JPS62133114A - 補強用ポリエステル繊維材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、含リン芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸
とから３ｉ　Ａｔされるアリレート単位を存するサーモ
トロピック液晶性コポリエステル繊維からなる補強用ポ
リエステル繊維材料に関するものである。

（従来の技術） 熱可塑性樹脂にガラス繊維等の無機短繊維を含有させて
成形し、繊維強化プラス千ツクとすることは従来より一
般に行われている（例えば、特開昭５７−３４１５２号
公報参照）。

マタ、最近では熱収縮率の小さいナイロン６やポリエチ
レンテレフタレートの繊維を熱可塑性樹脂の強化材とし
て使う提案がなされている　（ポリマーダイジェスト、
　１９８５年４月号２９〜３４頁）。

（発明が解決しようとする問題点） −ＦＧに、熱可塑性樹脂からなる補強用繊維材料は引張
弾性率が低く２乾熱収縮率が大きいという欠点を有して
おり、引張強度や衝撃強度に対する補強効果が不十分で
あるという問題点が残されていた。

本発明は、このような欠点のない熱可塑性樹脂からなる
補強用繊維材料を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、特定の構造を有するサーモドロピンク液晶性コポ
リエステルからなる短繊維を補強材料とすることにより
この目的が達成されることを見出し２本発明に到達した
。

すなわち１本発明の要旨は１次のとおりである。

主鎖を構成する単位の５〜９５モル％が下記構造式Ｎ）
で表される単位であるサーモトロピック液晶性を有する
コポリエステルからなる極限粘度が０．５以上の繊維で
あって、直径が１００μ以下、長さと直径の比が１００
〜１０，０００であることを特徴とする補強用ポリエス
テル繊維材料。

（Ａｒ’は３価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置
換基を有していてもよい。〕 本発明において、繊維は必ずしも円形断面である必要は
なく、直径（ｄ）とは１次式で定義されるものである。

ｄ＝、７ｇフ１−（Ｓは繊維の断面積）本発明の繊維を
形成するコポリエステルは、＠記構造式（１）で表され
る単位を５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％
、より好ましくは２０〜４０モル％含有するサーモトロ
ピック液晶性を有するコポリエステルで、良好な溶融紡
糸性を有するものであり９通常、融点が３５０℃以下、
好ましくは３００゛Ｃ以下のものである。構造式（１）
で表される単位が多すぎると強度が低下して補強効果が
不充分となり、一方、少なすぎると融点が高くなりすぎ
てｉ８１．独紡糸が困難となる。

構造式（１）におけるＡｒ’としては、ヘンゼン環及び
ナフタリン環が最も好ましい。また、構造式（ｒ）にお
いて芳香環の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル
基１アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくは
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

構造式（１）の単位は、含リン芳香族ジオール成分と芳
香族ジカルボン酸成分とから誘導されるものである。

含リン芳香族ジオールの具体例としては１次の弐（ａｌ
〜（ｄｌで表されるものが挙げられるが、特に好ましい
ものは、弐（ａ）及び弐（ｂｌで表されるものである。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸（ＴＰＡ）
及びイソフタル酸（ＩＰＡ）が好適であり、　ＴＰＡと
ＩＰＡとをモル比で１００：Ｏ〜Ｏ：１００．　　好ま
しくは１００：Ｏ〜５０　：　５０．最適には１００：
０〜８０　：　２０の割合で用いるのが適当である。

構造式（１）の単位とともにコポリエステルを形成する
第２の単位は、構造式（１）の単位とともに溶融紡糸性
の良好なサーモトロピック液晶性を有するコポリエステ
ルを形成するものであればよいが、下記構造式（ＩＩ）
で示されるオキシカルボン酸残基からなる単位及び下記
構造式（ＩＩＩ）で示されるるアリレート単位が好まし
く、特に前者が好ましい。

−０−Ａｒ２−ＣＯ　−（ｎ） −〇−Ａｒ’−０−ＱＣ−Ａｒ’−ＣＯ　−（Ｉ［［）
ここで＋　Ａ　ｒ　２＋　Ａ　ｒ　’　＋　Ａ　ｒ　’
は２価の芳香族基を示し、具体的には、ベンゼン環及び
ナフタリンｌ！が好ましく、ベンゼン環及びナフタリン
環の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくはハロゲン
原子で置換されていてもよい。

これらの具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸残基
、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基。

ハイドロキノンテレフタレート残基、ノ＼イドロキノン
イソフタレート残基、１．４−ナフトノλイドロキノン
テレフタレート残基、２．６−ナフドノ１イドロキノン
テレフタレート残基、レゾルシンテレフタレート残基等
が挙げられるが、最も好ましいものは、４−ヒドロキシ
安息香酸残基である。

また、溶融紡糸性の良好なサーモトロピ・ツク液晶性コ
ポリエステルを形成する範囲で、上記以外の成分を共重
合してもよく、そのような共重合成分としては、４．４
’−ジヒドロキシジフェニル。

ナフタル酸、２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）
プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン。

ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、エチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツール、ペンタエリス
リトール等が挙げられる。

本発明の繊維を形成する。好ましいコポリエステルの一
例として、構造式（Ｉ）で表される単位が前記式（ａ）
で示される９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（
２：５’−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナント
レン−１０−オキシド（ＰＩＩＱ）とＴＰＡ／ＩＰＡと
から誘導される単位、構造式（旧で表される単位が４−
ヒドロキシ安息香酸（４１１８Ａ）残基からなる単位で
あるコポリエステルについて、その製造法の一例を説明
する。

（イ）　ＴＰＡ　／ＩＰＡからなる酸成分とｐＨ口のジ
アセテート体（ＰＩＩＱ−Ａ）からなるジオール成分と
４ＨＢへのアセテート体（４１＋ＢＡ−Ａ）からなるオ
キシカルボン酸成分とをヒドロキシル基とカルボキシル
基とが当量となる量（及び好ましくは同時に全カルボキ
シル基の星の０．０１〜０．２５倍当頃の無水酢酸）も
しくは（ロ）ＴＰＡ／ＩＰＡからなる酸成分とｐＨ口か
らなるジオール成分と４１１８Ａからなるオキシカルボ
ン酸成分とをヒドロキシル基とカルボキシル基とが当量
となる量及び全カルボキシル基の量の１．０５〜１．２
５倍当量の無水酢酸を反応器に仕込み、常圧下、１５０
°Ｃ程度の温度で約２時間程度エステル化反応もしくは
酸交換反応させる。その後順次昇温し、必要なら減圧し
ながら酢酸を溜出させ１酸交換反応させる。その後、最
終的に通常２５０〜３５０℃の温度下、１トル未溝の高
減圧下に数十分〜数時間、溶融相又は固相で重縮合反応
させることによって。

本発明の繊維を形成するコポリエステルを得ることがで
きる。

通常１重縮合反応には触媒が用いられるが５本発明にお
けるコポリエステルの製造には、各種金属化合物及び有
機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物
が用いられる。

かかる金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲル
マニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム。

マグネシウム、カルシウム、マンガン、ナトリウムある
いはコバルト等の化合物が用いられ、一方。

有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０
−スルホ安息香酸無水物等の化合物が用いられる。特に
好ましいものは、ジメチルスズマレエートや０−スルホ
安息香酸無水物である。

触媒の添加量は、ポリエステルの構成単位１モルに対し
通常０．１Ｘ１０−’〜１００　Ｘ　１０−’モル、好
ましくは０．５　Ｘ　１０−’〜５０Ｘ１０−’モル、
最適には１×１０−４〜１０　Ｘ　１０−’モルが適当
である。

なお１重縮合反応の過程でポリエステルの構成単位の種
類によっては固化し、固相状態となる場合もあるし、溶
融状態のまま重縮合できる場合もある。

本発明におけるコポリエステルは、繊維にした状態で、
極限粘度〔η〕が０．５以上であることが必要であり、
好ましくは１．０〜１０．帆最適には３．０〜６．０で
ある。〔η〕がこの範囲より小さいと耐２）＜性を始め
とする各種の物理的１機械的特性値が劣り、一方、　〔
η〕がこの範囲より大きいと溶融粘度が高くなりすぎて
流動性等が損なわれたり。

融点が高くなりすぎて紡糸温度を著しく高（しなければ
ならなくなったりして好ましくない。

このようにして得たコポリエステルを、汎用の紡糸装置
１例えば、ポリエチレンテレフタレート用の紡糸装置を
用いて、常法に従って、紡糸温度２９０〜３５０°Ｃ１
紡糸速度５０〜ｌ、０００ｍ／＋ｔ＋ｉｎで多孔（５０
０孔程度）紡糸口金を用いて溶融紡出し、数万〜数百万
デニール程度の未延伸サブトウとし、集束後１必要に応
して熱延伸し、所定の長さにカントすることにより本発
明の補強用繊維材料が得られる。

本発明の補強用繊維材料は、直径が１００μ以下で、長
さと直径の比（６／ｄ）が１００〜１０，０００テある
という要件を満足することが必要である。これらの要件
が満足されないと補強材料として用いた時の補強効果が
不十分となる。

すなわち、直径が１００μを超えたり、Ｎ／ｄが１００
〜１０．０００の範囲から外れたりすると、内部収縮応
力が加わった時に生じる母材の剪断応力に耐えられなく
なり、実質上補強効果が発現しないのである。

また１本発明の補強用繊維材料は、さらに引張強度が５
ｇ／ｄ以上１伸度が２０％以下、１５０°Ｃにおける乾
熱収縮率が１０％以下であるという特性を同時に満足す
ることが優れた補強効果を奏する上で特に好ましい。こ
れらの特性が満足されないと、成形品を二次加工する場
合に、クラックを生じるといったように、補強効果に不
都合が生しることがある。

本発明の補強用繊維材料を用いて、繊維強化プラス千ン
クを得ようとする場合、その添加量は通常３〜５０重量
％程度とするのが適当である。

また、ガラス繊維とハイブリッドして用いることも好適
である。

本発明の補強用繊維材料を用いて繊維強化プラスチック
とするに好適な被補強用母材としては。

加熱硬化時の温度が１３０’Ｃ程度以下の熱硬化性樹脂
２例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、フェノール樹脂１エポキシ樹脂。

ユリア樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。

（作　用） 本発明の補強用ポリエステル繊維材料は、高引張強度、
高引張弾性率及び低乾熱収縮率を有しているため、補強
用繊維材料として用いた時に、極めて顕著な補強効果を
奏するのである。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

〔η〕は、フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶
媒を用い、２０℃で測定した溶液粘度から求めた。

融点は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型示差走査熱
量計を用いて測定した。

強伸度はＪＩＳ　Ｌ　２５１１に準拠して測定し、乾熱
収縮率は１５０±１“Ｃの空気中、無緊張の状態で自由
収縮させ、収縮した長さのもとの長さに対する割合（％
）として求めた。

また、サーモトロピック液晶性は、ホットステージ付Ｌ
ｅｉｔｚ偏光顕微鏡で確認した。

実施例１ 反応装置にＰＩＩＱ−Ａ　と４ＨＢＡ−Ａと無水酢酸を
モル比で２．５　：　７．５　：　２及びＰＩＩＱ−八
と等モルのＴＰＡを仕込み、触媒としてジメチルスズマ
レエートをポリエステルの構成単位１モルに対し４Ｘ１
０−’モル加え。

窒素雰囲気下、常圧、１５０℃で２時間混合しながら反
応させた。この反応物を常圧下、２５０°Ｃで２時間。

さらに、５０トルとして、２６０°Ｃで２時間反応させ
た。次いで、この反応物を０．１トルの減圧下、順次昇
温しで反応を行い、最終的に３２０℃まで温度を上げて
１合計３時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　５．４１．融点
３０３°Ｃで１色調の良い液晶性コポリエステルであっ
た。

このコポリエステルを紡糸温度３２０℃、紡糸速度１０
０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸して２０万デニール（単糸直径
ｄは第１表に示す）の未延伸サブトウとし、集束後。

延伸することなく、第１表に示した１／ｄとなるように
カントして短繊維とした。　（紡糸条件あるいはカット
長等を適宜変更することにより１第１表に示した特性の
補強用短繊維を得た。）得られた短繊維を、中性洗剤で
通常の脱脂処理し、洗浄後、その特性を測定した結果を
第１表に示す。

また、ビニルエステル樹脂１００重量部に対し。

前記補強用ポリエステル短繊維２０重量部を添加し。

硬化触媒としてベンゾイルパーオキサイドを配合したプ
リミックスを硬化温度９３℃で硬化させ、八ＳＴＭ　Ｄ
６３８に規定されている引張試験用１号ダンベル試験片
ならびにＡＳＴＭ　Ｄ２５６に規定されている衝撃試験
片を成形し、成形品（ＦＲＰ）の特性を評価した。

実施例２ 反応装置にＰＩＩＱとレゾルシン（Ｒ５）と４ＨＢＡと
無水酢酸をモル比で３：１：６：１５及びＰＨＱとＲＳ
の和と等モルのＴＰＡ／ＩＰＡ（モル比９０／１０）を
仕込み、触媒としてジメチルスズマレエートをポリエス
テルの構成単位１モルに対し４　Ｘ　１０−’モル加え
、窒素雰囲気下、常圧、１５０℃で２時間混合しながら
反応させた。この反応物を減圧下、２５０℃で２時間、
さらに、５０トルとして、２６０℃で２時間反応させた
。

次いで、この反応物を０．１トルの減圧下、順次昇温し
で反応を行い、最終的に３１０℃まで温度を上げて１合
計５時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　２．９９．融点
２９６℃で１色調の良い液晶性コポリエステルであった
。

このコポリエステルから実施例１と同様にして補強用繊
維材料を得て、実施例１と同様な試験を行った。

実施例３ 反応装置にＰＩＩＱとハイドロキノン（ＨＱ）と４８Ｂ
＾と無水酢酸をモル比で４：１：５：１Ｂ及びＰＩＩＱ
と８口の和と等モルのＴＰＡ／ＩＰＡ（モル比８０　／
　２０）を仕込み。

触媒としてジメチルスズマレエートをポリエステルの構
成単位１モルに対し４Ｘ１０−’モル加え、窒素雰囲気
下、常圧、１５０°Ｃで２時間混合しながら反応させた
。この反応物を常圧下、２５０℃で２時間。

さらに、５０トルとして、２６０℃で２時間反応させた
。次いで、この反応物をＯ，ｉルの減圧下、順次昇温し
で反応を行い１最柊的に３２０℃まで温度を上げて９合
計４時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　１．２５．融点
３１２℃で９色調の良い液晶性コポリエステルであった
。

このコポリエステルから実施例１と同様にして補強用繊
維材料を得て、実施例１と同様な試験を行った。

比較例１〜３ 実施例１で得たコポリエステルから第１表に示した直径
ｄ及び１／ｄを有する補強用繊維材料を実施例１と同様
にして製造し、その補強効果を試験した。

実施例４〜６ 実施例１においてＰＩＩＱ−Ａの代わりに前記の構造式
（ｂｌ、　（Ｃ１，（ｄｌの有機リン化合物のジアセテ
ート体を用いた以外は、実施例１と同様にして補強用繊
維材料を得て、実施例１と同様な試験を行った。

参考例１ 反応装置に、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート及びその低重合体（ＢＩＩ［ｉＴ）を予備重合した
ものと４ＨＢＡ−Ａとをモル比が４二６となるように仕
込み、触媒として二酸化アンチモンをポリエステルの構
成単位１モルに対し２Ｘ１０−’モル加え。

窒素雰囲気下、常圧、２５０″Ｃで１時間混合しながら
反応させた。この反応物をさらに５０トルとして。

２６０°Ｃで２時間反応させた。次いで、この反応物を
０．１トルの減圧下、順次昇温しで反応を行い、最終的
に２９０°Ｃまで温度を上げて１合計３時間溶融重合し
た。

ｉ；ｈられたコポリエステルは、　〔η）　０．７０．
　融点２１２°Ｃで１色調の良い液晶性コポリエステル
であった。

このコポリエステルから実施例１と同様にして補強用繊
維材料を製造し、その補強効果を試験した。

参考例２ テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロリドのモ
ル比が５０１５０の混合酸ジクロリドの塩化メチレン溶
液とビスフェノールＡ　（ＢＡ）のアルカリ水溶液とか
ら、界面重合法により〔η）　０．６６のボリアリレー
トを製造した。

このボリアリレートから、紡糸〆晶度を３９０’Ｃとし
た以外は実施例１と同様にして補強用繊維材料を製造し
、その補強効果を試験した。

以上の各側の結果をまとめて第１表に示す。

第１表 注：衝撃強度は、アイゾント衝撃強度を示し、単位Ｊよ
ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ　ｅ（発明の効果） 本発明によれば９次のような優れた特性の補強用繊維材
料が堤供される。

（１）耐熱性と物理的１機械的強度に優れたポリエステ
ル繊維で形成されているので、補強用繊維材、科として
用いた時に、極めて顕著な補強効果を奏する。

（２）成形性に優れ、特別の装置を必要とすることなく
汎用の成形機で成形できる。

（３）　　ポリエステルの側鎖にリン原子を有している
ので、極めて難燃性に優れている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖を構成する単位の５〜９５モル％が下記構造
   式（ I ）で表される単位であるサーモトロピック液晶
   性を有するコポリエステルからなる極限粘度が０．５以
   上の繊維であって、直径が１００μ以下、長さと直径の
   比が１００〜１０，０００であることを特徴とする補強
   用ポリエステル繊維材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ａｒ＾１は３価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は
   置換基を有していてもよい。〕
2. （２）コポリエステルが構造式（ I ）で表される単位
   ５〜９５モル％と下記構造式（II）で表される単位９５
   〜５モル％とからなるものである特許請求の範囲第１項
   記載の補強用ポリエステル繊維材料。 −Ｏ−Ａｒ＾２−ＣＯ−（II） 〔Ａｒ＾２は２価の芳香族基を示す。〕
3. （３）構造式（ I ）で表される単位が下記構造式で表
   されるものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の補強用ポリエステル繊維材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）構造式（ I ）で表される単位が下記構造式で表
   されるものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の補強用ポリエステル繊維材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼
5. （５）構造式（II）で表される単位が４−ヒドキシ安息
   香酸残基である特許請求の範囲第２項、第３項又は第４
   項記載の補強用ポリエステル繊維材料。
6. （６）引張強度が５ｇ／ｄ以上、伸度が２０％以下、１
   ５０℃における乾熱収縮率が１０％以下である特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の補強用
   ポリエステル繊維材料。