JPS62139558A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンター
、ＣＲＴプリンター、電子写真製版システムなどの電子
写真分野に広く用いることができる電子写真感光体に関
する。

［従来の技＃ｉ］ 電子写真感光体の光導電材料としてセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機光導電材料が従来より用いら
れている。一方ポリビニル力ルバゾール、オキサジアゾ
ール、フタロシアニンなどの有機光導電材料は無機光導
電材料に比べて無公害性、高生産性などの利点があるが
、感度が低くその実用化は困難であった。そのため、い
くつかの増感方法が提案されているが、効果的な方法と
しては電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分Ｍ型感
光体を用いることが知られ実用化されている。電子写真
感光体には、当然のことであるが、適用される電子写真
プロセスに応じた所定の感度、電気特性、更には光学特
性を備えていることが要求される。特に祿返し使用可能
な感光体にあってはその感光体の表面層、即ち基体より
最も離隔する層にはコロナ帯電、トナー現像１紙への転
写、クリーニング処理などの電気的機械的外力が直接に
加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。

具体的には、コロナ帯電時に発生するオゾンによる劣化
のために感度低下や電位低下。

残留電位増加および摺擦による表面の摩擦や傷の発生な
どに対する耐久性が要求されている。

また紙との接触による紙粉の付着は、高湿下での画像流
れの原因の一つとなり、またトナーのフィルミングやク
リーニング不良による残留トナーは、得られる画像を著
しく損ねるものであり、従って、これらに汚染されにく
くかつ容易に除去されやすい感光体表面を形成させるこ
とが要求されている。

従来より前記欠点を解決すべく種々の方法が提案されて
いる。その一つとしてポリカーポネートネｈＦｉＪ脂ル
裏面鼎のバインイー〉Ｌプ田いス、−シ嶋（検討されて
いる。ポリカーボネート系樹脂は、耐摩耗性が良好のた
めポリカーボネート系樹脂を表面層のバインダーとして
用いた感光体では機械的外力に対する耐久性は大幅に改
善される。しかしながら、表面層の削れ量が減少するた
め、付着した紙粉や残留トナーのクリーニング性が不良
となり、逆に画質の劣化を引き起すことになる。これを
改良すべく表面層に潤滑性および＃型性を付与させ１紙
粉や残留トナーが付着しにくくかつクリーニングしやす
くすることが試みられている。その手段として、一般的
な塗膜表面改質剤、即ちレベリング剤、シリコーンオイ
ルなどの添加やテフロン粉末などを分散させる方法があ
る。

しかしながら、これら一般的な表面改質剤は、添加され
る塗工液の成分との相溶性に乏しいために、長期使用の
間に表面層の上に移行ないし滲み出してくるので効果の
持続性に難点があった。また表面層自体が光導電層を形
成している場合１表面改質剤が光導電性物質との相溶性
に乏しく、更に光生成によるキャリヤーの移動に対して
トラフプとなりやすく、繰返し電子写真プロセスにより
残留電荷が増大してゆく傾向があった。

一方テフロンなどを分散させた表面層においては分散性
不良、透明性低下、キャリヤーのトラップなどの問題が
生じていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の問題点を解決して１表面の潤滑性およ
び離−型性に優れ、クリーニング性が極めて良好でかつ
縁返し耐久性が優れ、表面層の損傷が少ない電子写真感
光体を提供することを目的としている。

本発明の別の目的は縁返し電子写真プロセスにおいて残
留電荷の蓄積がなく常に高品位の画像が得られる電子写
真感光体を提供することである。

［問題点を解決する手段、作用］ 本発明の上記目的を達成する手段として見出された本発
明の電子写真感光体は、少なくとも基体より最も離隔す
る層に、シリコーン系クシ型グラフトポリマーとポリカ
ーボネート系樹脂とが含有されていることを特徴とする
。

即ち、本発明は、少なくとも７．ＩＩ体より最も離隔す
る層に、下記一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ
　）で示されるシリコーンと少なくとも下記−・般式（
ＩＩＩ）で示される化合物との縮合反応生成物である変
性シリコーンと重合性官能基を有する化合物を共重合し
て得られるシリコーン系クシ型グラフトポリマーとポリ
カーボネート系樹脂とが含有されていることを特徴とす
る電子写真感光体から構成される。

式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、置換基を
有してもよいアルキル基またはアリール基を示し、ｎは
平均重合度を示す。

一般式（ＩＩ　） Ｈｌ）−４ＳｉＯ層−Ｈ 式中、Ｒ１３およびＲ７は、置換基を有してもよいアル
キル基またはアリール基を示し、ｎは平均重合度を示す
。

一般式（ｍ） 式中、Ｒ８は、水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基。

Ｒ９は、置換基を有してもよいアルキル基またはアリー
ル基、又はハロゲン原子または置換基を有してもよいア
ルコキシ基を示し、には、Ｏまたはｌであり、見は、ｋ
＝ｏの場合θ〜２の整数であり、に＝１の場合２であり
、ｍは、１〜３の整数である。

そして、感光層と非感光層の表面層とを構成分として有
し、基体より最も離隔する層が前記非感光性の表面層で
あること、また感光層が、電荷発生層と電荷輸送層との
積層構造を有し基体より最も離隔する層が感光層である
こと、また電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有す
る感光層を構成分として宥し基体より最も離隔する層が
前記電荷輸送層あるいは前記電荷発生層であること、ま
た基体より最も離隔する層におけるシリコーン系クシ型
グラフトポリマーの含是が０．０１〜１０重量％の範囲
内であることの構成要件を包含することができる。

電子写真感光体は、当業界で知られているように、基体
上に感光層および必要に応じて非感光性の下引層、中間
層および表面層などを有し、また前記感光層としては、
単層構造を宥しているものや電荷発生層と電荷輸送層と
の積層構造を有するものなどがある。

本発明はこれら公知のあらゆるタイプの電子写真感光体
として適用できるものであり、少なくとも基体より最も
離隔する層（以下１本発明の表面層という）として、例
えば前記非感光性の表面層、単層構造の感光層、積層構
造の感光層における電荷発生層ないしは電荷輸送層に、
前記シリコーン系クシ型グラフトポリマーとポリカーボ
ネート系樹脂とが含有されている。

本発明で用いられるシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーは、一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ　）で
示されるシリコーンと少なくとも一般式（ＩＩＩ）で示
される化合物との縮合反応生成物である変性シリコーン
と重合性官能基をもつ化合物を共重合させて得られるも
のであり、主鎖に対してシリコーンを含有する側鎖基が
枝状に結合した構造を有している。

以下に上記一般式で示される化合物について詳しく説明
する。

一般式（ＩＩ　）　　　　　Ｒ６ ＨＯ−（ＳｉＯｉ　Ｈ 一般式（Ｉ［Ｉ） ｆ そして、前記一般式（Ｉ）および（ｎ　）式中、Ｒ１、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ，およびＲ７は、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基またはフェ
ニル、ナフチルなどの７リール基であり、ハロゲン原子
、低級アルキル基などの置換基を有してもよい、好まし
くはメチル基、フェニル基である。

ｎは平均重合度を示し、１〜１０００の範囲。

好ましくは１０〜５００の範囲である。

一般式（ｍ）式中、Ｒ８は水素原子あるいはメチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、フェニル、
ナフチルなどの７リール基またはベンジルなどの７ラル
キル基であり、これらの基はハロゲン原子、低級アルキ
ル基などの置換基を有してもよい、好ましくは水素原子
あるいはメチル基である。

Ｒ９は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアル
キル基またはフェニル、ナフチルなどの７リール基であ
り、ハロゲン原子などの置換基を有してもよい、好まし
くはメチル基、フェニル基である。

Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子
、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのフ
ルコキシ基であり、低級アルコキシ基などの置換基を有
してもよい、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、２−
メトキシ−エトキシ基である。

ｋは、Ｏまたは１であり、見は、ｋ＝ｏの場合Ｏ〜２の
整数であり、ｋ＝１の場合２であり１ｍは、１〜３の整
数　である。

次に、上記一般式で示される化合物について代表的な具
体例を列記する。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例Ｎｏ、　　　　
　構造式 ％式％ ＣＩ、　　　　　ＣｌＩ Ｃ，Ｈ，Ｃ，Ｈ７ Ｃ４Ｈ７ＣＯＪ Ｃ１ 一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例Ｎｏ、　　　
構造式　　　Ｎｏ、　　　構造式Ｃｘ　Ｈｂ　　　　　
　　　　Ｃｘ　Ｈ７Ｃ工Ｈｒ　　　　　　　　　　　　
　Ｃ４ＨｙＣｊ（３２）　　　　）ＩＯＨ９ｉＯ堵Ｈ（
３３）　　ＨＯ七ＳｉＯ片ＨＣ４Ｈ９Ｃや）ＩｇＣｌ 一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例Ｎｏ、　　
　　　　構造式 ％式％ ＣＨ３ ＣＲ３ ００Ｃ）＋３ ０ＣユＨ９ ＱＣ，Ｈ。

■ Ｃ４Ｈ９ ００Ｃ４Ｈ。

ＣＨ３ ＣＨ３ Ｊａｒ Ｃ□Ｈ７ ？ ４Ｈ９ 星 ＯＱＣ４Ｈ。

ＣＨよ ａ　Ｈｒ （８３）　　ＣＨ−＝ＣＨ−Ｃ−ＯＣｘＨ７Ｓｉ　　Ｃ
，ｔ０　　　　　　　　ＣＪ Ｃ又 （６４）　　ＣＨ，−ＣＨ−Ｃ−ＱＣ，Ｈ（−Ｓｉ−Ｃ
又０　　　　　　　　　　　　Ｃ見 ＨＫ 豪 （６５）　　ＣＨ，−ＣＨ−Ｃ−ＱＣ，Ｈ（、Ｓｉ　　
Ｏｒ０　　　　　　　　　　　　　Ｂｒ Ｃ，Ｈ。

０　　　　　　ＣよＨｒ： ｏ３ ０ＣＨ，Ｃ）＋２０ＣＨ３ ■ ＣＨ。

Ｃ，Ｈｓ− Ｃ５Ｈ１７ 書 Ｑ　　　　　　　　　　Ｃ，Ｈ７ １：）１．　　　　　ＣＨ，。

（７２）　　　　Ｃ）１．・Ｃ−Ｃ−０Ｃ，Ｈ，−９ｉ
−ＯＣＨ。

０　　　　　　ＣＨ。

ＣＨｓ　　　　　　　　　　　ＣＨ１ ０ＣＭよ ＣＨ，−ＣＨｚ ０　　　　　　ＣＨ，。

ＣＨ，ＣＨ； （？［ｌ）　　　　ＣＨ４ｌＩＣ−Ｃ−０ＣｚＨ；　　
Ｓ＋　　ＱＣ−Ｈ４０Ｃ）Ｉ；ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨｘ　　　　　　　ＣＨ３ ０００ｘＨ７ ００１１：４Ｈ。

ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ，ＱＣ）Ｉｊ Ｃ）１３　　　　　　０ＣｒＨ７ ＣＨ１００ｒ＋Ｈｑ Ｏｏｃ、ｏ。

０　　　　　　Ｃ）ｌ。

ＣＨｘ　　　　　　　ＣＨｓ （８７）　　　　Ｃ）ｌニーｃ　−ｃ−ｏｃｔｏ、ロー
５ｉ−ＯＣＨＢｌ　　　　　　　　ｉ ０　　　　　０ＣＨ二 ＣＨ２Ｏ：ＬＨ！− ０００）＋３ ０　　　　　０Ｃ，Ｈ！： ”ｓ　　　　　　　Ｃ４Ｈｇ ０　　　　　０Ｃ＋Ｈ３ ０　　　　　０Ｈ３ ｏ　　　　　　　ｃｐ Ｃｉ ０　　　　　　０ｒ ＣＨｚ　　　　　　　ＣＨ３ ＣＨｚ　　　　　　　　ＯＣＨ工Ｃ１，０Ｃ８３００Ｇ
ＨｚＣＨ−ＯＣＨｓ ＋１　　　　　　　　１ ０　　　　　ＣユＨ＋Ｃ１ ００ＣｚＨｒ （１０４）　　　　　　ＯＨユ雪Ｃ−Ｃ−０Ｃ１Ｈ４？
０Ｃ１Ｈ（Ｓ　ｉ　　−ＱＣｚＨｔｐＯｃＨ１００山 ＯＣ５ ００ＣＩＨ７ ｒ ０　　　　　　０Ｃ）ｌ、− ０００Ｈ。

ＯＣ町 一般式（１）および／または一般式（Ｉｔ　）で示され
るシリコーンと少なくとも一般式（ＩＩＩ）で示される
化合物との縮合反応は１通常の有機化学反応操作に従い
きわめて円滑に進行し、クシ型グラフトポリマーの合成
方法が開示されている特開昭５８−１６７６０６号公報
、特開昭５９−１２６４７８号公報の記載に従い、その
反応モル比や反応条件を適当に制御することにより安定
な変性シリコーンを得ることができる。

重合性官能基を有する化合物としては、ケイ素原子を持
たない重合性の単量体もしくは末端に重合性の官能基を
有する分子量がｉ、ｏｏｏから１０．０００程度の比較
的低分子量の単量体からなるマクロ七ツマ−などが挙げ
られる。

重合性単量体としては、オレフィン系化合物の例として
エチレン、プロピレン、ブチレンの如き低分子量直鎖状
不飽和炭化水素、塩化ビニルおよびフッ化ビニルの如き
ハロゲン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエ
ステル、スチレン。

スチレン置換体ならびにビニルピリジンおよびビニルナ
フタレンの如きその他のビニル芳香族化合物、アクリル
酸、メタクリル酸ならびにそれらのエステル、アミドお
よびアクリロニトリルを含むアクリル酸、メタクリル酸
の誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリ
ドンおよびＮ−ビニル力プロラクタムの如きＮ−ビニル
化合物、ビニルトリエトキシシランの如きビニルケイ素
化合物などが挙げられる。ジ置換エチレンも使用でき、
その例としてフッ化ビニリデン、塩化ビニリデンなどを
挙げることができ、また無水マレイン酸、マレイン酸お
よびフマル酸なども挙げることができる。特にポリポリ
カーボネート系樹脂との親和性からアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、スチレンなどが好ましい
、また単量体は単独または２種以上の単量体を組み合わ
せて使用できる。

シリコーン系クシ型グラフトポリマーの重合方法として
は溶液重合法、１ｇ濁重合法、バルク重合法などのラジ
カル重合やイオン重合が適用できるが、溶液重合法によ
るラジカル重合が簡便で好ましい。

共重合比は、シリコーン系単量体の含有率として５〜９
０重量％が好ましく、１０〜７０ｆｆｉ量％が更に好ま
しい。

得られた重合体の分子量は、数平均分子量として５００
〜１００，０００．特に１，０００〜５０．０００が好
ましい。

本発明におけるシリコーン系クシ型グラフトポリマーは
、かかる構造を有しているので１本発明における表面層
形成用のバインダー樹脂として。

ポリカーボネート系樹脂を含有する塗工液に対する相溶
性が優れており、従って得られる塗膜は良好な透明性を
有し、かつ本発明の表面層上への移行性ないし　み出し
をおこすことなく効果の持続性を有するものであり、ま
たシリコーン含有の枝の部分は界面移行性が優れている
ので少量の添加により表面の改質が達成される。

更にこの添加剤を表面に含有させても鰻返し電子写真プ
ロセスによる残留電荷の蓄積がなく安定した帯電特性が
得られる。

シリコーン系グラフトポリマーの添加量は表面層の固形
分重量にもとすいて０．０１−１０％が適当であり、特
に０．０５〜５％が好ましい。

添加量が０．０１未満では十分な表面改質効果が得られ
ず、一方１０％をこえるとグラフトポリマーが塗膜表面
だけでなくバルク中にも存在するようになるため表面層
の主成分である樹脂や光導電性物質との相溶性の問題か
ら白化をひきおこしたり、鰻返し電子写真プロセスを行
ったとき残留電荷の蓄積が生じてくる。

本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂は下記一般
式（ＩＶ）で示される緑返し単位の１種または２種以上
を成分とする線状ポリマーを含有するものである。

式中、ＲｌｏおよびＲＩＬは、それぞれ水素原子。

メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、
フェニル、ナフチルなどの７リール基を示し、ハロゲン
原子、低級アルキル基などの置換基を有してもよい、ま
たＲ１０とＲＩＬとで結合している炭素原子と共に環状
構造を形成してもよく、具体的にはシクロヘキシル環や
ラクトン構造が挙げられる。

Ｘｌ　、　Ｘ２　、　Ｘ３１３ヨびｘ４は、ツレツレ水
素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原
子、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル
基、シクロヘキシルなどの脂環アルキル基、フェニル、
ナフチルなどの７リール基、メトキシ、エトキシなどの
フルコキシ基を示す。

上記ポリカーボネート系樹脂は１例えば、下記一般式で
示されるジオール化合物の１種または２種以上を用いホ
スゲン法などの一般的なポリカーボネート系樹脂合成法
により得ることができる。

Ｘ　　ＲＲＸ 式中Ｒｒｏ、　Ｒｔｔ、　Ｘｌ　、　Ｘ２　、Ｘ３　ｔ
’３よびｘ４は、前記一般式（ＩＶ）と同義である。

次に一般式（Ｖ）で示される化合物の代表的な具体例を
以下に示す。

化合物Ｎｏ、　　　　　　構造式 ％式％） （ＣＩ−）ｒ ｌ ＣＨ。

（Ｃ）Ｉユ）１ ＣＨ３ Ｈｙ ＣＨ３ ０Ｈ。

ＣＨ。

（ＣＨＩ）！ ｃｏｏｃ４ｏ。

ＣＨ。

Ｈ，ＧＯ−ｐ−ＯＣＲよ 以下、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を
有し１本発明に係る表面層が電荷輸送層である場合を例
にとり本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体としては
アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチッ
クなどの円筒状シリンダーまたはフィルムが用いられる
。これらの基体の上にはバリアー機能と下引機能をもつ
下引層（接着層）を設けることができる。

下引層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の保護
、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感
光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される
。

下引層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルイミダゾール、ポリエチレンキシド。エチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル最コ
ポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニ
カワ、ゼラチンなどが知られている。これらはそれぞれ
に適した溶剤に溶解されて基体上に塗布される。その膜
厚は。

０．２〜２ＩＬ程度である。

機能分離型感光体においては、電荷発生物質としてセレ
ン、セレン−テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウ
ム系染料、フタロシアニン系染料、アントアントロン顔
料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、ト
リスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、７ゾ顔料、インジゴ顔料
、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン、キノシアニ
ンあるいは特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のア
モルファスシリコンなどを用いることができ、電荷輸送
物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−
イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−〇−エチルカルバゾール
、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
８−エチルカルバゾール、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラ
ジノ−３−メチリデン−１Ｏ−二チルフェノチアジン、
　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１
０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−
フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド
−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、　１，３゜３−トリ
メチルインドレニン−ω−アルデヒＶ−Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−
メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒド
ラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−１，３，４−オキサジアゾール、ｌ−フェニル−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ　　−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、　１−　〔キノリ
ル（２）］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
［ピリジル（２）］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−［８−メトキシピリジル（２）］−３−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニルピラゾリン、！−［ピリジル（３）］−３−（
Ｐ−ジエチル７ミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−［レビジル（２）］
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−
メチル−ｓ　−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、！−フェニルー３
−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｓ
−（ｐ−ジエチル７ミノフエニル）ピラゾリン、スピロ
ピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−Ｇ−ジエチルアミノベンズオキサゾー
ル、２−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）　−５−（２−クロロフェニ
ル）オキサゾールなどのオキサゾール系化合物、２−（
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベ
ンズチアゾールなどのチアゾール系化合物、ビス（４−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン
などのトリアリールメタン系化合物、１．１−ビス（４
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へブ
タン、ｌ。

１．２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）エタンなどのボリアリールアル
カン類などを用いることができる。

電荷発生層は、前記の電荷発生物質を０．３〜４倍量の
結着剤樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波
、ボールミル、振動ボールミル。

サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよ
く分散し、塗布、乾燥されて形成される。

その厚みは０．１〜ＩＩＬ程度である。

電荷輸送層は、本発明で必須の前記ポリカーボネート系
樹脂とシリコーン系クシ型グラフトポリマーとを結着剤
として電荷輸送物質と共に溶剤に溶解し、電荷発生層上
に塗布される。

電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１−１：
２程度である。

溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類
などが用いられる。

この溶液を塗布する際は１例えば浸漬コーティング法、
スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブ
レードコーティング法、カーテンコーティング法などの
コーティング法を用いることができ、乾燥は１０〜２０
０℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で５分〜
５時間、好ましくは１０分〜２時間送風乾燥または静止
乾燥下で行なうことができる。生成した電荷輸送層の膜
厚は５〜２０＃Ｌ程度である。

また電荷輸送層には１種々の添加剤を含有させることが
できる。添加剤としてはジフェニル、塩化ジフェニル、
０−ターフェニル、Ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレ
ート、ジメチルグリコールフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリフェニル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾ
フェノン、塩素化パラフィン、ジラウリルチオプロピオ
ネート、３．５−ジニトロサリチル酸、各種フルオロカ
ーボン類などを挙げることができる。

一方、電荷発生層を表面層とする機能分１Ｉｌｌ型感光
体では本発明の前記ポリカーボネート系樹脂とシリコー
ン系クシ型グラフトポリマーとを電荷発生物質の結着剤
として用いることができる。

更に、感光層を本発明に規定する表面層とする単層型感
光体においてもポリカーボネート系樹脂とシリコーン系
クシ型グラフトポリマーとを結着剤として感光層に用い
ることができ、また感光体表面に非感光性の表面を例え
ば保護層として設ける場合、前記ポリカーボネート系樹
脂とシリコーン系クシ型グラフトポリマーとを保護膜形
成材料として用いることができる。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例で用いたシリコーン系クシ型グラフトポリブー（
試料　（ａ）〜（Ｏ））は、クシ型グラフトポリマーの
合成方法を開示している特開昭５８−１６７６０６号公
報、特開昭５９−１２６４７８号公報に記載の重合法に
準じて合成したものであり、その組成を次に掲示する。

第　　１　　表 シリコーン系クシ型グラフトポリマー組成変性シリコー
ン （ａ）　　　　！　　平均３０５３ （ｂ）　　　　　２　　　／／３０　　　　　８１（Ｃ
）　　　　　７　　　／／３０　　　　　１３９（ｄ）
　　　　　１１　　　／／３００　　　　　７１（ｅ）
　　　　　１３　　　／／３００　　　　１０１（ｆ）
　　　　　１４　　　／／　　３０　　　　１０Ｂ（ｇ
）　　　　２２　　　／／３００　　　　　　Ｂ４（ｈ
）　　　　２ｆｌ　　　／ｌ　　３０　　　　　８２（
ｊ）　　　　　　　２１１　　　　／／３００　　　　
　　　　　θ７（ｋ　ン　　　　　　　　２８　　　　
　／／３００　　　　　　　　　　７０（交）　　　　
　　３５／／３０　　　　　　　５５（ｍ）　　　　　
　　３１３　　　　ｔｔ　　　３０　　　　　　　１０
５試料　　共重合単量体　　　変性シリコーン単量体含
有率 （ａ）メチルメタクリレ−）　　　　２０重量％（ｃ）
　　スチレン　　　　　　　　３Ｑ　　ｔｔ（ｃｌ）メ
チルメタクリレート　　　３０〃（ｅ）　　スチレン　
　　　　　　　１５〃（ｆ）メチルメタクリレート　　
　２５〃（ｇ）メチルメタクリレート　　　３Ｑ　　ｔ
ｔ（ｈ）　　スチレン　　　　　　　　２０　　ｔｔ（
ｆ）　　スチレン　　　　　　　　２０〃（Ｊ）スチレ
ン／メチルメタ　　　３Ｑ　　ｔｔクリレート （ｋ）メチルメタクリレ−）　　　　３０　　／／（１
）メチルメタクリレート　　　１５　　ｔｔ（ｍ）　　
スチレン　　　　　　　　２５／１（ｎ）メチルメタク
リレート　　　２０　　／／（０）　スチレン　　　　
　　　　２５１／合成したシリコーン系クシ型グラフト
ポリマーの構造を、試料（シ）および試料（ｈ）につい
て代表例として以下に示す。

試料（ｂ’） ｎ；平均３０．ＰＬ　、　ｑｌ　；正の整数Ａ１／Ｂｔ
　　；　２０／８０　（重量比）試料（ｈ） ８λ ｎ；平均３０・　Ｐ２　、　ｑ２　；正の整数Ａ２　／
　Ｂ２　；　３０／　７０　（重ｆｌ比）ポリカーボネ
ート系樹脂は、前記一般式（Ｖ）成される。

具体的には、攪拌器付５００ｍＪｌセパラブルフラスコ
にビスフェノール類０．１５モル、フェノール０．３５
３ｇ、ＮａＯＨを１６．８ｇ、水２３８ｍ文を入れる。

５０℃に加熱溶解後、２５℃に冷却し、ＩＭ化メチレン
１４７ｍＪｌを加える。

次いで、２５℃において攪拌しながら、ホスゲン１９．
１ｇを６０分間かけて混入する。

その後トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．
０３４２ｇ、ＮａＯＨを４．５ｇ、水３０℃見を加えた
後、２５℃で攪拌しながら４．５時間重合を行なう。

重合終了後、塩化メチレン３６０ｍ文を加えて希釈し、
塩酸で弱酸性として洗節し、更に５回水洗いする。

ポリマー溶液をメタノール中に投入して凝固させ、ｉｏ
ｏ℃、１ｍ、Ｈｇで１５時間乾燥し、白色ポリマーが得
られる。

ニューシーラント産うクチックカゼインを１０部（重量
部、以下同様）計りとり、水９０部に分散させた後、ア
ンモニア水１部を加えて溶解させた。一方、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース樹脂（商品名メトローズ８０
Ｓ）１５０、信越化学■製）３部を水２０部に溶解させ
、次いで両者を混合して下引層の塗布液を作った。この
塗布液を８０φＸ３００ｍｍのアルミニウムシリンダー
に浸漬法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥させ、２ＪＬ
厚の下引層を形成した０次に下記構造のジスアゾ顔料を
１０部。

酢酸酪斂セルロース樹脂（商品名ＣＡＢ　−３８１、イ
ーストマン化学■製）６部およびシクロヘキサノン６０
部をｌφガラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時
間分散した。この分散液にメチルエチルケト７１００部
を加えて、上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０
分間の加熱乾燥を行ない、０．１ｇ／ｍ２の塗布量の電
荷発生層を設けた。

次いで下記構造のヒドラゾン化合物を１０部、および一
般式（Ｖ）の具体例（ｉｌｌ）の化合物を用いて、前記
ポリカーボネート系樹脂の合成法に準じて合成したポリ
カーボネート樹脂１０部を１．２−ジクロル２７７１０
０部に溶解した。この液に前記試料（ａ）のシリコーン
系クシ型グラフトポリマーを固形分として０．２部加え
た。この溶液を上記電荷発生層上に塗布し、１００℃で
１時間熱風乾燥して１６終厚の電荷輸送層を形成した。

これを試料ｌとする。

同様に前記試料（ｂ）〜（０）のシリコーン系クシ型グ
ラフトポリマーを用いて作成した電子写真感光体を試料
２〜１５とする。

比較のため、試料ｌにおいて、シリコーン系クシ型グラ
フトポリず−を添加しないものを、上記と同様にして作
成しこれを比較試料ｌとする。

これらの試料に対し−５、５ｋＶ、コロナ帯電画像露光
、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、ウレタンゴ
ムブレードによるクリーニングからなる電子写真プロセ
スにて３０，０００枚の耐久性評価を行なった。その結
果を下記に示す。

評価環境；３２．５℃、ＲＨ９０％ 試料１〜１５は、３０．０００枚まで安定した高品位の
画像が得られた。比較試料ｌは、５００枚コピー程度で
画像流れが発生した。

実施例２ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物１０部および一般式
（ｖ）の具体例（１１６）の化合物を用いて合成したポ
リカーボネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン８０部
に溶解した。この液に試料（ｈ）のシリコーン系クシ型
グラフトポリマーを固形分として０．４部加えた。この
溶液を実施例１と同様にして作成した電荷発生層まで塗
工した基体上に塗布し、１００℃で１時間熱風乾燥して
１　ら　ＩＩＩＷｎＳ　１會１シ蟲へ１≠　−九喜憂虐
　１　伽これを試料１６とする。

比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加
しないものを上記と同様にして作成し。

これを比較試料２とする。

これらの試料を実施例１と同一の条件下で耐久性評価を
行なった。その結果を、下記に示す。

試料１６は、３０．０００枚まで安定した高品位の画像
が得られた。比較試料２は、７００枚コピー程度で画像
流れが発生した。

実施例３ ８０φＸ３００ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体と
し、これにポリアミド樹脂（商品名アミランＣＭ−８０
００、束し■製）の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布
し、ｌｐ厚の下引層を設けた。

この液を上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１時間
の乾燥をして１４ＪＬ厚の電荷輸送層を形成した。

次に、実施例１で用いたと同一のビスアゾ顔料１０部を
実施例１で合成したポリカーボネート樹脂の１０ｆｉ量
％の１，２−ジクロルエタン溶液１００部中に加え、ガ
ラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散した
。

この分散液に試料（Ｃ）のシリコーン系クシ型グラフト
ポリマーを固形分として１部加えた。この溶液を電荷輸
送層上に突き上げ塗布し、１００℃で２０分間乾燥して
、２井厚の電荷発生層を形成した。これを試料１７とす
る。

比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマーを加え
ない試料を上記と同様にして作成し、これを比較試料３
とする。

こうして得られた試料を＋５．６ｋＶコロナ帯電１画像
露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、ウレタ
ンゴムブレードによるクリー二ング工程を有する電子写
真複写機に取りつけ、モの環境を３２．５℃、ＲＨ９０
％として３　、０００枚の耐久性評価を行なった。

試料１７は、３．０００枚コピーまで高品位の画像が得
られた。比較試料３は、３００枚コピーでトナーが表面
層上に融着し１画像上に黒斑点が多数生じた。

実施例４ 実施例１で用いたと同じヒドラゾン化合物１０部と実施
例２で合成したポリカーボネート樹脂の１０部をモノク
ロルベンゼン６０部に溶解した。

実施例３と同様にして形成した下引層上にこの溶液を浸
漬塗布し、１００℃で１時間の乾燥をして１５勝の電荷
輸送層を形成した。

次に実施例３で用いたと同じビスアゾ顔料１０部を実施
例２で合成したポリカーボネート樹脂の１０重量％のモ
ノクロルベンゼン溶液１００部中に加え、ガラスピーズ
を用いたサンドミル装置で２０時間分散した。この分散
液に試料（Ｊ）のシリコーン系クシ型グラフトポリマー
を固形分としてｌｉｓ加えた。この溶液を、電荷輸送層
上に突き上げ塗布して１００℃で２０分間乾燥して２．
５μ厚の電荷発生層を形成した。これを試料１８とする
。

比較のため、シリコーン系クシ型グラフトポリマーを加
えない試料を上記と同様にして作成し。

これを比較試料４とする。

これらの試料を実施例３と同一の条件下で耐久性評価を
行なった。　試料１８は、３，０００枚コピーまで高品
位の画像が得られた。比較試料４は、５００枚コピー程
度で画像流れが発生した。

実施例５ 実施例１で合成したポリカーボネート樹脂２部を１．２
−ジクロルエタン１００部に溶解した。この溶液に試料
（ｅ）のシリコーン系クシ型グラフトポリマーを固形分
で０．１５加えた。この溶液を実施例１の試料６と同様
にして作成した電子写真感光体の上にスプレー塗布し、
１００℃、５分間乾燥させて０．５＃Ｌの保護層を形成
した。

これを試料１９とする。

同様に実施例２で合成したポリカーボネート樹脂２部を
モノクロルベンゼン１００部に溶解し。

更に、試料（ｉ）のシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーを固形分で０．５部加えた。この溶液を実施例２の比
較試料２と同様に作成した電子写真感光体の上にスプレ
ー塗布し、１００℃、５分間乾燥させて０．４終の保ｇ
ｌＦＪを形成した。

これを試料２０とする。

これらの試料を、実施例１と同一の条件下でｓ　、ｏｏ
ｏ枚の耐久性評価を行なった。

試料１９．試料２０のいずれもｓ、ｏｏｏ枚コピコピー
高品位の画像が得られた。

比較例 シリコーン系クシ型グラフトポリマーに代え。

シリー−ンオイル（商品名にＦ１ａ、信越シリコーン補
装）を固形分として１部を用いた他は実施例１と同様に
して作成した試料を比較試料５とする。

同様に、上記のシリコーンオイル１部を用いる他は実施
例４と同様にして作成した試料を比較試料６とする。こ
れらの試料を実施例３と同一の条件下で耐久性評価を行
なったが、地力ブリがはなはだしく、更に繰返しコピー
によってカブリの度合が大きくなった。また比較試料５
および６について作成１ケ月後に観察するとシリコーン
オイルが表面層に移行し、しみ状に浮き出ていた。

一方、シリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加した
試料１〜２０にはこのような経時変化は認められず、初
期と同様の外観、特性を示した。

実施例６（電位特性の測定） 次に試料２．１６および比較試料５について、−５，５
ｋＶコロナ帯電器を有する電子写真複写機に取りつけて
常温、常湿下で３０，０００枚の空帯電耐久試験を行な
い、ｖｐ電位並びに７．５ルツクス、秒露光させたｖＬ
、電位の変動を測定した。結果を次に示す。

第２表 試料　　　初　期　　　　３０．０００枚耐久後Ｖｊ）
（−Ｖ）＊　Ｖ　　（−Ｖ）　　　Ｖｌ）（−Ｖ）　　
ＶＬ（−Ｖ）１８　　　　ＢＯ２１８５８５５２Ｅ１０
比較試料 上表に示すようにシリコーンオイルを添加した試料の３
０．０００枚耐久後のＶム変動は非常に大きい、それに
対し本発明感光体は耐久時の電位が極めて安定している
ことがわかる。

実施例７（電位特性の測定） 次に試料１８および比較試料６について。

＋５．５ｋＶコロナ帯電器を有する電子写真複写機に取
りつけて常温、常温下で３，０００枚の空帯電耐久試験
を行ない、ｖｐ電位並びに７．５ルツクス、秒露光させ
たたＶム電位の変動を測定した。結果を次に示す。

第　　３　　表 初　期　　　　　３，０００枚耐久後 ＶＤ（Ｖ）　　　　ＶＬ（Ｖ）　　　　ＶＩＩ（Ｖ）　
　　　ＶＬ（Ｖ）試料　１８　６８０　　１５５　　８
１０　　２２５比較試料ｅ　　ｅｅｏ　　　ｔｅｏ　　
　ＢＯ２３００上表に示すようにシリコーンオイルを添
加した試料の３．０００枚耐久後のｖし変動は非常に大
きい、それに対して本発明感光体は耐久時の電位が極め
て安定していることがわかる。

実施例８（摩擦力試験） 次に前記試料および比較試料についてウレタンブレード
と表面層との間の摩擦力を測定した。

結果を次に示す、（摩擦力は、比較試料２の摩擦力を基
準値ｌとし、相対値で示す） 第４表 試料　　Ｆ！ｌ擦力　　　　試料　　摩擦力１　　　０
．３１　　　　　２　　　０．４０３　　　０．１９　
　　　　４　　　０．１８５　　　　Ｑ、３３　　　　
　８　　　０．２５？　　　　０．２４　　　　　８　
　　０．３０１３　　　０．２８　　　　　１０　　　
０．２０１１　　　０．１８　　　　　１２　　　０．
３５１３　　　０．２４　　　　　１４　　　０．２５
１５　　　０．２３　　　　　１ｆｌ　　　　０．２０
１７　　　０．１１　　　　　　ｉｌｌ　　　　Ｏ，１
０１！１　　　０．３８　　　　　２０　　　０．２５
比較試料　ｌｌ摺擦力　　比較試料　摩擦力１　　　０
．９９　　　　　２　　　１．００３　　　　　０．９
５　　　　　　　　　　４　　　　　０．９４５　　　
　　０．１５　　　　　　　　　　８　　　　　０．１
４上表に示すようにシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーを添加した本発明感光体ならびにシリコーンオイルを
添加した比較試料は、無添加試料に比較し、著しく摩擦
力が軽減されている。

しかしながらシリコーンオイルを添加した比較試料は前
記のように放置安定性や耐久時の電位安定性が悪いもの
であった。

実施例９ 実施例１において使用したポリカーボネート樹脂に代え
て、一般式（Ｖ）の具体例（１１５）、（１１９）、（
１２０）、（１２７）、（１３０）、（１３２）、（１
３７）などの化合物を用いて合成したそれぞれのポリカ
ーボネート樹脂を使用したが、実施例１のポリカーボネ
ート樹脂の場合と同様の結果が得られた。

このようにシリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加
することにより、表面層の摩擦力が低減し、クリーニン
グ性の向上、トナー、紙粉などの付着物がつき難いとい
った効果を奏するものであり、特にポリカーボネート系
樹脂との組み合せは耐久性に優れ、残留電位の上昇も少
なく、長期に渡り安定した特性を発揮するものである。

［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は１表面の潤滑性および離型性
に優れ、クリーニング性が極めて良好、かつ緑返し耐久
性が優れており、繰返し電子写真プロセスにおいて残留
電荷の蓄積がなく常に高品位の画像を得ることができる
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも基体より最も離隔する層に、下記一般
   式（ I ）および／または一般式（II）で示されるシリ
   コーンと少なくとも下記一般式（III）で示される化合
   物との縮合反応生成物である変性シリコーンと重合性官
   能基を有する化合物を共重合して得られるシリコーン系
   クシ型グラフトポリマーとポリカーボネート系樹脂とが
   含有されていることを特徴とする電子写真感光体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は
   、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を
   示し、ｎは平均重合度を示す。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿６およびＲ＿７は、置換基を有してもよいア
   ルキル基またはアリール基を示し、ｎは平均重合度を示
   す。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿８は、水素原子、置換基を有してもよいアル
   キル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ＿９は、置
   換基を有してもよいアルキル基またはアリール基、Ｘは
   ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルコキシ基
   を示し、ｋは、０または１であり、ｌは、ｋ＝０の場合
   ０〜２の整数であり、ｋ＝１の場合２であり、ｍは、１
   〜３の整数である。
2. （２）感光層と非感光性の表面層とを構成分として有し
   、基体より最も離隔する層が前記非感光性の表面層であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。
3. （３）感光層が、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造
   を有する特許請求の範囲第（２）項記載の電子写真感光
   体。
4. （４）基体より最も離隔する層が感光層である特許請求
   の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。
5. （５）電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する感
   光層を構成分として有し、基体より最も離隔する層が前
   記電荷輸送層である特許請求の範囲第（１）項記載の電
   子写真感光体。
6. （６）電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する感
   光層を構成分として有し、基体より最も離隔する層が前
   記電荷発生層である特許請求の範囲第（１）項記載の電
   子写真感光体。
7. （７）基体より最も離隔する層におけるシリコーン系ク
   シ型グラフトポリマーの含量が０．０１〜１０重量％の
   範囲内ある特許請求の範囲第（１）項乃至第（６）項の
   うちの１に記載の電子写真感光体。