JPS62128975A - セラミツクス接合用接着組成物及びセラミツクス接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセラミックス同士の接合の接着組成物に係り、
特に高温下での接合強度を向上せしめたセラミックス接
合用接着組成物に関するものである。更にこの接着組成
物を用いたセラミックス接合方法に関するものである。

（従来技術及びその問題点） 近年、耐熱性や耐摩耗性などに優れたエンジニアリング
セラミックスや特異な熱的・電気的特性を有する機能性
セラミックスなどが注目されており、各種のセラミック
スの応用分野は多岐にわたっている。これに伴って複雑
な形状をもったセラミックス部材が要望されている。

しかしながら、従来周知のセラミックス成型技術を用い
ても、この要望を充分に満足させることができない。そ
こで、容易に製造ができるような比較的小さな構成要素
を製作して接合すれば、要望に応じられる複雑形状のセ
ラミックスが得られるが、次に述べる通り、未だ十分に
優れた接合強度をもつセラミックス接合体が得られてお
らず、特に高温下での優れた接合強度をもつ接合方法が
望まれている。更に異なった特性をもつ異種のセラミッ
クスから成るセラミックス接合体についても同様に優れ
た強度をもつ接合方法が望まれている。

公知のセラミックス接合方法には、有機系接着剤や高温
下で反応する無機系接着剤による方法、拡散接合、機械
的な嵌合、活性金属やロウ材等の金属を介しての接合な
どがある。

しかしながら、有機系接着剤による方法は、耐熱性に劣
り、通常３００℃以上になると接合強度が急速に劣化す
る。拡散接合や圧接等によれば、一部のセラミックスに
おいては効果が認められるものの、非酸化物系セラミッ
クスでは強固な接合が得られ難い。機械的嵌合による方
法は、加工精度の要求が厳しく、また形状に制約がある
。金属を介しての接合は一般にシール性は良好であるが
、接合強度や耐熱性に劣る。無機系接着剤による方法も
提案されているが、例えばオキサイドガラスを用いると
、非酸化物系セラミックスとの濡れ性が悪いため優れた
接合強度を得られていない。

更に非酸化物系セラミックスの接合体を得るに際して、
このセラミックス自体が有する性質は接合を著しく困難
にしている。

即ち、非酸化物系セラミックスは、共存結合の強い物質
であるため、接合されるセラミックスの間で物質の移動
が容易に行われず、単にセラミックス同士を高温下で接
合しただけでは容易に結合されない。況や、このセラミ
ックス自体高温下で分解して気化する傾向にあり、物質
移動が比較的容易に行われるような温度下で比較的高い
平行蒸気圧をもつためにセラミックスの接合表面が分解
したり、接合部に気泡が発生し、これにより高温下での
接合強度を劣化せしめている。

（発明の目的） 従って本発明は上記事情に鑑みて完成され、その目的は
叙上のすべてを解決したことにあって、特に高温下にお
いてもすぐれた接合強度をもつ接合体となるようなセラ
ミックス接合用接着組成物を提供するにある。

本発明の他の目的は、非酸化物系セラミックスに好適な
セラミックス接合用接着組成物を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、上記接着組成物を用いて叙上
のすべてを解決したセラミックス接合方法を提供するに
ある。

（問題を解決する手段） 本発明によれば、同種又は異種のセラミックスを接合す
るためのセラミックス接合用接着組成物において、周期
律表第ｆｆａ族元素又は第■ａ族元素から選ばれる少な
くとも一種、アルミニウム及びケイ素のオキシナイトラ
イドガラスから実質的に成ることを特徴とするセラミッ
クス接合用接着組成物が提供される。

更に本発明によれば、同種又は異種のセラミックスの接
合すべき所要な箇所に、周期律表第ＩＩａ族元素と第Ｉ
ＩＩａ族元素から選ばれる少なくとも一種、アルミニウ
ム及びケイ素のオキシナイトライドガラスから実質的に
成る組成物を介在させ、次いで１　、０００〜１，６０
０℃の温度範囲に設定した非酸化物性雰囲気中で加熱す
ることを特徴とするセラミックス接合方法が提供される
。

本発明は既に指摘した通り、前記オキシナイトライドガ
ラスを用いることに特徴を有するものであり、これによ
り特に非酸化物系セラミックスの接合には全く予想外な
程に強度に優れた接合体が得られる。

本発明のセラミックス接合用接着組成物に用いるオキシ
ナイトライドガラスの成るものは、従来Ｍｇ−３ｔ−へ
１−０−Ｎガラス或し１はＹ−３ｉ−ＡＩ−０−Ｎガラ
スとして知られているが、酸素の一部が窒素で置換され
ていることが顕著な特徴である。−船に非酸化物セラミ
ックスに対する接着性の点では、オキシナイトライドガ
ラス中の窒素の含有量は、全体当り２乃至１９重量％、
特に２乃至１５重量％の範囲にあるのがよい。

本発明に係るオキシナイトライドガラスにおいて、周期
律表第Ｕａ族元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）　、マ
グネシウム（Ｍｇ）　、カルシウム（Ｃａ）、ストロン
チウム（Ｓｒ）　、バリウム（Ｂａ）　或いはこれら２
種以上の組合せを挙げることができるが、この内でもマ
グネシウムが最も好適である。セラミックス体に対する
接着性の点では、周期律表第１Ｔａ族元素、ＡＩ及びＳ
ｉは成分基準の原子比％で第１図で四つの直＆’Ａ　Ｉ
、■、■及び■で囲まれた組成範囲にあることが望まし
い（以下、このタイプのガラスを（ｉ）とする）。

即ち、このタイプの前記オキシナイトライドガラス（ｉ
）が、３成分基準原子比％で表して、下記式 ％式％（） 式中、Ｘは３成分基準での周期律表第ＩＩａ族元素の原
子比％、Ｙはアルミニウムの原子比％、Ｚはケイ素の原
子比％であり、ここでＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００であるものと
する。

で表される範囲内にあることが望ましい。尚、第１図中
の直％ｉ　Ｉ、■、■及び■は上記式中で等号の場合の
各式と対応する。

本発明者等の実験によれば、上記直線Ｉ、■、■及び■
で囲まれた組成範囲の更に望ましい範囲として下記式に
設定するのがよいことが判った。

即ち、 Ｚ≧０．３７Ｘ　−０，６６Ｙ　　・・・　（Ｉ）Ｚ≧
−〇、０６Ｘ　＋０．８０Ｙ・・・　（ＪＩ）Ｙ≧１０
　　　　　　　　・・・　（Ｉ）Ｘ≧１０　　　　　　
　　・・・　（ＩＶ）更に本発明のオキシナイトライド
ガラスにおいて２周期律表第ＩＩＩａ族元素としてはス
カンジウム（Ｓｃ）　、イツトリウム（Ｙ）、ランタン
（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）　、プラセオジム（Ｐｒ）
　、ネオジム（Ｎｄ）　、プロメチウム（Ｐｍ）　、サ
マリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）　、ガドリニ
ウム（Ｇｄ）　、テルビウム（Ｔｂ）　、ジスプロシウ
ム（Ｄｙ）　、ホルミウム（Ｈｏ）　、エルビウム（Ｅ
ｒ）　、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）　
、ルテチウム（Ｌｕ）等を挙げることができるが、イツ
トリウム、ランタン、セリウムが好適である。

セラミック体に対する接着性の点では、周期律表第ＩＩ
Ｉａ族元素、ＡＩ及びＳｔば３成分基準の原子比％で第
２図における四つの直線Ｖ、ＶＩ、■及び■で囲まれた
組成範囲にあることが望ましい（以下、このタイプのガ
ラスを（ｉｉ）とする）。

即ち、このタイツのオキシナイトライドガラス（ｉｉ）
が３成分基準原子比％で表して、下記式２式％（） （［） 式中、Ｘは３成分基準での周期律表第ＩＩＩａ族元素の
原子比％、Ｙはアルミニウムの原子比％、Ｚはケイ素の
原子比％であり、ここでＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００であるもの
とする。

で表される組成を有することが望ましい。尚、第２図中
の直線■、■、■、■は上記式中で等号の場合の各式と
対応する。

本発明者等の実験によれば、上記直線Ｖ、■、■及び■
で囲まれた組成範囲の更に望ましい範囲として下記式に
設定することがよいことが判った。

即ち、 Ｚ≧０．２８Ｘ　＋０．１４Ｙ　　・・・　（Ｖ）Ｚ≧
−〇、２９Ｘ　＋０．５９Ｙ・・・　（ＶＴ）Ｙ≧　１
０　　　　　　　　・・・　（ＩＩ［）Ｘ≧１０　　　
　　　　　・・・　（ｒＶ）本発明で用いるオキシナイ
トライドガラスは組成が上記の範囲となるように各窒化
物及び酸化物原料、或いは溶融条件下にオキシナイトラ
イドとなる原料化合物を配合して均密混合し、これら成
分を熔融してガラス化することにより得られる。

ケイ素原料としては、シリカ（ＳｉＯｚ）や窒化ケイ素
（ＳｉＪｔ）を用いることができ、アルミニウム原料と
しては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ：ｌ）や窒化アルミニウム
（ＡＩＮ）、或いは硝酸アルミニウム等を用いることが
できる。また、周期律表第］Ｉａ族原料或いは第１［Ｉ
ａ族原料としては酸化物、水酸化物、窒化物、硝酸塩、
炭酸塩等を用いることができる。勿論、最終ガラス中に
前述した量の窒素が含有されるように、少なくとも１種
の原料の少なくとも一部として窒化物を用いなければな
らない。

本発明においては、アルミニウム原料の少なくとも一部
として窒化アルミニウムを用いることが望ましい。即ち
、窒化アルミニウムを用いることにより一層の均質で一
様なガラス化が達成され、また最終ガラス中に有効に窒
素を固定させることができる。

本発明に用いるガラスは、上述した成分を必須不可欠と
するものであるが、それ以外の成分が混入されるのを排
除するものではない。例えば、ガラス組成物を調整する
のに伴って、ボール等の粉砕媒体の摩耗により、必然的
に混入されるような例えば、ＷＣ，ＺｒＯ□等があり、
これらは全組成物中１０重量％以内で許容される。又、
例えばＡｈ（ｈ、ＡＩＮ等の粉砕媒体を用いれば、本発
明の上述した原料を所定範囲の混合比率で調合し、非酸
化性雰囲気中で加熱して溶融し、冷却した。この加熱温
度は１　、５００乃至１　、９００℃の温度範囲に設定
するのが望ましく、１　、５００℃未満であれば容易に
溶けず、１　、９００℃を越えると分解して揮発するよ
うになる。

次いで粉砕して、塗布又はスクリーン印刷を行いやくす
するために１００メソシユ以下の粒度に設定するのがよ
い。

前記非酸化性雰囲気は真空雰囲気、窒素、アルゴン等の
ガスから成る不活性雰囲気のいずれでも選択できるが、
窒素ガスを用いると窒素ガスの分圧に応じてガラス分解
の平行を制御することができ、ガラスのガス化を抑制し
て無駄のない製作ができるという利点を有する。

本発明の前記タイプ（ｉ）及び（ｉｉ）のガラスは完全
に非晶質のガラスであってもよいし、また組成によって
成分の一部が結晶化された形で含有されていてもよい。

例えば、ガラス全体当り４０体積％以下のものが、シリ
コンオキシナイトライド、サイアロン系化合物、Ｎ含有
シリケート等の結晶の形でガラス中に含有されていても
よい。

本発明に用いるオキシナイトライドガラスは成分（ｉ）
と成分（ｉｔ）とを混合した形で使用することもできる
。この場合、ガラス（ｉ）とガラス（ｉ　ｉ）とを粉末
の形で混合して接着組成物中に含有させても、或いはガ
ラス（ｉ）とガラス（ｉｉ）とを予め溶融混合して混溶
ガラスの形で用いてもよい。

本発明の接着組成物は、セラミック体への塗布性及び付
着性を付与するための助剤を用いることができる。例え
ば、本発明の組成物に有機バインダーや有機溶媒を加え
て塗布用組成物とする。有機バインダーとしては、例え
ばニトロセルロース、エチルセルロース、有機溶媒とし
ては、例えばα−チルビオネール、プチルーカルデトー
ルアセテートを用いることができる。塗布性及び付着性
の点では、ガラス量を基準にして、１乃至１０重量％の
有機バインダー、及び１０乃至２０重量％の有機溶媒を
も用いることが望ましい。

本発明の接合体は、非酸化物系−非酸化物系セラミック
ス、酸化物系−非酸化物系セラミックス、酸化物系−酸
化物系セラミックスのいずれについても、或いはそれぞ
れの接合に係り、同種又は異種のセラミックスを選択す
ることができる。特に本発明においては、非酸化物系セ
ラミックス同士の接合に適しており、非酸化物系セラミ
ックス自体がもつ高温高強度特性を損なうことなく接合
体を高温下においても用いることができる。

かかるセラミックスには、酸化物系セラミックスとして
アルミナ（Ａｌ□０３）、ジルコニア（ＺｒＯｚ）、フ
ォルステライト、ムライト等があり、非酸化物系セラミ
ックスとしては窒化ケイ素（ＳｉＪ４）、窒化アルミニ
ウム（ＡＩＮ）、サイアロン、窒化チタン（ＴｉＮ）、
窒化ホウ素（ＢＮ）　、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）等
の窒化物セラミックス、また炭化ケイ素（ＳｊＣ）、炭
化ホウ素（８４Ｃ）、炭化チタ７　（Ｔｉｃ）、炭化タ
ングステン（ＷＣ）　、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、
炭化クロム等の炭化物セラミックス等の１種又は２種以
上の組合せから成る焼結体を挙げることができる。

所定の形状に成形され、焼結されたセラミックスの接合
すべき所要の表面を研磨し、接合面を用意する。この面
に、前述した接合用塗布組成物をシルクスクリーン印刷
或いはその他の塗布手段で塗布する。この塗布層を接合
すべきセラミック体の間に介在させ、この塗布層をｉ　
、　ｏｏｏ乃至１　、６００°Ｃ１好適には１　、３０
０乃至１，６００℃の温度範囲内に設定された非酸化性
雰囲気中で加熱して焼付けすればよい。この非酸化性雰
囲気中についても真空雰囲気、窒素、アルゴン等のガス
から成る不活性雰囲気のいずれでもよく、特に窒素ガス
を用いると窒素ガスの分圧に応じてガラス分解の平衡を
制御することができて、ガラスのガス化を抑制するのに
加えて、接合面に気泡が発生せず、優れたセラミック接
合体を効率的に製作することができる。

接合面の厚みは、一般に５μｍ乃至２１１１１１１％特
に１０μｍ乃至０．５ｍｍの範囲にするのがよい。

本発明において、接合層の形成にオキシナイトライドガ
ラスを用いるとこのガラスが接合するセラミックスの間
で物質の移動が容易となり、特に窒化物セラミック体に
おいては、低い温度によりセラミックス平衡蒸気圧を低
く設定できるためにセラミックス界面の分解や気泡発生
を著しく低減せしめることができた。加えて、このガラ
スは非酸化物系セラミックスとの濡れ性に優れており、
またガラス中の高濃度窒素成分によりオキサイドガラス
に比べて、反応による気泡の発生を抑制でき、この結果
、非酸化物系セラミックスへの接合強度を著しく向上せ
しめている。

更に、オキシナイトライドガラスは他のガラスに比べて
強度及び硬度に優れており、高温下での粘性も太き（、
且つ耐水性及び耐薬品性にも優れている。これにより、
本発明のセラミックス接合体を高温構造材として好適な
ものとしている。

（実施例） （１）セラミックス 本実施例に用いられるセラミックスとして窒化ケイ素、
窒化アルミニラ１，及び炭化ケイ素を次の方法により製
作した。

ｆａ）窒化ケイ素セラミックス及び窒化アルミニウムセ
ラミックス 第１表に示す通りの焼結助剤を含む窒化物セラミックス
用出発原料を粉砕混合し、］００ＭＰａの圧力で５０　
Ｘ　５０　Ｘ　２５ｍｍの形状に成形し、脱バインダー
後、窒素雰囲気中第１表に示すような焼成条件にて焼成
し、然る後、この焼結体の接合予定面を２５０番のダイ
ヤモンドホイールにて研磨し、テストピース（試験磁ａ
−１乃至ａ−７）を得た。

（ｂｌ炭化ケイ素セラミックス β−５ｉＣ粉末をＢ４Ｃ粉末及びカーボン粉末と共にポ
リエチレン容器に入れ、更にポリアミドボールを投入し
、メタノール中で２４時間混合した。次いで１００ＭＰ
ａの圧力で５０　Ｘ　５０　Ｘ　２５ｍｍの工形体を作
成し、２．０５０℃の温度で３０分間、アルゴンガス雰
囲気（１気圧）中で焼成し、ホウ素０．５重量％、炭素
０．８重量％から成る焼結体を得た。然る後、この焼結
体の接合予定面を２５０番のダイヤモンドホイールにて
研磨し、テストピース（試験隘ａ　−８）を得た。

また、他の炭化ケイ素セラミックスとしてα−５ｊＣ粉
末に対して全体当り、Ａｌｚ（ｈ　３．５重量％、Ｙ２
Ｏ，０，６重量％の配合比率となるようにそれぞれを添
加し、上記と同様に成形体を得て、１，９５０℃の温度
で３０分間、アルゴンガス雰囲気中で焼成した。次いで
、この焼結体の接合予定面を２５０番のダイヤモンドホ
イールにて研磨し、テストピース（試験階ａ−９）を得
た。

（２）オキシナイトライドガラス 第２表に示す通りの配合成分及び配合比率から成る原料
を均密混合し、六方晶ＢＮを内面にコーティングしたＳ
ｉＣ製ルツボに投入した。次いで、窒素ガス雰囲気中第
２表に示すような溶融条件にて加熱溶融し、続けて放冷
した。かくして得られたカレントを乳鉢中で粗粉砕し、
振動ミルにて３２５メツシユ以下の粒径に調製した。

尚、第２表中ＭｇＯ１ＣａＯ、ＳｒＯは、Ｍｇ　（ＯＨ
）　ｚ、ＣａＣＯ３、’５ｒＣＯｚをそれぞれ原料とし
て用いた。

（３）接合 前記オキシナイトライドガラスに有機バインダー及び有
機溶媒を加えて接着組成物とした。

また（１）にて得られたセラミックスの接合すべき両者
の接合予定面に、前記組成物を５０μｍの厚みで塗布し
て接合層を形成した。

次いで、窒素雰囲気中第３表に示す通りの焼付条件にて
接合を行った。この加熱を行うに当たっては、接合層を
概ね水平に位置させて上部のセラミックスの自重以外、
何ら荷重を加えなかった。　徘かくして得られた接合体
を、その接合面が中央　。

部に位置されて横断面となるように、ダンヤモン　。

ドカッターで直方体（５ｘ　５Ｘ４０ｍｍ）のテストピ
ースを切出し、表面を研磨して、曲げ強度の測定（常温
又は１　、０００℃）を行った。

この測定については、上スパン１０ｍｍ、下スパン３０
ｍｍの４点曲げテストにより行い、上スパンの中央部に
接合面が位置するようにした。また、高温下での測定は
炉体中にサンプルを設置し、同様に４点曲げテストを行
った。

第３表中、試験嵐１８．１９においては、接着用組成物
を２種類混合して用いており、その配合比は至２０にお
いて接合強度に優れており、常温において２８５ＭＰａ
以上、１　、０００℃の高温下において２２０ＭＰａ以
上の値を得ている。

これに対して、試験患９乃至１２では、本発明の望まし
いガラス組成から外れているために優れた接合強度が得
られていなかった。

また試験隘２１．２２においては、酸化物系セラミック
スとの接合に対しても比較的優れた強度を示しているこ
とが判る。

しかしながら、比較例として示す試験ＩＶｋ１２３につ
いては、市販のＥガラス（ホウケイ酸ガラス）−＃＃＃
＊≠を用いており、著しく低い強度を示している。

更に前記以外の周期律表第ＩＩａ族元素及び第■ａ族元
素を用いても、また他のセラミック体を用いても本実施
例に示すとおりの優れた接合強度が得られた。

（発明の効果） 上述の通り、本発明の接着組成物を用いると、セラミッ
クス同士の接合強度を著しく向上させることができた。

更に、この組成物は耐水性及び耐薬品性にも優れている
ため、セラミックスの特性を有効に生かした接合体が提
供できる。

かくして本発明により得られたセラミック接合体は、産
業機械用の各種部品、電子部品等の広範囲に使用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る周期律表第Ｕａ族元素、アルミニ
ウム及びケイ素のオキシナイトライドガラスの好適な３
成分組成範囲を示す図であり、第２図は本発明に係る周
期律表第ＩＩＩａ族元素、アルミニウム及びケイ素のオ
キシナイトライドガラスの好適な３成分の組成範囲を示
す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）同種又は異種のセラミックスを接合するためのセ
   ラミックス接合用接着組成物において、周期率表第IIａ
   元素又は第IIIａ族元素から選ばれる少なくとも一種、
   アルミニウム及びケイ素のオキシナイトライドガラスか
   ら実質的に成ることを特徴とするセラミックス接合用接
   着組成物。
2. （２）同種又は異種のセラミックスの接合すべき所要な
   箇所に、周期律表第IIａ族元素と第IIIａ族元素から選
   ばれる少なくとも一種、アルミニウム及びケイ素のオキ
   シナイトライドガラスから実質的に成る組成物を介在さ
   せ、次いで１，０００〜１，６００℃の温度範囲に設定
   した非酸化性雰囲気中で加熱することを特徴とするセラ
   ミックス接合方法。