JPS62128966A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は１１００℃以下で焼成される高誘電率系誘電体
磁器組成物に関し、特に低酸素分圧雰囲気で焼成でき高
い抵抗率の得られる組成物に関する。

従来の技術 近年セラミックコンデンサにおいては素子の小型化、大
容量化への要求から積層型セラミックコンデンサが急速
に普及しつつある。１′１層型セラミックコンデンサは
内部電極とセラミックを一体焼成する工程によって通常
製造される。従来より高誘電率系のセラミックコンデン
サ材料にはチタン酸バリウム系の材料が用いられてきた
が、焼成温度が１３００℃程度と高いため、内部電極材
料としてはＰｔ、Ｐｄなどの高価な金属を用いる必要が
あった。

これに対し空気中１０００℃以下で焼成でき内部電極と
して安価なＡｇ系材料を用いることができる鉛複合ペロ
ブスカイト系材料や、低酸素分圧雰囲気中で焼成できＮ
ｉなどの卑金属材料を内部電極として使用できるチタン
酸バリウム系材料が開発されている。前者については発
明者らはすでにＰｂＴｉ０クーＰｂ（Ｎｉｔ、３Ｎｂ２
．ｓ　）０３Ｐｂ（Ｚ　ｎ　Ｉ／２　Ｗｔｚ２）　０３
からなる誘電体磁器組成物を提案している。後者につい
ては特公昭５６−４６６４１号公報に記載の材料などが
知られている。

ＰｂＴｉＯ３Ｐｂ（Ｎｉｔ、３Ｎｂ２，３）０３　　Ｐ
ｂ（Ｚｎ＋ｔ２Ｗ＋／２　）Ｏ：＋系固溶体ハ低ｉＨテ
ｍ　成テき、誘電率の温度変化率が同程度のチタン酸バ
リウム系材料に比べ高い誘電率が得られる。従ってこの
誘電体磁器組成物とＡｇ系系内皿部電極らなる積層コン
デンサは素子の大容量、小型化、低コスト化が図れる利
点を有している。しかし近年さらに内部電極材料の低コ
スト化が図れるＣｕなどの卑金属を内部電極として用い
ることが求められており、このため、同時焼成したとき
Ｃｕなどの金属が酸化しないような低酸素分圧雰囲気で
焼成したとき誘電体磁器の抵抗率が低下しない材料が必
要とされている。

発明が解決しようとする問題点 ＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（Ｎｉｌｚ３　Ｎｂ２ｚｓ　）０３
−Ｐｂ（ＺＩＴｓ　ｔ　２　Ｗ　ｔ　ｔ　２　）　０３
系固溶体は低酸素分圧雰囲気で焼成するとチ密に焼結せ
ず、また抵抗率が小さくなる傾向がある。

本発明はＰｂＴｉＯｓ　−Ｐｂ（Ｎｉｔｚｓ　Ｎｂ２／
３）Ｏｓ−Ｐ　ｂ（Ｚ　ｎ　１／２　Ｗｌ／２　）　Ｏ
ｓ系のもつ高い誘電率と低温焼結性をそこなわず、低酸
素分圧雰囲気で焼成したとき抵抗値が高い誘電体磁器組
成物を提供することを目的としている。

問題点を解決するための手段 （ＰｂａＭｅ＋）　）（Ｎｉ１ｚｚ　Ｎｂ２ｚｚ　）ｘ
Ｔｉｚ（Ｚｎｔｚ２Ｗ！／２　）０２＋２＋ｂで表され
る磁器組成物（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）において、Ｍｅ
がＣａ、Ｂｒ、Ｂａからなる群の少なくとも一つの成分
からなり、０．００１≦　ｂ　≦０．２５０　１．００
１≦ａ＋ｂ　≦１．２００の範囲とする。

作用 本発明の組成物においては、低酸素分圧雰囲気１１００
℃以下の焼成温度でチ密な焼成物が得られ、高い抵抗率
を有する信頼性の高い素子かえられる。

実施例 出発原料には化学的に高純度なＰｂＯ，Ｎｉｐ。

ＭｅＣＯｓ　　（Ｍｅ：Ｃａ、Ｂｒ、Ｂａ）　　、Ｎｂ
２Ｏ５゜ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＷＯｓを用いた。これらを
純度補正をおこなったうえで所定量を秤量し、メノウ製
玉石を用い純水を溶媒としボールミルで１７時時間式混
合した。これを吸引ろ過して水分の大半を分離した後乾
燥し、その後ライカイ機で充分解砕した後粉体量の５ｗ
ｔ％の水分を加え、直径６０ｍｍ高さ約５０ｗｕｎの円
柱状に成形圧力５００ｋｇ／Ｃａで成形した。これをア
ルミナルツボ中に入れ同質のフタをし、７５０℃〜８８
０℃で２時間仮焼した。次に仮焼物をアルミナ乳鉢で粗
砕し、さらにメノウ製玉石を用い純水を溶媒としてボー
ルミルで１７時間粉砕し、これを吸引ろ過し水分の大半
を分離した後乾燥した。以上の仮焼、粉砕、乾燥を数回
くりかえした後この粉末にポリビニルアルコール６　ｗ
　ｔ　％水溶液を粉体量の６　ｗ　ｔ％加え、３２メツ
シユふるいを通して造粒し、成形圧力１０００ｋｇ／ｃ
ｉで直径１３ｒｍｎ高さ約５耶の円柱状に成形した。成
形物は空気中で７００℃まで昇温し１時間保持しポリビ
ルアルコール分をバーンアウトした。これを上述の仮焼
粉を体積の１／３程度敷きつめた上に２００メツシユＺ
ｒＯ２扮を約１鴫敷いたマグネシャ磁器容器に移し、同
質のフタをし、管状電気炉の炉心管内に挿入し、炉心管
内をロータリーポンプで脱気したのちＮ２−８２混合ガ
スで置換し、酸素分圧（ＰＯ２）が１．　Ｏｘｌｏ−８
ａｔｍになるようＮ２とＨ２ガスの混合比を調節しなが
ら混合ガスを流し所定温度まで４００℃／ｈｒで昇温し
２時間保持後４００℃／ｈｒで降温した。炉心管内のＰ
　’０２は挿入した安定化ジルコニア酸素センサーによ
り測定した。第２図に焼成時のマグネシャ磁器容器の構
造を、第３図に炉心管内部をそれぞれ断面図で示す。

第２図において１はマグネシア容器であり、その上部は
マグネシア容器蓋２で封じた。マグネシア容器１の下部
に仮焼粉３を配置し、その上にジルコニア粉４を配置し
た。さらにその上に試料５を配置した。第２図のように
準備されたマグネシア容器１を第３図のように炉心管６
内に配置した。７は安定化ジルコニア酸素センサーであ
る。

焼成物は厚さ１−の円板状に切断し、両面にＣｒ−Ａｕ
を蒸着し、誘電率、ｔａｎδを１ｋＨｚｌｖ／ＩＴＩｍ
の電界下で測定した。また抵抗率は１ｋＶ／　ｍｍの電
圧を印加後１分値から求めた。

なお焼成温度は焼成物の密度がもっとも太き（なる温度
とした。

表１に本発明の組成範囲および周辺組成の成分［ａ、ｂ
、ｘ、ｙ、ｚは（Ｐｂａ　Ｍｅｂ）　　（Ｎｉ１ｚ３Ｎ
ｂ２ｔｓ　）ｘＴ＋ｙ（Ｚｎ１／２　Ｗｌ／２　）ｚｏ
２＋ａ＋ｂと表したときの値］、低酸素分圧雰囲気カ焼
成したときの焼成基°度、誘電率、誘電率の温度変化率
（２０℃に対する）、ｔａｎδ、抵抗率、密度を示した
。

第１図は表１に示した各試料を（ｐｂ　ａＭｅ　ｂ）Ｔ
ｉ○２＋３＋ｂ　、　（Ｐｂ　ａ　Ｍｅ　ｂ）（Ｎｉｘ
ｚ２Ｎｂｉｚ２）０２＋３＋ｂ　　、（ＰｂａＭｅｂ）
（Ｚｎｘｔ２　Ｗ１７２　　）０２＋ａ＋ｂを端成分と
する三角組成図中に示したもので、斜線の範囲が発明の
範囲である。

（以下余白） 発明範囲外の組成物では、ａ＋ｂが１．００１より小さ
いと低酸素分圧雰囲気で焼成したときチ密な焼結物が得
られない、もしくは抵抗率が低くなる難点を有しており
、１．２００より大きくなると誘電率および抵抗率が低
下する難点を有する。またｂが０．２５０より大きいと
誘電率が低下する。ｘ、ｙ、ｚが限定の範囲外の組成物
はキュリ一点が室温から大きくはずれ誘電率が低（なる
、もしくは誘電率の温度変化率が太きなる難点を有して
いる。発明の範囲内の組成物では前記の問題がいずれも
克服されている。

なお焼成雰囲気として選択した低酸素分圧雰囲気ＰＯ２
；　１．ＯＯｘｌｏ−８ａｔ　　は焼成温度における銅
の平衡酸素分圧より低く金属はほとんど酸化しないと考
えられる。

発明の効果 本発明によれば、低酸素分圧雰囲気１１００℃以下の焼
成で積層コンデンサ素子として高信頼性を得るためのチ
密で抵抗率の高い焼結体が得られ、内部電極としてＣｕ
なとの卑金属材料を用いることか可能になる優れた誘電
体磁器組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る磁器組成物の成分組成を示す三角
組成図、第２図は焼成時に磁器を入れるマ 管 １・・・マグネシャ容器、２・・・マグネシャ容器蓋。 ３・・・仮焼粉、４・・・ジルコニア粉、５・・・試料
。 ６・・・マグネシャ容器、７・・・炉心管、８・・・安
定化ジルコニア酸素センサー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｐｂ＿ａＭｅ＿ｂ）｛（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ２／３
   ）＿ｘＴｉ＿ｙ（Ｚｎ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）２
   ｝Ｏ＿２＿＋＿ａ＿＋＿ｂで表される組成式（ただし、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）において、ＭｅがＣａ、Ｂｒ、Ｂａか
   らなる群の少なくとも一つを含み、 ０．００１≦ｂ≦０．２５０ １．００１≦ａ＋ｂ≦１．２００ の範囲にあり、この範囲内の各ａ、ｂの値に対し（Ｐｂ
   ＿ａＭｅ＿ｂ）（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）
   Ｏ＿２＿＋＿ａ＿＋＿ｂ、Ｐｂ＿３Ｍｅ＿ｂ）ＴｉＯ＿
   ２＿＋＿ａ＿＋＿ｂ、（Ｐｂ＿ａＭｅ＿ｂ）（Ｚｎ＿１
   ＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿２＿＋＿ａ＿＋＿ｂを頂
   点とする三角座標において下記組成点、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
   、を頂点とする四角形の領域内の組成物からなることを
   特徴とする誘電体磁器組成物。 Ａ；ｘ＝０．７７０ｙ＝０．２２９ｚ＝０．００１Ｂ；
   ｘ＝０．４５０ｙ＝０．５４９ｚ＝０．００１Ｃ；ｘ＝
   ０．００１ｙ＝０．７００ｚ＝０．２９９Ｄ；ｘ＝０．
   ００１ｙ＝０．４００ｚ＝０．５９９