有してもよ
い、好ましくはメチル基、フェニル基である。 ｎは平均重合度を示し、１〜１０００の範囲。 好ましくは１０〜５００の範囲である。 一般式（ｍ）式中、Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は。 水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級ア
ルキル基またはフェニル、ナフチルなどのアリール基で
あり、ハロゲン原子、低級アルキル基などの置換基を有
してもよい、好ましくは水素原子である。 Ｒ１１は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低
級アルキル基またはフェニル、ナフチルなどの７リール
基であり、ハロゲン原子などの置換基を有してもよい、
好ましくはメチル基、フェニル基である。 Ｘは、　　　　　フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などハロ
ゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
などの低級アルコキシ基であり、低級アルコキシ基など
の置換基を有してもよい。 好ましくはメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシ−エ
トキシ基である。 Ａは、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどのア
リーレン基であり、ハロゲン原子、低級フルキル基など
の置換基を有してもよい。 ｍは、１〜３の整数である。 次に、上記一般式で示される化合物について代表的な具
体例を列記する。 一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例Ｎｏ、　　　　
　　４Ｉｉ造式 ％式％ Ｃ見 一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例Ｎｏ、　　　
構造式　　　Ｎｏ、　　　構造式Ｇ工Ｈｒ　　　　　　
　　　ｃ、Ｈ７ 一般式（ｍ）で示される化合物の具体例Ｎｏ　　　　　
　　構造式 ＣＨｓ ＯＣＨ３ ０Ｃ工Ｈｒ Ｃ３Ｈ７ ０Ｃ，Ｈア ＣＨ。 Ｃ，Ｈ＆ ’ＯＣＨ。 ＯＣＣＨｒ ＱＣ，Ｈ。 αｄｂ Ｃ兄 ＨＩ ｒ ＣユＨｒ Ｃ，Ｈり ＯＣＨ，Ｃ）１．ＯＣＨ。 ＣＩ□ Ｃ，Ｈ７ ＣＨ３ ＣＨ。 ＣＨ３ ０Ｍ３ ＣＨ３ ＣｚＨｓ Ｃ３Ｈ２ ＱＣ，Ｈ。 υＵｊＨ，。 ＱＣ）ＩＪ ＯＣＣＨ１ ＣＩＨ７ ＱＣ４Ｈう 響 ＣＨ。 ｃｏ、　　　　　ＣＨシ ＣＨ３ ０ＣＲ。 ＱＣ−ＨＪ− ＯＣＣＨ９ Ｈ３ ０２Ｈｒ ＯにＨ，ＯＨ，ＯＧＨ。 ＣＨｓ　　　　　　０ＣｒＨｎ ＯＣ５Ｈ＋＋ ＯＣ，ｔ＋５− ｃ、　Ｈ？ ＣＨ３ ＣＨ。 ― ＣＨ。 ＯＣＣＨｓ。 ＣＨ３Ｃ！　Ｈｆ ０Ｃ□Ｈｒ ＱＣ、Ｈｚ 一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ　）で示され
るシリコーンと一般式（ｍ）で示される化合物との縮合
反応は１通常の有機化学反応操作に従いきわめて円滑に
進行し、クシ型グラフトポリマーの合成方法が開示され
ている特開昭５８−１６７６０６号公報、特開昭５９−
１２６４７８号公報の記載内容に従い、その反応モル比
や反応条件を適当に制御することにより、安定な変性シ
リコーンを得ることができる０重合性官能基を有する化
合物としては、ケイ素原子を持たない重合性の単量体も
しくは末端に重合性の官能基を有する分子量が１，００
０〜１０，０００程度の比較的低分子量の重合体からな
るマクロモノマーなどが挙げられる。 重合性単量体としては、オレフィン系化合物の例として
エチレン、プロピレン、ブチレンの如き低分子量直鎖状
不飽和炭化水素、塩化ビニルおよびフッ化ビニルの如き
ハロゲン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエ
ステル、スチレン。 スチレン置換体並びにビニルピリジンおよびビニルナフ
タレンの如きその他のビニル芳香族化合物、アクリル酸
、メタクリル酸並びにそれらのエステル、アミドおよび
アクリロニトリルを含むアクリル酸、メタクリル酸の誘
導体、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン
およびＮ−ビニルカプロラクタムの如きＮ−ビニル化合
物、ビニルトリエトキシシランの如きビニルケイ素化合
物などが挙げられる。ジ置換エチレンも使用でき、その
例としてフッ化ビニリデン、塩化ビニリデンなどを挙げ
ることができ、また無本マレイン酸。 マレイン酸およびフマル酸のエステルなども挙げること
ができる。 特にポリカーボネート樹脂との親和性から、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン系化合
物が好ましい。 また、重合性単量体は単独または２種以上の重合性単量
体を組み合わせて使用できる。 シルコーン系クシ型グラフトポリマーの重合法としては
、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法などのラジカ
ル重合やイオン重合が適用できるが、溶液重合法による
ラジカル重合が簡便で好ましい。 共重合比はシリコーン系単量体の含有率として５〜９０
重量％が好ましく、１０〜７０１量％が更に好ましい、
得られた重合体の分子量は数平均分子量として５００〜
１００，０００の範囲、特に１，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ
の範囲が好ましい。 本発明におけるシリコーン系クシ型グラフトポリマーは
かかる構造を有しているので、本発明に係る表面層形成
用のバインダー樹脂として、ポリカーボネート系樹脂を
含有する塗工液に対する相溶性が優れており、従って得
られる塗膜は良好な透明性を有し、かつ本発明に係る表
面層上への移行ないし滲み出しを起すことなく効果の持
続性を有するものであり、またシリコーン含有の枝の部
分は界面移行性が優れているので、少量の添加により表
面の改質が達成される。更にこの添加剤を表面層に含有
させても繰返し電子写真プロセスによる残留電荷の蓄積
がなく安定した帯電特性が得られる。 本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂は下記一般
式（ＩＶ）で示される繰返し単位の１種または２種以上
を成分とする線状ポリマーを含有するものである。 一般式（ｒＶ） 式中、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ水素原子。 メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、
フェニル、ナフチルなどの７リール基を示し、ハロゲン
原子、低級アルキル基などの置換基を有してもよい、ま
たＲ、とＲ１３とで結合している炭素原子と共に環状構
造を形成してもよく、具体的にはシクロヘキシル環やラ
クトン構造が挙げられる。 ｘ、、ｘ２　、ｘ３およびｘ４は、それぞれ水素原子、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、シク
ロヘキシルなどの脂環アルキル基、フェニル、ナフチル
などの７リール基、メトキシ、エトキシなどのフルコキ
シ基を示す。 上記ポリカーボネート系樹脂は１例えば下記一般式（Ｖ
）で示されるジオール化合物の１種または２種以上を用
い、ホスゲン法などの一般的なポリカーボネート合成法
により得ることができる。 一般式（Ｖ） 式中Ｒｔｚ、１１Ｂ、　ＸＩ　、　Ｘ２　、　Ｘ３　オ
ヨびｘ４は前記一般式（１’Ｖ）と同義である。 次に一般式（Ｖ）で示される化合物の代表的な具体例を
以下に示す。 化合物Ｎｏ、　　　　　　構造式 ％式％） Ｃ，Ｈ７ ＣＨ。 ＣＨ３ ＣＨ５ ＣＨ。 （Ｃ）１．ｈ ＣＯＯＣ４Ｈ９ ＣＨ３ Ｃ０ＣＨ。 シリコーン系グラフトポリマーの添加量は表面層の固形
分重縫にもとすいて０　、０．１〜１０％が適当であり
、特に０．０５〜５％が好ましい。 添加量が０．０１未満では十分な表面改質効果が得られ
ず、一方１０％をこえるとグラフトポリマーが塗膜表面
だけでなくバルク中にも存在するようになるため表面層
の主成分である樹脂や光導電性物質との相溶性の問題か
ら白化をひきおこしたり、峰返し電子写真プロセスを行
ったとき残留電荷のＭ積が生じてくる。 次に感光層が電荷発生層と電凋輸送層との１１層構造を
有し、本発明に係る表面層が電荷輸送層である場合を例
にとり本発明の詳細な説明する。 本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体としては
アルミニウム、ステンレスなどの金属。 紙、プラスチックなどの円筒状シリンダーまたはフィル
ムが用いられる。これらの基体の上にはバリアー＠能と
下引機能をもつ下引層（接着層）を設けることができる
。 下引層は感光層の接着性改良、嘘工性改良、基体の保護
、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感
光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される
。 下引層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸コ
ポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニ
カワ、ゼラチンなどが知られている。これらはそれぞれ
に適した溶剤に溶解されて基体上に塗布される。その膜
厚は、０．２〜２路程度である。 機能分離型感光体においては、電荷発生物質としてセレ
ン、セレン−テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウ
ム系染料、フタロシアニン系染料、アントアントロン顔
料、ジベンズピレンキノン顔料、ビラントロン顔料、ト
１．スアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔
料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン、キノシア
ニンあるいは特開昭５４−１４３６４５号公報に記載の
アモルファスシリコンなどを用いることができ、電荷輸
送物質としては、ピレン、Ｎ−エチル力ルバンール、Ｎ
−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−７エニ
ルヒドラジノー３−メチリデン−９−エチルカルバゾー
ル、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン
−９−エチルカルバゾール、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒド
ラジノ−３−メチリデン−１Ｏ−エチルフェノチアジン
、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
１０−二チルフェノキサジン、Ｐ−ジエチル７ミノベン
ズアルデヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ
−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒ
ド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、　１，３゜３−ト
リメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３
−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒ
ドラゾン類、２．５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）　−１，３，４−オキサジアゾール、！−７エニル
ー３−　（Ｐ−ジエチル７ミノスチリル）−５−（Ｐ　
　−ジエチルアミンフェニル）ピラゾリン、１−［キノ
リル（２）］　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
　−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
ｌ−［ピリジル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−［６−メドキシピリジル（２）］−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニルピラゾリン、１−［ピリジル（３）］−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［レピジル（２
）］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−５−（
Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリ
ジル（２）］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５二（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−フエ貴ルー３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−フェニル−３
−（α−ペンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−
５−（Ｐ−ジエチル７ミノフエニル）ピラゾリン、スピ
ロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンズチアゾー
ル、２−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）　−５−（２−クロロフェニ
ル）オキサゾールなどのオキサゾール系化合物、２−（
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−８−ジエチルアミノベ
ンズチアゾールなどのチアゾール系化合物、ビス（４−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン
などのトリ７り−ルメタン系化合物、！、１−ビス（４
−Ｎ、Ｎ−ジエチル７ミノー２−メチルフェニル）へブ
タン。 １．１，２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）エタンなどのポリ７リール
アルカン類などを用いることができる。 電荷発生層は、前記の電荷発生物質を０．３〜４倍量の
結着剤樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波
、ボールミル、振動ボールミル。 サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよ
く分散し、塗布、乾燥されて形成される。 その厚みは０．１−ＩＩＬｆｉ度である。 電荷輸送層は１本発明で必須の前記ポリカーボネート系
樹脂とシリコーン系クシ型グラフトポリマーとを結着剤
として電荷輸送物質と共に溶剤に溶解し、電荷発生層上
に塗布される。 電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１−１：
２ＪＷ度である。 溶剤としては７セトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類
などが用いられる。 、この溶液を塗布する際は１例えば浸漬コーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
ブレードコーティング法、カーテンコーティング法など
のコーティング法を用いることができ、乾燥は１０〜２
００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で５分
〜５時間、好ましくは１０分〜２時間送風乾燥または静
止乾燥下で行なうことができる。生成した電荷輸送層の
膜厚は５〜２０μ程度である。 また電荷輸送層には１種々の添加剤を含有させることが
できる。ｆｉ、加削としてはジフェニル、塩化ジフェニ
ル、０−ターフェニル、Ｐ−ターフェニル、ジブチルフ
タレート、ジメチルグリコールフタレート、ジオクチル
フタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタリン、ベ
ンゾフェノン、塩Ｘ　化パラフィン、ジラウリルチオプ
ロピオネート、３．５−ジニトロサリチル酸、各種フル
オロカーボン類などを挙げることができる。 一方、電荷発生層を表面層とする機能分離型感光体では
本発明の前記ポリカーボネート系樹脂とシリコーン系ク
シ型グラフトポリマーとを電荷発生物質の結着剤として
用いることができる。 更に、！！光層を本発明に規定する表面層とする単層型
感光体においてもポリカーボネート系樹脂とシリコーン
系クシ型グラフトポリマーとを結着剤として感光層に用
いることができ、また感光体表面に非感光性の表面を例
えば保護層として設ける場合、前記ポリカーボネート系
樹脂とシリコーン系クシ型グラフトポリマーとを保護膜
形成材料として用いることができる。 以下、実施例に従って本発明を説明する。 実施例で用いたシリコーン系クシ型グラフトポリマー（
試料　（ａ）〜（Ｏ））は、クシ型グラフトポリマーの
合成方法を開示している特開昭５８−１６７６０６号公
報、特開昭５９−１２６４７８号公報に記載の重合法に
準じて合成したものであり、その組成を第１表に掲示す
る。 第　　１　　表 シリコーン系クシ型グラフトポリマー組成変性シリコー
ン （ａ）　　　　　１　　　平均３０４８（ｂ）　　　　
　２／／３０　　　　　４７（Ｃ）　　　　　７　　　
ｔｔ３０　　　　　　Ｅ１３（ｄ）　　　　　１１　　
　／／３００　　　　　７１（ｅ）　　　　　　１３　
　　　ｔｔ　　３００　　　　　　　８９（ｆ）　　　
　　　１４　　　　／ｌ　　　３０　　　　　　１１１
（ｇ）　　　　　　２２　　　　／／３００　　　　　
　１１７（ｈ）　　　　　　２８　　　ｔｔ　　　３０
　　　　　　　　Ｂ２（ｉ）　　　　　　２７　　　　
ｔｔ　　　３０　　　　　　　４４（Ｊ）　　　　　　
２９　　　　／／３００　　　　　　　５３（ｋ）　　
　　　　２ｅ　　　　／／３００　　　　　　　　Ｂ４
（ｆＬ）　　　　　　３５　　　　／ｌ　　　３０　　
　　　　　８４（ｍ）　　　　　　３８　　　　ｎ　　
　３０　　　　　　１１１（ａ）メチルメタクリレート
　　　３０（ｂ）メチルメタクリレ−）　　　　２０（
ｃ）　　スチレン　　　　　　　　１５（ｅ）　　スチ
レン　　　　　　　　３０（ｆ）　メチルメタクリレー
ト　　　３０（ｇ）　　スチレン　　　　　　　　２０
（ｈ）　　スチレン　　　　　　　　３０（ｉ）メチル
メタクリレート　　　１５Ｈ）メチルメタクリレート　
　　２０ （ｋ）スチレン／メチルメタ　　　２０クリレート　３
０／７０ （１）　　スチレン　　　　　　　　２５（ｍ）　　ス
チレン　　　　　　　　３０（ｎ）メチルメタクリレー
ト２０ （０）　　スチレン　　　　　　　　２５合成したシリ
コーン系クシ型グラフトポリマーの構造を、試料（ａ）
および試料（五）について代表例として以下に示す。 ＾＋　　　　　　　　　　８１ Ｐ；平均３０　、Ｐ１＋　Ｑｌ：正の整数Ａ＋ｌＢ口３
０／７０（重量比） ｎ：平均３０　、　　ｐｊＬ、　ｑ、；正の整数Ａ、／
　Ｂユ、３０／７０　（重量比）（ポリカーボネート系
樹脂の合成） 前記一般式（Ｖ）で示される化合物とホスゲンとの反応
によって合成される。具体的には、攪拌器付５００　ｍ
　ｎセパラブルフラスコにビスフェノール類０．１５モ
ル、フェノール０．３５３ｇ、ＮａＯＨを１６．８ｇ、
水２３８ｍ！Ｌを入れる。 ５０℃に加熱溶解後、２５℃に冷却し、塩化メチレン１
４７ｍｊＬを加えた０次いで２５℃において攪拌しなが
ら、ホスゲン１９．１ｇを６０分間かけて混入する。そ
の後トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．０
３４２ｇ、ＮａＯＨを４．５ｇ、水３０ｍ文を加えた後
、２５℃で攪拌しながら４．５時間重合を行なう０重合
終了後、塩化メチレン３６０ｍＭを加えて希釈し、塩酸
で弱酸性として洗浄し、更に５回水洗いする。 ポリマー溶液をメタノール中に投入して凝固させ、１０
０℃、１ｍ、Ｈｇで１５時間乾燥し、白色ポリマーが得
られる。 実施例１ ニューシーラント産うクチックカゼインを１０部（重量
部、以下同様）計りとり、水９０部に分散させた後、ア
ンモニア水１部を加えて溶解させた。一方、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース樹脂（商品名メトローズ８０
Ｓ）１５０、信越化学■製）３部を水２０部に溶解させ
１次いで両者を混合して下引層の塗布液を作った。この
塗布液を８０φＸ３００ｍｍのアルミニウムシリンダー
に浸債法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥させ、２ＪＬ
厚の下引層を形成した０次に下記構造のジスアゾ顔料を
１０部、 酢酸酪酸セルロース樹脂（商品名ＣＡＢ　−３８１、イ
ーストマン化学株製）６部およびシクロヘキサノン６０
部をｌφガラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時
間分散した。この分散液にメチルエチルケトン１００部
を加えて、上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０
分間の加熱乾燥を行ない、０．１ｇ／ｍ２の塗布量の電
荷発生層を設けた。 次いで下記構造のヒドラゾン化合物を１０部。 および一般式（Ｖ）の具体例（１１２）の化合物を用い
て、前記ポリカーボネートの合成法に準じて合成したポ
リカーボネート樹脂１０部を１．２−ジクロルエタン１
００部に溶解した。この液に前記試料　（ａ）のシリコ
ーン系クシ型グラフトポリマーを固形分として０．２部
加えた。この溶液を上記電荷発生層上に塗布し、１００
°Ｃで１時間熱風乾燥して１６＃Ｌ厚の電荷輸送層を形
成した。これを試料１とする。 同様に前記試料（ｂ）〜（０）のシリコーン系クシ型グ
ラフトポリマーを用いて作成した電子写真感光体を試料
２〜１５とする。 比較のため、試料ｌにおいて、シリコーン系クーシ型グ
ラフトポリマーを添加しないものを、上記と同様にして
作成しこれを比較試料１とする。 これらの試料に対し−５，５ｋＶ、コロナ帯電、画像露
光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、ウレタン
ゴムブレードによるクリーニングからなる電子写真プロ
セスにて３０，０００枚の耐久性評価を行なった。その
結果を下記に示す。 評価環境、３２．５℃、ＲＨ９０％ 試料１−１５は、３０，０００枚まで安定した高品位の
画像が得られた。 比較試料１は、５００枚コピー程度で画像流れが発生し
た。 実施例２ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物１０部および一般式
（Ｖ）の具体例（１１７）の化合物を用いて、前記ポリ
カーボネートの合成法に準じて合成したポリカーボネー
ト樹脂１０部をモノクロルベンゼン８０部に溶解した。 この液に試料（ｈ）のシリコーン系クシ型グラフトポリ
マーを固形分として０．４部加えた。この溶液を実施例
１と同様にして作成した電荷発生層まで塗工した基体上
に塗布し、１００℃で１時間熱風乾燥して１６ＩＬ厚の
電荷輸送層を形成した。これを試料１６とする。 比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加
しないものを上記と同様にして作成し、これを比較試料
２とする。 これらの試料を実施例１と同一の条件下で耐久性評価を
行なった。その結果を、下記に示す。 試料１６は、３０，０００枚まで安定した高品位の画像
が得られた。比較試料２は、７００枚コピー程度で画像
流れが発生した。 実施例３ ８０φＸ３００ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体と
し、これにポリアミド樹脂（商品名アミランＣＭ−８０
００，束し■製）の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布
し、ｌＩＬ厚の下引層を設けた。 次に下記構造のピラゾリン化合物１２部と、をモノクロ
ルベンゼン６０部に溶解した。 この液を上記下引層上に浸漬塗布し、１００’０で１時
間の乾燥をして１４ル厚の電橋輸送層を形成した。 次に、実施例１で用いたと同一のビスアゾ顔料１０部を
実施例１で合成したポリカーボネート樹脂（７）ｌｏｆ
ｆｉｆｆ１％の１，２−ジクロルエタン溶液１００部中
に加え、ガラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時
間分散した。 この分散液に試料（Ｃ）のシリコーン系クシ型グラフト
ポリマーを固形分として１部加えた。この溶液を電荷輸
送層上に突き上げ塗布し、１００°Ｃで２０分間乾燥し
て、２ｐＬ厚の電荷発生層を形成した。これを試料１７
とする。 比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマーを加え
ない試料を上記と同様にして作成し、これを比較試料３
とする。 こうして得られた試料を＋５．６ｋＶコロナ帯電１画像
露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、ウレタ
ンゴムブレードによるクリーニング工程を有する電子写
真複写機に取りつけ、その環境を３２．５℃、Ｒ８９０
％として３，０００枚の耐久性評価を行なった。 試料１７は、３．０００枚コピーまで高品位の画像が得
られた。比較試料３は、３００枚コピーでトナーが表面
層上に融着し、画像上に黒斑点が多数少じた。 実施例４ 実施例１で用いたと同じヒドラゾン化合物１０部と実施
例２で合成したポリカーボネート樹脂の１０部をモノク
ロルベンゼン６０部に溶解した。 実施例３と同様にして形成した下引層上にこの溶液を浸
漬塗布し、１００℃で１時間の乾燥をして１５ルの電荷
輸送層を形成した。 次に実施例３で用いたと同じビスアゾ顔料１０部を実施
例２で合成したポリカーボネート樹脂のｉｏ′ｒＩＬ量
％のモノクロルベンゼン溶液１００部中に加え、ガラス
ピーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散した。こ
の分散液に試料（ｊ）のシリコーン系クシ型グラフトポ
リマーを固形分として１部加えた。この溶液を、電荷輸
送層上に突き上げ塗布して１００℃で２０分間乾燥して
２．５終厚の電荷発生層を形成した。これを試料１８と
する。 比較のため、シリコーン系クシ型グラフトポリマーを加
えない試料を上記と同様にして作成し、これを比較試料
４とする。 これらの試料を実施例３と同一の条件下で耐久性評価を
行なった。　試料ｌθは、３．０００枚コピーまで高品
位の画像が得られた。比較試料４は、５００枚コピー程
度で画像流れが発生した。 実施例５ 実施例１で合成したポリカーボネート樹脂２部を１．２
−ジクロルエタン１００部に溶解した。この溶液に試料
　（ｅ）のシリコーン系クシ型グラフトポリマーを固形
分で０．１５加えた。この溶液を実施例１の試料６と同
様にして作成した電子写真感光体の上にスプレー塗布し
、１００℃、５分間乾燥させて０．５ルの保護層を形成
した。これを試料１９とする。 同様に実施例２で合成したポリカーボネート樹脂２部を
モノクロルベンゼン１００部に溶解し。 更に、試料（ｉ）のシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーを固形分で０．５部加えた。この溶液を実施例２の比
較試料２と同様に作成した電子写真感光体の上にスプレ
ー塗布し、１００℃、５分間乾燥させて０．４１Ｌの保
護層を形成した。これを試料２０とする。 これらの試料を、実施例１と同一の条件下でｓ、ｏｏｏ
枚の耐久性評価を行なった。 試料１９、試料２０のいずれも５，０００枚コピーまで
高品位の画像が得られた。 比較例 シリコーン系クシ型グラフトポリマーに代え、シリコー
ンオイル（商品名ＫＦ９Ｂ　、信越シリコーン補装）を
固形分として１部を用いた他は実施例１と同様にして作
成した試料を比較試料５とする。 同様に、上記のシリコーンオイル１部を用いる他は実施
例４と同様にして作成した試料を比較試料６とする。こ
れらの試料を実施例３と同一の条件下で耐久性評価を行
なったが、地力ブリがはなはだしく、更に鰻返しコピー
によってカブリの度合が大きくなった。また比較試料５
および６について作成１ケ月後に観察するとシリコーン
オイルが表面層に移行し、しみ状に浮き出ていた。 一方、シリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加した
試料１〜２０にはこのような経時変化は認められず、初
期と同様の外観、特性を示した。 実施例６　（ｆＩｉ位特性の測定） 次に試料１．１６および比較試料５について、−５，５
ｋＶコロナ帯電器を有する電子写真複写機に取りつけて
常温、常温下で３０，０００枚の突帯′２Ｉ！耐久試験
を行ない、■）電位並びに７．５ルツクス、秒置光させ
たｖＬ、電位の変動を測定した。結果を次に示す。 第　　２　　表 試料　　　初　期　　　　３０，０００枚耐久後ＶＤ（
−Ｖ）　　ＶＬ（−Ｖ）　　　Ｖ−Ｄ（−Ｖ）　　ＶＬ
（−Ｖ）比較試料 ５　　　７０５　　１’１０８２０３４０上表に示すよ
うにシリコーンオイルを添加した試料の３０，０００枚
耐久後のｖし変動は非常に大きい、それに対し本発明感
光体は耐久時の電位が極めて安定していることがわかる
。 実施例７（電位特性の測定） 次に試料１８および比較試料６について、＋５．５１（
Ｖコロナ帯電器を有する電子写真複写機に取りつけて常
温、常温下で３，０００枚の空帯電耐久試験を行ない、
ｖり電位並びに７．５ルツクス、秒置光させたたＶＬ電
位の変動を測定した。結果を次に示す。 第　　３　　表 初　期　　　　　３，０００枚耐久後 ＶＤ（Ｖ）　　　　ＶＬ（Ｖ）　　　　ＶＤ（Ｖ）　　
　　Ｖ＊（Ｖ）試料　１８　８５５　　１４．５　　８
０５　　２１５比較試料１１　８８０　　１８０　　１
３０５　　３０Ｇ上表に示すようにシリコーンオイルを
添加した試料の３．０００枚耐久後のｖし変動は非常に
大きい、それに対して本発明感光体は耐久時の電位が極
めて安定していることがわかる。 実施例８（摩擦力試験） 次に前記試料および比較試料についてウレタンブレード
と表面層との間の摩擦力を測定した。 結果を次に示す、（摩擦力は、比較試料２の摩擦力を基
準（ｒｌｌとし、相対値で示す）第　　４　　表 試料　　摩擦力　　　　試料　　摩擦力１　　　０．２
０　　　　　２　　　０．３０３　　　　Ｇ、３５　　
　　　４　　　０．４１５　　　０．２１　　　　　１
１　　　０．２１３７　　　０．３１　　　　　８　　
　０．２０９　　　０．３５　　　　　１０　　　０．
３０１１　　　０．２９　　　　　１２　　　０．２８
＋３　　　０．２２　　　　　１４　　　０．２１１１
１５　　　０．２４　　　　　１８　　　０．１８１７
　　　０．１８　　　　　１８　　　０．１２１９　　
　０．２８　　　　　２０　　　０．２４比較試料　摩
擦力　　　比較試料　摩擦力１　　　０．９９　　　　
　２　　　１．００３　　　０．９５　　　　　４　　
　０．９４５　　　０．１５　　　　　６　　　０．１
４上表に示すようにシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーを添加した本発明感光体ならびにシリコーンオイルを
添加した比較試料は、無添加試料に比較し、著しく摩擦
力が軽減されている。 しかしながらシリコーンオイルを添加した比較試料は前
記のように放置安定性や耐久時の電位安定性が悪いもの
であった。 実施例９ 実施例１において使用したポリカーボネート樹脂に代え
て、一般式（Ｖ）の具体例（１１６）　。 （１２０）　　、　　（１２１）　　、　　（１２８）
　　、　　（１３１ン、（１３３）、（１３８）などの
化合物を用いて合成したそれぞれのポリカーボネート樹
脂を使用したが、実施例１のポリカーボネート樹脂の場
合と同様の結果が得られた。 このようにシリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加
することにより、表面層の摩擦力が低減し、クリーニン
グ性の向上、トナー、紙粉などの付着物がつき難いとい
った効果を奏するものであり、特にポリカーボネート系
樹脂との組み合せは耐久性に優れ、残留電位の上昇も少
なく、長期に渡り安定した特性を発揮するものである。 ［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、表面の潤滑性およびは型性
に優れ、クリーニング性が極めて良好、かつ繰返し耐久
性が優れており、鰻返し電子写真プロセスにおいて残留
電荷の蓄積がなく常に高品位の画像を得ることができる
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも基体より最も離隔する層に、下記一般
   式（ I ）および／または一般式（II）で示されるシリ
   コーンと少なくとも下記一般式（III）で示される化合
   物との縮合反応生成物である変性シリコーンと重合性官
   能基を有する化合物を共重合して得られるシリコーン系
   クシ型グラフトポリマーとポリカーボネート系樹脂とが
   含有されていることを特徴とする電子写真感光体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は
   、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を
   示し、ｎは平均重合度を示す。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿６およびＲ＿７は、置換基を有してもよいア
   ルキル基またはアリール基を示し、ｎは平均重合度を示
   す。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は、水素原子、
   ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または
   アリール基、Ｒ＿１＿１は置換基を有してもよいアルキ
   ル基またはアリール基、Ａは置換基を有してもよいアリ
   ーレン基、Ｘはハロゲン原子または置換基を有してもよ
   いアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
2. （２）感光層と非感光性の表面層とを構成分として有し
   、基体より最も離隔する層が前記非感光性の表面層であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。
3. （３）感光層が、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造
   を有する特徴請求の範囲第（２）項記載の電子写真感光
   体。
4. （４）基体より最も離隔する層が感光層である特許請求
   の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。
5. （５）電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する感
   光層を構成分として有し、基体より最も離隔する層が前
   記電荷輸送層である特許請求の範囲第（１）項記載の電
   子写真感光体。
6. （６）電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する感
   光層を構成分として有し、基体より最も離隔する層が前
   記電荷発生層である特許請求の範囲第（１）項記載の電
   子写真感光体。
7. （７）基体より最も離隔する層におけるシリコーン系ク
   シ型グラフトポリマーの含量が０．０１〜１０重量％の
   範囲内である特許請求の範囲第（１）項乃至第（６）項
   のうちの１に記載の電子写真感光体。