JPS62208052A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンター
、ＣＲＴプリンター、電子写真式製版システムなどの電
子写真応用分野に広く用いることができる電子写真感光
体に関する。

〔従来の技術〕

電子写真感光体の光導電材料としてセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機光導電材料が従来より用いら
れている。一方ポリビニルカルバゾール、オキサジアゾ
ール、フタロシアニンなどのを曙光導電材料は無機光導
電材料に較べて無公害性、高生産性などの利点があり広
く利用されている。

一方、電子写真感光体には、当然のことであるが、適用
される電子写真プロセスに応じた所定の感度、電気特性
、更には光学特性を備えていることが要求される。特に
繰返し使用可能な感光体にあってはその感光体の表面層
、即ち基体より最も離隔する層にはコロナ帯電、トナー
現像、紙への転写、クリーニング処理などの電気的機械
的外力が直接に加えられるため、それらに対する耐久性
が要求される。具体的には、コロナ帯電時に発生するオ
ゾンによる劣化のために感度低下や電位低下、残留電位
増加、および摺擦による表面の摩耗や傷の発生などに対
する耐久性が要求されている。

又、紙との接触による紙粉の付着は、高湿下での画像流
れの原因の一つとなり、又、トナーのフィルミングやク
リーニング不良による残留トナーは、得られる画像を著
しく損ねるものであり、従って、これらに汚染されにく
くかつ容易に除去されやすい感光体表面を形成させるこ
とが要求されている。

従来より前記欠点を解決すべく種々の方法が提案されて
いる。その一つとして、ボリアリレート系樹脂を表面層
のバインダーとして用いることが検討されている。ボリ
アリレート系樹脂は、耐摩耗性が良好のためボリアリレ
ート系樹脂を表面層のバインダーとして用いた感光体で
は機械的外力に対する耐久性は大巾に改善される。しか
しながら、表面層の削れ量が減少するため、付着した紙
粉や残留トナーのピ゛リーニング性が不良となり、逆に
画質の劣化を引き起こすことになる。これを改良すべく
表面層に潤滑性及び離型性を付与させ、紙粉や残留トナ
ーが付着しにくくかつクリーニング性やすいことが試み
られている。その手段として、一般的な塗膜表面改質剤
、すなわちレベリング剤、シリコーンオイル等の添加や
テフロン粉末等を分散させる方法がある。

しかしながら、これら一般的な表面改質剤は、添加され
る塗工液の成分との相溶性に乏しいため、長期使用の間
に表面層の上に移行ないし滲み出してくるので効果の持
続性に難点があった。また、表面層自体が光導電層を形
成している場合、表面改質剤が光導電性物質との相溶性
に乏しく、さらに光生成によるキャリヤーの移動に対し
てトラップとなり易く、繰返し電子写真プロセスにより
残留電荷が増大していく傾向があった。一方テフロン粉
末などを分散させた表面層においては分散性不良、透明
性低下、キャリヤーのトラップなどの問題を生じていた
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の問題点を解決して、表面の潤滑性及び
離型性に優れ、クリーニング性が極めて良好で且つ繰返
し耐久性が優れ、表面層の損傷が少ない電子写真感光体
を提供することを目的としている。

本発明の別の目的は繰返し電子写真プロセスにおいて残
留電荷の蓄積がなく常に高品位の画像が得られる電子写
真感光体を提供することにある。

本発明は電子写真感光体の、少なくとも基体より最も離
隔する層に、特定のシリ−コン系クシ型グラフトポリマ
ーとボリアリレート系樹脂とを含有させることによって
上記目的を達成しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は一般式（Ｉ） ＩＩ Ｒ２Ｒ４ （式中、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒａ　、Ｒｓは置換基
を有してもよいアルキル基またはアリール基を示し、ｎ
は平均重合度を示す。） 及び／又は一般式（ＩＩ） Ｒｈ ■ ＨＯ−ｆ　Ｓ　ｉ　Ｏｈ−Ｈ（ＩＦ　）Ｒマ （式中、Ｒｈ、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基
またはアリール基を示し、ｎは平均重合度を示す。） で示されるシリコーンと少なくとも一般式（ＩＩ）（式
中、Ｒｓ　、Ｒａ　、ＲＩｏは水素原子、ハロゲン原子
、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を
示し、Ｒ８は置換基を有してもよいアルキル基または了
り−ル基を示し、Ｘはハロゲン原子、置換基を有しても
よいアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。） で示される化合物との縮合反応生成物と重合性不飽和結
合含有化合物との共重合体であるシリコーン系クシ型グ
ラフトポリマーとボリアリレート系樹脂を、少なくとも
基体より最も離隔せる層中に含有せることを特徴とする
電子写真感光体である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーは下記一般式（Ｉ）および／または一般式（ｎ）で示
されるシリコーンと少なくとも下記一般式（Ｉ［［）と
の縮合反応生成物である変性シリコーンと重合性官能基
を有する化合物を共重合して得られるものであり、主鎖
に対して変性シリコーンからなるシリコーンを含有する
側鎖基が枝状に結合した構造を有している。

一般式（１） ％式％ 但し、Ｒ＋　、Ｒｚ、Ｒ２，Ｒｓ、Ｒｓは置換基を有し
てもよいアルキル基またはアリール基を示し、ｎは平均
重合度を示す。

一般式（ｎ） ＨＯ−＋３１０升−Ｈ 但し、Ｒｈ、Ｒ’ｔは置換基を有してもよいアルキル基
またはアリール基を示し、ｎは平均重合度を示す。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ１ 但し、Ｒｅ　、Ｒ９、Ｒ＋。は水素原子、ハロゲン原子
、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を
示し、Ｒ１＋は置換基を有してもよいアルキル基または
アリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、置換基を有して
もよいアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。

前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）式中、ＲＩ＋　Ｒ２゜
Ｒ２，Ｒａ、Ｒｓ、Ｒ＆およびＲ叩は、具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基また
はフェニル、ナフチルなどのアリール基であり、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基などの置換基を有してもよい。

好ましくはメチル基、フェニル基である。

ｎは平均重合度を示し、１〜１０００の範囲、好ましく
は１０〜５００の範囲である。

一般式（ＩＩＩ）の式中、Ｒ１，Ｒ９およびＲ１゜は、
具体的には、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのアルキル基またはフェニル、ナフチルなどのアリー
ル基であり、ハロゲン原子、低級アルキル基などの置換
基を有してもよい。好ましくは水素原子である。

Ｒ８は、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ルなどのアルキル基またはフェニル、ナフチルなどのア
リール基であり、ハロゲン原子などの置換基を有しても
よい。好ましくはメチル基、　　２フエニル基である。

Ｘは具体的には、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素などハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
、ブトキシなどのアルコキシ基であり、低級アルコキシ
基などの置換基を有してもよい。好ましくはメトキシ基
、エトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基である。　　
　　　　　　　　　３ｍは１〜３の整数である。

一般式（１）〜（Ｉ［［）の具体例を以下に示す。

一般式（１）の具体例 隘 Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　Ｃｚ　Ｈｓ ＣＨｘ　　　　　　ＣＨｓ Ｃ１ 一般式（ＩＩ）の具体例 階 ＣＨ。

２６　　　　　　ＨＯ−＋Ｓ　ｉ　Ｏｈ−ＨＨｆｆ ２ＨＳ 薯 ２７　　　　　　Ｈ０−ｆＳ　ｔ　Ｏｈ−ＨＣ２ｆ（。

Ｃｓ　Ｈ”ｒ ２８　　　　　　ＨＯ−＋　Ｓ　ｉ　Ｏｈ−ＨＣｚ　Ｈ
り Ｃａ　Ｈｑ ■ ２９　　　　　ＨＯ→Ｓ　ｉ　Ｏｈ−ＨＣ４Ｈ。

Ｈ３ ３０ＨＯ→ＳｉＯ：ＦＶＨ Ｃ，Ｈ。

Ｈ３ ３１ＨＯ−＋　Ｓ　ｉ　Ｏｈ−Ｈ ＣゴＨ） Ｃｔ　Ｈｓ ３２　　　　　　　ＨＯ−＋　Ｓ　ｉ　Ｏｈ−ＨＣａ　
Ｈ９ Ｃ４Ｈｓ　Ｃ１ ３３ＨＯ−ｆ　Ｓ　ｉ　Ｏ計Ｈ ＣａＨｅｃ　ｔｔ 　Ｈｘ ３４　　　　　　　ＨＯ−＋ＳｉＯ皓−ＨＣ２Ｈ４Ｃ１ ＣＨ’ｓ ■ ― Ｃｚ　Ｈｓ ｒ ■ 一般式（Ｉ［ｒ）の具体例 Ｉ ＨＯＣＨ３ Ｈ０ＣｚＨｓ Ｉ ＨＯＣｓＨｒ ＨＯＣＨ。

ＨＣＩ Ｉ ＨＯＣｔＨｓ ６１　　　　　　　　　Ｃ＝Ｃ−３ｉ−Ｃ１ＨＣｔＨｓ Ｈ０ＣＨ３ ６３Ｃ”ＣＳｔ　　　０ＣｚＨｓ ＨＯＣｚＨｓ ＨＨＣＨ。

ｌｌ ＨＣＨ３ ＨＦ ６７　　　　　　　　　Ｃ＝＝＝　ＣＳｔ　　　０Ｃｚ
ＨｓＩ ＨＯＣｚＨｓ ）Ｉ　　　ＣｚＨｓ　　　ＯＣＨｓ ＩＩ　　　　　　　　１ Ｈ０ＣＨ３ ＨＯｃ２Ｈ。

ＨＣ！ Ｈ０ＣＪｎＯＣＩｈ Ｉ Ｈｏｃ４１１ａＯｃｇｌｌｓ Ｉ Ｈ０ＣＪｎＯＣＩＩｓ ＨＯＣＪ＊０ＣＩＩ＋ 一般式（１）および／または一般式（ＩＩ）で示される
シリコーンと、少なくとも下記一般式（ＤＩ）との縮合
反応は、通常の有機化学反応操作に従いきわめて円滑に
進行し、クシ型グラフトポリマーの合成方法が開示され
ている特開昭５８−１６７６０６、特開昭５９−１２６
４７８に従いその反応モル比や反応条件を適当に制御す
る事により安定な変性シリコーンを得ることができる。

例えば、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物のＸが塩素
原子の場合、一般式（Ｉ）および／または（ｎ）のシリ
コーン化合物とアミン類等の酸受容体をテトラヒドロフ
ランやアセトン等の適当な溶媒に１０〜５０ＴＸｆ％の
濃度で溶解した溶液に一般式（ＩＩＩ）の化合物または
その溶液を室温で滴下する。反応後、生成した酸受容体
塩酸塩を口別、除去し、その後必要に応じて水洗を行な
い、溶媒を蒸発させれば目的とする変形シリコーンを得
ることができる。

重合性官能基を有する化合物としては、ケイ素原子を持
たない重合性の単量体もしくは末端に重合性の官能基を
有する分子量が１０００から１００００程度の比較的低
分子量の重合体からなるマクロ七ツマー等が挙げられる
。重合性単量体としては、オレフィン系化合物の例とし
てエチレン、プロピレン、ブチレンの如き低分子量直鎖
状不飽和炭化水素、塩化ビニル及びフン化ビニルの如き
ハロゲン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエ
ステル、スチレン、スチレン置換体並びにビニルピリジ
ン及びビニルナフタレンの如きその他のビニル芳香族化
合物、アクリル酸、メタクリル酸、並びにそれらのエス
テル、アミド及びアクリロニトリルを含むアクリル酸、
メタクリル酸の誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムの如き
Ｎ−ビニル化合物、ビニルトリエトキシシランの如きビ
ニルケイ素化合物等があげられる。ジ置換エチレンも使
用でき、その例としてフッ化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン等をあげることができ、又無水マレイン酸、マレイン
酸及びフマル酸のエステル等もあげることができる。

特に、ボリアリレート系樹脂との親和性から、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン系等
が好ましい。

又、重合性単量体は単独又は２種類以上の重合性単量体
を組み合わせて使用できる。

重合性マクロモノマーは、例えば、メタクリル酸メチル
をチオグリコール酸共存下にラジカル重合させて分子量
１０００〜１００００の片末端カルボン酸プレポリマー
を得、これをメタクリル酸グリシジルと反応させること
により得ることができる。

シリコーン系クシ型グラフトポリマーの重合法としては
溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等のラジカル重
合やイオン重合が適用できるが、溶液重合法によるラジ
カル重合が筒便で好ましい。

共重合比はシリコーン系単量体の含有率として５〜９０
重量％が好ましく、１０〜７０重量％が更に好ましい。

得られた重合体の分子量は数平均分子量として５００か
ら１０００００、特に１０００から５００００が好まし
い。

本発明におけるシリコーン系クシ型グラフトポリマーは
かかる構造を有しているので本発明に係る表面層形成用
のバインダー樹脂として、ポリカーボネート系樹脂を含
有する塗工液に対する相溶性がすぐれており、従って得
られる塗膜は良好な透明性を有し、かつ本発明に係る表
面層上への移行ないし滲み出しをおこすことなく効果の
持続性を有するものであり、またシリコーン含有の技の
部分は界面移行性がすぐれているので少量の添加により
表面の改質が達成される。更にこの添加剤を表面層に含
有させてもくり返し電子写真プロセスによる残留電荷の
蓄積がなく安定した帯電特性が得られる。

本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂は、下記一
般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の１種又は２種以
上を成分とする線状ポリマーを含有するものである。

一般式（ＩＶ） 但し、式中Ｒ１２及びＲ１ｆｆはそれぞれ水素原子、ア
ルキル基又はアリール基であり、具体的には、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、フェニル
、ナフチルなどのアリール基であり、ハロゲン原子、低
級アルキル基などの置換基を有してもよい。又、Ｒ１□
とＲ１３とで結合している炭素原子と共に環状構造を形
成してもよく、具体的にシクロヘキシル環やラクトン構
造が挙げられる。

Ｘ＋　、Ｘ２．Ｘｓ及びＸ４は、具体的には水素原子、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、シク
ロヘキシルなどの脂環アルキル基、フェニル、ナフチル
などのアリール基、メトキシ、エトキシなどのアルコキ
シ基などである。

本発明に用いられるボリアリレート系樹脂は、例えば下
記一般式（Ｖ）で示されるジオール化合物の１種又は２
種以上を用い、テレフタル酸塩化物法等の一般的なボリ
アリレート合成法により得ることができる。

〔記〕

一般式（Ｖ） Ｘ、　　　　　　Ｘ。

但し、式中Ｒ１□及びＲ１３はそれぞれ水素原子、アル
キル基又は了り−ル基であり、具体的には、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、フェニル、
ナフチルなどのアリール基であり、ハロゲン原子、低級
アルキル基などの置換基を有してもよい。又、Ｒ，□と
Ｒ１ｆｆとで結合している炭素原子と共に環状構造を形
成してもよく、具体向にシクロヘキシル環やラクトン構
造が挙げられる。

Ｘ＋　、Ｘｚ　、Ｘｚ及びＸ４は、具体的には水素原子
、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メ
チル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、シ
クロヘキシルなどの脂環アルキル基、フェニル、ナフチ
ルなどのアリール基、メトキシ、エトキシなどのアルコ
キシ基などである。

本発明で使用する前記ジオール化合物の代表的具体例を
以下に構造式によって示す。

一般式（Ｖ）の具体例 構　　　造　　　式 ： ％式％ ＣＨ。

Ｃ１（１Ｉ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＯＯＣ４Ｈｑ ＣＨ３ ＣＯＣＨ３ シリコーン系クシ型グラフトポリマーの添加量は表面層
の固形分重量にもとづいて０．０１〜１０％が適当であ
り、特に０．０５〜５％が好ましい。

添加量が０．０１％未満では十分な表面改質効果が得ら
れず、一方１０％をこえるとグラフトポリマーが塗膜表
面だけでなくバルク中にも存在するようになるため表面
層の主成分である樹脂や光導電性物質との相溶性の問題
から白化をひきおこしたり、繰返し電子写真プロセスを
行なったとき残留電荷の蓄積が生じてくる。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体としては
、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチ
ックなどの円筒状シリンダーまたはフィルムが用いられ
る。これらの基体の上には、バリアー機能と下引機能を
もつ下引層（接着層）を設けることができる。

下引層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の保護
、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感
光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される
。下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ
−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エ
チルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリ
ル酸コポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロ
ン、ニカワ、ゼラチン、等が知られている。これらはそ
れぞれに適した溶剤に溶解されて基体上に塗布される。

その膜厚は０．２〜２μ程度である。

電荷発生物質としては、ピリリウム、チオピリリウム系
染料、フタロシアニン系顔料アントアントロン顔料、ジ
ベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスア
ゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナ
クリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンな
どを用いることができる。電荷輸送物質としては、ピレ
ン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバ
ゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラジノ−３−メチリデン−９＝エチルカルバゾー
ル、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
１０−エチルフェノチアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒド
ラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン
、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、１，３．３−トリメチルインドレニン−ω−ア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチ
ルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−
２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−〔キノリル（２））　−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−〔ピリジル（２））　−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−〔６−メドキシーピリジル（２
））　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリ
ジル（３））　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−〔レピジル（２））　−３−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２））−３
−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニ
ル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５τ（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）　−５（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベ
ンズオキサゾール、２−　（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２
−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニ
チルアミノヘンズオキサゾール等のチアゾール系化合物
、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−
フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１，
１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）へブタン、１，１，２．２−テトラキス（４−
Ｎ、Ｎ−ジェノルアミノ−２−メチルフェニル）エタン
等のボリアリールアルカン類などを用いることができる
。

本発明の感光体は以下に示す方法等により調製できる。

前記の電荷発生物質を０．３〜１０倍量のボリアリレー
ト樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボ
ールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター
、ロールミルなどの方法でよく分散する。次に本発明に
係るシリコーン系クシ型グラフトポリマーと前記の電荷
輸送物質を溶解し、基体上に塗布される。電荷輸送物質
とボリアリレート樹脂との混合ｉｌ１合は２：１〜１：
２程度である。溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの
エステル類、＋−ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、クロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素など
の塩素系炭化水素類などが用いられる。この溶液を塗布
する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコー
ティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーテ
ィング法、ブレードコーティング法、カーテンコーティ
ング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥
は１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の範
囲の温度で５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間の
時間で送風乾燥または静止乾燥下で行なうことができる
。生成した感光層の膜厚は５〜２０μ程度である。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

〔実施例〕

以下の実施例で用いたシリ−コン系クシ型グラフトポリ
マー（試料Ｎｌｌ　ａ　％　Ｏ）はクシ型グラフトポリ
マーの合成方法が開示されている特開昭５８−１６７６
０６、特開昭５９−１２６４７８に準じて合成したもの
である。具体的には、前述の合成法にて合成した変性シ
リコーンとスチレンやメチルメタクリレート等の重合性
不飽和結合含有単量体を、アゾビスイソブチロニトリル
等のラジカル重合開始剤の存在下でトルエン等の溶剤中
で溶液重合を行うことにより得られる。反応温度は好ま
しくは６０〜９０℃、反応時間は好ましくは１０〜２５
時間である。

反応終了後内容物を大量のメタノール中に投入し、ポリ
マーを析出させ、日別後乾燥し、目的物を得る。その組
成は表１に示す如くである。

合成したシリコーン型グラフトポリマーの構造を、試料
ｍａおよびｈについて代表例として以下に示す。

試料ａ ＡＩ　　　　　　　　　　　　ＢＩ ｎ＝平均＝３０ Ｐ＋ｌ　ｑ＋：正の整数 Ａ、／Ｂ、：　３０／７０　（重量比）試料り 本発明で用いるボリアリレートは一般式（Ｖ）で示され
るビスフェノール類とテレフタル酸塩化物によって合成
される。

具体的には、ビスフェノール類１．０モルを１モルの水
酸化ナトリウム水溶液に溶解し、界面活性剤を加えて激
しく攪拌しながら、テレフタル酸塩化物１．０モルをク
ロロホルムに溶解した溶液を加える。攪拌を続けたのち
、得られた乳濁液をアセトン中に注いでポリマーを析出
させ、これを充分水洗後濾別し、加熱乾燥後白色ポリマ
ーが得られる。

実施例１ ニューシーラント産うクチックカゼインを１０部（重量
部、以下同様）計りとり、水９０部に分散させた後、ア
ンモニア水１部を加えて溶解させた。一方、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース樹脂（商品名：メトローズ６
０ＳＨ５０、信越化学制）３部を水２０部に溶解させ、
次いで両者を混合して下引き層の塗布液を作った。

この液を８０φＸ　３００　ｎ＋のＡβシリンダーに浸
漬法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥させ、２μ厚の下
引き層を形成した。

光導電体としてε−銅フタロシアニン顔料２部、一般式
（Ｖ）の具体例阻８５のビスフェノールを用いて前期ボ
リアリレートの合成法に準じて合成したボリアリレート
樹脂１０部および１．２−ジクロルエタン６０部を１φ
ガラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散し
た。この液に試料１１１ｉｌａのシリコーン系クシ型グ
ラフトポリマーを固形分として０．２部加えた。この分
散溶液を前記下引き層上に浸漬塗布し、１００℃１時間
乾燥して１９μの光導電層を形成した。これを試料１と
する。同様に試料Ｎｌ　ｂ　ｗ　ｏのシリコーン系クシ
型グラフトポリマーを用いて調製した電子写真感光体を
試料２〜１５とする。

比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加
しないものを上記と同様にして作成した。

これを試料１６とする。

これらの試料に対し、−５，５ｋＶ、コロナ帯電、画像
露光、乾式トナー現象、普通紙へのトナー転写、ウレタ
ンゴムブレードによるクリーニングからなる電子写真プ
ロセスにて１ｏｏｏｏ枚の耐久性評価を行なった。その
結果を下記表２に示した。

評価環境は３２．５℃Ｒ１１９０％であった。

表２ 実施例２ 実施例１におけるボリアリレート樹脂に代えて、一般式
ＣＶ）の具体例１１ｈ９０，９３，９４．１０１゜１０
４．１０６，１１１などのビスフェノール類を用いて合
成した各々のボリアリレートを使用しても実施例１のボ
リアリレート樹脂の場合と同様の結果が得られた。

実施例３ 下記構造式のジスアゾ顔料　３部、及び一般式（Ｖ）の
具体例患９０のビスフェノールを用いて合成したボリア
リレート樹脂１０部、モノクロルベンゼン５０部を１φ
ガラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散し
た。この液にｉ＆料１１ｈａのシリコーン系クシ型グラ
フトポリマーを固形分として０．２部、下記構造式のヒ
ドラゾン化合物ｌＯ部を加え溶解した。この分散溶液を
実施例１と同様にして作成した下引き層を有する基体上
に浸漬塗布し、１００℃１時間乾燥して１９μの光導電
層を形成した。これを試料１７とする。

比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加
しないものを上記と同様にして作成した。

これを試料１８とする。

これらの試料を実施例１と同一の条件下で耐久性評価を
行なった。その結果を表３に示す。

表３ 実施例４ 実施例３におけるボリアリレート樹脂に代えて、一般式
（Ｖ）の具体例１１ｈ８５，９３，９４，１０１゜１０
４．１０６，１１１などのビスフェノール類を用いて合
成した各々のボリアリレートを使用しても実施例３のボ
リアリレート樹脂の場合と同様の結果が得られた。

比較例 シリコーン系クシ型ポリマーの代わりにシリコーンオイ
ル（商品名ＫＦ９６信越シリコーン（株）製）を固形分
として１．０部を用いたほかは実施例１と同様に作成し
た試料を試料１９とする。

同様に上記のシリコーンオイル１．０部を用いるほかは
実施例３と同様に作成した試料を試料２０とする。これ
らの試料を実施例１及び３と同様の条件下で耐久性評価
を行なったが、地力プリがはなはだしく、更にくり返し
コピーによってカブリの度合が大きくなった。また試料
１９．２０を作成して１か刃稜に観察するとシリコーン
オイルが表面層に移行し、しみ状に浮き出ていた。一方
、シリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加した試料
においてはこの様な経時変化は認められず初期と同様の
外観、特性を示した。

実施例５ 次に試料Ｉｌ＆ｌｌ、１７，１９．２０について−５，
５ｋＶコロナ帯電器を有する電子写真複写機に取り付け
て、常温、常温下１００００枚の空帯電耐久試験を行な
い、ｖ００部並びに７．５ルックス秒露光させた■、電
位の変動を測定した。結果を表４に示す。

表４ 上表に示す様にシリコーンオイルを添加した試料の１０
０００枚耐久後のｖＬ変動は非常に大きい。それに対し
本発明品は耐久時の電位が極めて安定していることがわ
かる。

実施例６ 次に前記試料１．５．１０，１６．１７．１８゜１９．
２０についてウレタンブレードと表面層との間の摩擦力
を測定した。その結果を表５に示す。

表　　　５ ＊摩擦カニ試料１６の摩擦力を基準値１とし、相対値で
示す。

上表に示す様にシリコーン系クシ型ポリマーを添加した
本発明並びにシリコーンオイルを添加した比較試料は、
無添加試料に比較し、著しく摩擦力が軽減されている。

しかしながらシリコーンオイルを添加した比較資料は前
記のように放置安定性や耐久時の電位安定性が悪いもの
であった。

この様にシリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加す
ることにより表面層の摩擦力が低減し、クリーニング性
の向上、トナ、紙粉等の付着物がつき難いといった効果
を奏するものであり、特にボリアリレート系樹脂との組
み合せは、耐久性にすぐれ、残留電位の上昇も少な（長
期に渡り安定した特性を発揮するものである。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く本発明の電子写真感光体は、特定
のシリコーン系クシ型グラフトポリマーをボリアリレー
ト系樹脂に配合することにより表面の潤滑性及び離型性
に優れ、クリーニング性が極めて良好で、且つ繰返し耐
久性が優れており、繰返し電子写真プロセスにおいて残
留電荷の蓄積がなく常に高品位の画像を得ること、がで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は置
   換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示し
   、ｎは平均重合度を示す。） 及び／又は一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７は置換基を有してもよいアルキ
   ル基またはアリール基を示し、ｎは平均重合度を示す。 ） で示されるシリコーンと少なくとも一般式（III）▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０は水素原子、ハロ
   ゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基またはアリ
   ール基を示し、Ｒ＿１＿１は置換基を有してもよいアル
   キル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、置
   換基を有してもよいアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の
   整数を示す。） で示される化合物との縮合反応生成物と重合性不飽和結
   合含有化合物との共重合体であるシリコーン系クシ型グ
   ラフトポリマーとポリアリレート系樹脂を、少なくとも
   基体より最も離隔せる層中に含有せることを特徴とする
   電子写真感光体。 （２）基体より最も離隔する層として感光層を有する特
   許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。 （３）基体より最も離隔する感光層が電荷発生物質と電
   荷輸送物質とを含む単一層からなる特許請求の範囲第（
   ２）項記載の電子写真感光体。 （４）基体より最も離隔する層におけるシリコーン系ク
   シ型グラフトポリマーの含量が０．０１〜１０重量％の
   範囲内である特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項
   のうちの１に記載の電子写真感光体。