JPS62124552A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は写真に関する。更に詳しくは、本発明はハロゲ
ン化銀粒子を含有する写真乳剤に関する。 〔従来の技術〕 ハロゲン化銀の写真は一世紀以上にわたって実施されて
きている。画体形成に最初に使用された放射線感受性ハ
ロゲン化銀組成物は、固相が存在しないと最初は理解さ
れていたので、乳剤と名付けられた。放射線感受性成分
は、分散した微結晶（代表的には粒子と称する）の形で
存在することがかなシ前から知られてきているが、「写
真乳剤」という用語が依然として使用されている。 多年にわたりて、ハロゲン化銀粒子は熱心な研究の主題
であうた。銀°を基準としてヨウ化物少なくとも９０七
ルチを含有する高ヨウ化物Ｉ・ログン化銀粒子は公知で
あシ、写真への利用が示唆されたが、実際には写真乳剤
はほとんど常に、少量のヨウ化物を必要に応じて含有す
る、臭化物、塩化物、または塩化物と臭化物との混合物
から構成されたハロゲン化銀粒子を含有する。銀を基準
として約４０モルチまでのヨウ化物は、分離した目り化
銀相を観測することなく、臭化銀結晶栴造中に収容する
ことができる。しかしながら、夾際には。 約１５モルチより多いヨウ化物を含有するノーログン化
銀乳剤は稀であ〕、１０七ルチよシかなシ少ない１つ化
物を含むものが最も普通でちる。めりたに用いられない
高ヨウ化物ハロｒン化銀粒子（以後の記載においては、
特に断らない限）、考［Ｋ入れないものとする）を除け
ば、すべてのハロゲン化銀粒子は、立方結晶格子構造を
示す。 ハロゲン化銀粒子の表面積対粒子体積の比は一定でない
ことが、多年にわたって認識されてきた。 ハロゲン化銀粒子が微細になる程、粒子体積に対する粒
子表面積が広くなる〔これはよシ普通には間接的に塗布
付着量（ｃｏａｔｌｎｇ　ｃｏｖ＠ｒａｇｅ　）、例え
ば銀のＩ数／−１と呼ばれる〕、ハロゲン化銀粒子の表
面積対粒子体積の比（以後、粒子表面積比と称する）が
増加することは１表面作用に依存する写真性能、例えば
、処理剤との相互作用ならびに吸着した添加物、例えば
分光増感剤との相互作用を改良するうえで有利なことが
ある。 しかしながら、最高の表面積比を有する。きわめて微細
な粒子乳剤例えばり、ｆマン乳剤は低い写真感度を示す
ので、ハロゲン化銀乳剤中の潜像の形成には用いられな
いのが普通である。写真要素中に通常現われるハロゲン
化銀粒子の寸法の範囲内においては、最適増感において
得られる最高感度が粒子寸法の増加とともに直線的に増
加する。 こうして、放射線感受性乳剤は、よシ大きい粒子寸法を
要求する写真感度の目的を満足することと、粒子表面積
比の増加、従って、よシ微細なハロゲン化銀粒子の選択
によシ利益を得る他の性能の基準を憫足することとの間
の妥協をしばしば表わすものでありた。 種々の規則的および不規則的々粒子の形状が、ハロゲン
化銀写真乳剤におｗ′ｃ観察された０粒子はこれらの位
ｔＫおけるハ胃グン化銀の可溶化のためのよシ低い活性
化工ネルイーに帰因する角および縁が丸くなることを示
すことがあるが、一般にハロゲン化銀粒子は多面体であ
シ、明確な結晶面で境界されている。 ハＰＰン化銀は立方体または八面体の結晶学的面の形成
を好む、塩化銀は立方結晶面Ｏ形成を強く好む。臭化鉄
は、また、立方体結晶面の形成を好むが、過剰の臭素イ
オンの存在下では八面体結晶面の形成を好む、結晶構造
中のヨウ素イオンは、八面体の結晶面をもつ粒子の比率
を増加する傾向がある。１つの結晶学的形態の比率を他
の形態のそれよシ高くさせる因子は１次の文献において
考察されている：ゾエイム（Ｊａｍ＠ｓ　）、写真処理
のＰｒｏｃｅｓｓ　）、第４版、マクミラン（Ｍａｅｍ
ｌｌｌａｎ）、二、−ヨーク、１９７７．９８〜１００
ページ。 立方体結晶面によりて境界される規則的なハロゲン化銀
粒子は、電子顕ｇｔｇ！Ｌで検査すると、外観が立方体
である。規則的な立方体粒子（１）を第１８図に示す、
立方体粒子は６つの同一結晶面によって囲まれている。 写真関係の文献において、これらの結晶面ば、結晶面の
表示について用いられるミラー指数を参照して、（Ｚｏ
ｏ）結晶面と通常呼ばれている。（１００）結晶面の表
示はハロゲン化銀粒子に関連して最も普通に用いられる
が、これらの同一結晶面は時には（２００）結晶面とも
呼ばれる。この表示の差は、結晶構造の基本単位の定義
の差から生ずる。立方晶の形状は規則的粒子において容
易に視的に同定されるが、不規則的粒子においては立方
体結晶面は必ずしも正方形ではない。より複雑な形状の
粒子において、立方体結晶面の存在は、視的検査と、隣
接する立方体結晶面によりて形成される交差の９０°の
角度との組み合わせＫよって確かめることができる。 立方体結晶面の実際的重要性は、それらの面が銀イオン
およびハロゲンイオンの独特の表面配置を弐わしている
ことであ）、この表面配置は写真の用途において典型的
に直面する粒子表面の反応および吸着に影響を及ぼす。 理論的に推定したこの独特の表面配置を第２図に概略的
に示す。こむで、小球（２）は銀イオンを表わし、一方
大球（３）は臭素イオンを表示する。拡大してはあるが
、銀イオンおよびＪｌイオンの相対的寸法および位置は
正確に表わされている。塩素イオンを臭素イオンと置換
すると、塩素イオンは臭素イオンよシ小さいが、相対的
配置は同一に留まるであろう。線（４）で示される複数
の平行な列が存在し、各列は交互する銀イオンおよび臭
素イオンによって形成される。第２図において、表面層
よシ下に横たわるイオンの次の層の一部分を示して、イ
オンの表面層に対する関係を説明する。 他の形態において、電子顕微鏡で観察するとき、規則的
ハロゲン化銀粒子は外観が八面体である。 規則的八面体の粒子（５）を第３図に示す、八面体の粒
子は８つの同一結晶面によシ囲まれている。 これらの結晶面は八面体または（１１１）の結晶面と称
される。八面体結晶の形状は規則的な粒子において容易
に視的に同定されるが、よシ複雑な形状の粒子において
、八面体の結晶面の存在は、視的検査と、隣接する八面
体の結晶面によシ形成される交差の１０９．５＠の角度
との組み合わせによって確かめることができる。 場合によつて起〕得るイオンの吸着を無視すると、イオ
ンの表面層が銀イオンまたはハロゲンイオンから完全に
成っているものと理論的に推定できる点において、八面
体の結晶面は立方体の結晶面と異なる。第４図は、第２
図に類似する（１１１）結晶面の概略図であシ、こむで
小球（２）は銀イオンを表わし、一方大球（３）は臭素
イオンを表示する。銀イオンは表面においてすべての利
用可能格子位置に存在することが示されているが、原子
の表面層における１つおきの利用可能格子位置において
のみ銀イオンを存在させることが表面電荷の中和とよ〕
適合するであろうことが示唆された。銀イオンの表面層
０代わシに、イオンの表面層は交互に臭素イオンである
ことができる。表面の銀イオンのすぐ下のイオン層は臭
素イオンから成る。 第１８図および第２図と第３図および第４図とを比較す
るとき、立方体の粒子および八面体の粒子の両者は正確
に同一の立方体結晶格子構造を有し、こうして正確に同
一の銀イオンとハロゲンイオンとの内部関係を有するこ
とに留意することが重要である。２１１類の粒子は、そ
れらの表面の結晶面のみが異なるだけである。第２図の
立方体結晶面において、表面の各銀イオンは隣接する５
個のハロゲンイオンに近接して存在し、−１第４図にお
いて八面体の結晶面の銀イオンの各々は３個のみのハロ
ゲンイオンに隣接して存在することに注意すべきである
。゛ ハロダン化銀は立方結晶格子材料の５つの残シの実現可
能な結晶学的形態の形成を好まない、わずかの場合にお
いて、斜方晶系の十二面体の面を有するハロダン化銀粒
子が観察された。塩化銀および塩化臭化銀の乳剤中の斜
方晶系形の十二面体の形態の結晶面は、クレプス（ｅ１
ｍ＠ｓ　）らの米国特許＠３，８１７，７５６号によシ
報告された。ワイＳｅｉ＠ｉｅ＠）、ロチェスタ−（Ｒ
ｏｃｈ＊ｓｔ＠ｒ　）二＆１ヨーク、ｌ−１３，１２２
−２−ジには、２価のカドミウムイオンおよびアン七ニ
アの存在下に三重ジェット沈殿法によシ調製された斜方
晶系十二面体の塩化銀乳剤が報告されている。ベリー（
Ｂｅｒｒｙ　）　、ｒ　ＡｇＢｒ−二面体の表面構造お
よび反応性（５ｕｒｆａｃｅ　５ｔｒｕｅｔｕｒ＠ａｎ
ｄ　Ｒ＊ａｅｔｌｖｌｔｙＶ（１１−１９ｅ　Ｉ＆３　
ｓ　５月１６日、１９７５年。 １７１および１７２ページは、斜方晶系十二面体の結晶
学的形態の結晶学的面を有する臭化銀粒子を例示してい
る。 規則的な斜方晶系十二面体の粒子（７）を第５図に示す
、斜方晶系十二面体の粒子は、１２の同一結晶面によシ
囲まれている。これらの結晶面は、斜方晶系十二面体ま
たは（１１０）（ｔたは、それほど普通ではないがハロ
ゲン化銀粒子、（２２０））結晶面と呼ばれる。斜方晶
系十二面体の結晶形状は規則的粒子において容易に視的
に同定されるが、よシ複雑な形状の粒子において、斜方
晶系十二面体結晶面の存在は、視的検査と、隣接する斜
方晶系十二面体結晶面の交差角度の測定との組み合わせ
によりて確かめることができる。 斜方晶系十二面体結晶面は、銀イオンおよびハロゲンイ
オンの交互する列から成ると理論的に推定することがで
きる。第６図は第２図および第４図に類似する模式図で
あシ、ここでイオンの表面される銀イオンおよび臭素イ
オンの平行な列の反復対によシ形成される。＠６図にお
いて、表面層の下に存在するイオンの次の層の一部分を
示し、イオンの表面層に対するそれらの関係を説明する
。 各表面銀イオンは４個のハロダンイオンに直ぐにｋｇし
て存在することに注意すべきである。 立方体結晶格子構造によって表わすことのできる更に別
の結晶学的形態が４２１９存在するが、ノーログン化銀
について従来報告されていない、これらは六人面体、＆
！ｇ六面体、二十四面体および偏菱二十四面体の結晶形
態である。 立方体結晶格子４造材料についての７１ｆｆｉａの可能
な結晶学的形態は、単一の結晶学的形態の面によりて完
全に囲まれる規則的な結晶構造によって生成される多面
体で命名される。例えば、立方体の形態の結晶学的面に
よって完全に囲まれる規則的なハロゲン化銀粒子は立方
体で６Ｄ、そして八面体形態の結晶学的面によりて囲ま
れる規則的なハロゲン化銀粒子は八面体である。 同一の結晶学的形態の結晶面によシ完全Ｋｌ！Ｉまれる
ことＫよって生成される多面体の形状の規則的な粒子に
加えて、立方体の面および八面体の面の両者によって囲
まれる規則的なハロゲン化銀粒子を観察することは異常
なことではない、このような粒子は立方八面体（ｃｕｂ
ｏ　−ｏｃｔｏｂｓｄｒａｌ　）であるという、これを
第７図に示しておシ、ここで立方八面体粒子（９）およ
び（１０）を、立方体粒子（１）および八面体粒子（５
）と−緒に示す、立方八面体粒子は１４の結晶面、６つ
の立方体結晶面および８つの八面体結晶面を有し、そし
てその理由でそれらは時には十四面体粒子と呼ばれる。 立方体および／または八面体の結晶面および斜方晶系十
二面体の結晶面の同様な組み合わせは可能であシ、立方
体、八面体および斜方晶系十二面体の結晶面を有する粒
子の稀な例は、斜方晶系十二面体の粒子に関連して上に
引用した、ベリー（Ｂ＠ｒｒγ）によシ提供された。 〔発明が解決しようとする問題点３ 本孔明の目的は、表面積が増加した／覧ログン化銀粒子
を有する放射線感受性乳剤（ｒａｄｉａｔｌｏｎｓ＊ｎ
５ｉｔｌマ・ａｍ冨１ｓｉｏｎ　）を提供することであ
る・〔問題点を解決するための手段〕 この目的は、第１の結晶学的形態の基面からのハロダン
化銀結晶格子の延長部である突起によるう、フル化（ｒ
ｕｆｆｌ・ｄ）面をもつ、立方体結晶格子４造のハロゲ
ン化銀粒子を含む放射線感受性乳剤であって、前記基面
下および前記突起中におい

【前記基面に隣接するハロダ
ン化銀が前記の第１の結晶学的形態の表面の形成を好み
、そして前記突起が第２の結晶学的形態を提供する前記
の放射線感受性乳剤によって達成することができる。 本発明は、う、フル化面を有する立方体結晶格子構造の
放射線感受性粒子から構成されたハロゲン化銀写真乳剤
、およびこれらの乳剤を含む写真要素に関する。 ラッフル化されているため、これらの粒子面は対応する
平坦な粒子面よシも大きい表面積を有する。第１８図に
おける平坦な面によ＃）凹まれる規則的な多面体、例え
は立方体（１）または第３図における八面体（５）を考
慮すると、平坦な面の各々は多面体の大きさと一致する
最小表面積を表わすことが明ちかである。 驚ろくべきことに、立方体結晶格子構造のハロゲン化銀
粒子の粒子表面積比を、粒子の全体の形状または寸法を
有意に変更することなく、大［Ｋ増加することができる
ことが発見された。これは粒子が提供する表面を単Ｋか
き乱す（ラッフル化する：　ｒｕｆｆｌｌＢ　）ことＫ
よって達成される。粒子表面積比を増加する程度は、選
択事項であシ、わずかの増加からその粒子表面積比の２
倍より大きい増加まで変化させることができる。本発明
の実施において使用する粒子面は、粒子表面積比を５０
チ増加するのに十分な程度にう、フル化するのが好まし
い、これは、結晶面のランダム非均一性によシ従来実現
される粒子表面積の偶発的な増加、および複合体ハロゲ
ン化粒子を製造することによシ実現される粒子表面積比
の求めずして得られる増加よシもかなシ大きい０本発明
のハログン化銀乳剤は、同様な寸法および形状で２．フ
ル面をもたない粒子に比べて、粒子表面積比を少なくと
も１００チ、最適には少なくとも２０（ｌ増加させるラ
ッフル化粒子面を示すことが最も好ましい。 う、フル化面を有するハロゲン化銀粒子の形成は、ハロ
ダン化銀が好む結晶学的形態の面を提供する立方体結晶
格子構造のハロゲン化銀粒子を含有する従来の任意の乳
剤から出発する。主として塩化銀である（銀を基準とし
て５０モル−よ）多い塩化物）ハロゲン化銀粒子および
特に少なくとも９０モルチが塩化物である粒子において
、好適な結晶学的形態は立方体であシ、従９て、ラッフ
ル化すべき粒子面は立方体（すなわち、（Ｚｏｏ））の
結晶面である。他のハロダン化銀、臭化銀、臭化目つ化
銀、塩化臭化銀および塩化臭化曹つ化銀にりいて、好適
な結晶学的形態、従りて粒子面は立方体であるか、ある
いは過剰の臭素イオンの存在下で形成される場合は、八
面体（すなわち、（１１１））である。 使用するハロゲン化銀のための好適な結晶学的形態の粒
子面は、平坦な表面を提供し、そしてラッフル（突起）
を形成する追加のハロゲン化銀のための堆積部位として
の役目をする。従って、宿主粒子（ｈｏｓｔ　ｇｒａｉ
ｍ　）のハロゲン化銀が好む結晶学的形態の平坦表面は
ラッフルの基面（ｂａｓｅｐｌａｎ・）を形成すること
が明らかでちる。う、フルは基面からの突起の形態を取
シ、そしてこれらの突起は、下に存在する宿主粒子のハ
ロゲン化銀の立方体結晶格子構造の延長部である。基面
に隣接するラッフル内のハロゲン化銀は、基面を形成す
る宿主粒子のハロゲン化銀と同一の結晶学的形態を好む
組成である。 突起中および宿主粒子中の基面に隣接するハロゲン化銀
は、組成が同一であるかあるいは異なることができ、各
位置におけるハロゲン化銀の選択は、立方体結晶格子構
造を形成するという要件および基面の結晶学的形態に相
当する共通Ｏ結晶学的形態を各位ｔＫおけるハロゲン化
銀が好むという要件によりてのみ制限される。ζうして
、基面に＠接する突起は、・例えば、主として塩化銀の
基面上に堆積した、上に定義したよう々、主として塩化
銀；臭化銀または臭化冒つ化銀の基面上に堆積した臭化
銀；臭化銀または臭化１つ化銀の基面上に堆積した臭化
冒つ化銀；あるいは場合によシ１つ化物をも含有する塩
化臭化銀の基面上に堆積した、場合によシ目つ化物を含
有する塩化臭化銀、。 であるハロゲン化銀から形成することができる。 主として塩化銀は（１００）の臭化銀または臭化ヨウ化
銀の基面上に堆積することができる。しかしながら、（
１１１）の臭化銀または臭化璽つ化銀の基面上に堆積し
た主として塩化銀である突起は、後述する理由で本発明
に対する応用性をもたない。基面に隣接しないで存在す
る突起の部分。 例えば、突起の表面は、基面に隣接する宿主粒子のハル
ダン化銀組成とは独立に、任意の公知の写真的に有用な
ハロゲン化銀の組成をもつことができる。なぜなら、い
ったん突起が形成すると、任意の所望の方法における突
起の表面の変性は選択事負でおるからである。 突起は、はとんどの場合において、ピラ之、ドＯ形態を
取シ、そして場合にようて、尾根の形態を取ることが観
察された。説明の便宜上、以下の記載はピラミッドの形
態の突起に特定的に向ゆられるが、尾根の形態の突起へ
の拡張は明らかである。ハロダン化粒子の縁および角に
おいて起こシうる偶発的な丸くなる現象を除外して、各
突起は下に存在する宿主粒子が提供する基面と共通の基
部を有するピラミッドでちる。 各に’５ｔｙドは、基面の結晶学的形態とは異なる多数
の表面の側基部以外のすべての面）を提供する。ぜラミ
ラドが提供する前記表面の面の数は、基面の結晶学的形
態およびピラミッドの表面の面の結晶学的形ＢＫよりて
決定される。組み合わせを下表１に記載する。 以下金白 表１ ［１１１）　　　４　　− （ｈｈｌ　）　　　８　　３ （ｈｋｏ）４６ （ｈ史Ｌ）４３ （ｈｋｌ）　　　８　　６ 第１８図を見ると、立方体（１）の角の各々は３つの（
Ｚｏｏ）結晶面によりて形成されていることが理解でき
る。（１１１）基面上に形成された（Ｚｏｏ）結晶面の
ピラミッドは、形状が立方体の角に類似する。これは第
８図に概略的に示されている。この第８図は（１１１１
基面（１２）上に３つの（１００）結晶面（１１ａ　）
　ｅ　（１１ｂ）および（ｌｉｅ）を有するピラミッド
（１１）の平面図である。 同様に、第３図に見られるように、八面体（５）の角の
各々は４つの（１１１）結晶面によって形成されている
ことが理解できる。（Ｚｏｏ）基面上に形成された（１
１１）結晶面のピラミッドは、形状が八面体の角に類似
する。これを第９図に概略的に示す、第８図は（Ｚｏｏ
）基面（１４）上に４つの（１１１）結晶面（１３息）
、（１３ｂ）＠（１３ａ）および（１３ｄ）を有するピ
ラミッド（１３）の平面図である。 斜方晶系の十二面体の面をもつピラミッドに関すると、
第５図において児ることができるように、規則的な斜方
晶系Ｏ−二面体（７）は各々が３つの結晶面の交差によ
シ形成された８つの角と、４つの結晶面の交差によシ形
成された６つの角とを有する。斜方晶系の十二面体すな
わち（１１０）の結晶面を提供するピラミッドが（１０
０）基面上に位置する場合には、それは４つの表面の面
を提供し、こうして第９図に示すのと同様の平面図に現
われるが、（１１１）基面を提供する場合には、（１１
０）結晶面をもつピラミッドが３つの表面の面を提供し
、とうして第８図に示すのと同様に平面図に現われる。 （１１１）基面上に（１００）結晶面によって形成され
る３つの表面の面のピラミッドと［１１１］基面上に（
１１Ｇ）結晶面によりて形成される３つの表面の面のピ
ラミッドとは平面図に同じように現われるが、それらを
区別できることを指摘すべきである。同様に、（１００
）基面上に（１１１）結晶面によシ形成される４つの表
面の面のビラミ、ドと、（１００）基面上に（１１０）
結晶面によシ形成される４つの表面の面のビラ、１ツド
とは区別することができる。ピラミッドの表面の面の結
晶学的形態を同定する１つの方法は１表面の面と宿主粒
子の基面との交差角を測定することである。ピラミッド
の結晶面を区別する他の基準は、ピラミッドの表面の面
の交差角度に注意することでちる。これらの測定した交
差角度を理ｒコ的に可能な交差角度および宿主粒子が提
供する基面の結晶学的形態についての他の知識およびピ
ラミッドが提供する表面の面の数を比較すると、ピラミ
。 ドの表面の面の結晶学的形態の積極的同定が可能となる
。 結晶学において、λ接する結晶面の相対的角度の測定は
結晶面の同定に用いられる。このような技術は、例えば
、フイリ、ブス（Ｐｈ１ｌｌｌｐｓ　）著、ｇｒａｐｈ
ｙ　）　＊　Ｍ　４版、シ璽ン・ウィリー・アンド０サ
ンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌａｙ　＆　Ｓｏｎｇｓ　）に記
載されている。フイリ、ブスは上の書物中で、根拠とし
て、ここに表わされる結晶学の基本的概念および用語に
頼っている。これらの技術とハロゲン化銀粒子の顕微鏡
検査の技術とを組み合わせて、ピラミッドの結晶面およ
び宿主粒子の基面の結晶面の一方または双方を積極的に
同定することができる。ハロゲン化銀粒子のｔ子順微鋭
写真を作製する技術は、この分野において一般によく知
られておシ、例えば、次の参考書に記載されている：Ｂ
、Ｍ、スビネ／Ｌ／（５ｐｌｎ＠ｌｌ　）およびｃ、ｒ
、オスター（Ｏｔｔ＠ｒ　）、「写真材料（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＭａｌｅｒｌｍｌｍ　　）　Ｊ、顕微鏡
検査法およびミクロ技（Ｇｒａｙ）編、パン＠ノストラ
ンド（ＶａｎＮｏｓｔ−ｒａｎｄ）＝、−ｗ−り、１９
７３年４２７−４３４イージ、特に４２９および４３０
ページの炭素のレプリカ電子顕微鏡検査法を用いる節を
参照されたい、を子顕微鏡検査法においてよく知られて
いる技術を用いて、ハロゲン化銀粒子の炭素のレプリカ
をまずＦｉ製する。炭素のレプリカは粒子の形状を再現
し、同時に炭素の外殻をもたないＩ・ログン化銀粒子を
用いることから生ずることが知られて暦る銀のプリント
−アウト（ｐｒｉｎｔ−ｏｕｔ　）を変更する形状を回
避する。光を周込るときよりも大き込倍率の範Ｖ５を可
能とするために、光よシもむしろ電子を像形成に用−る
。観察すべき試料を電子ビームに関して傾斜させること
Ｋよりて、視界の線が縁として見える２つの隣接結晶面
の両者に対して実質的に平行であるように、選択し九粒
子を配合させることができる１粒子面が像形成電子ビー
ムに対して平行である場合には１面が規定する粒子の対
応する縁は、面が単に平行に近つくときよりも、鋭く現
われるであろう。電子ビームに対して平行な縁を提供す
る各々２つの交差する結　゛晶面による所望の粒子の配
向かいり友ん得られると、交差角度は配向した粒□子の
電子顕微鏡写真から測定することができる。このように
して、任意の２つの５！差する結晶面によって提供され
る相対角１に測定することができる。視的手がかり、例
えば宿主結晶の形状による可能性の＆曲を狭くすること
により、可能な結晶の形態についての交差角ｆを計算し
、そして測定し次交差角度の値と比較することができる
。はとんどではな−にしても。 多くの場合において、電子顕微鏡による宿主粒子の検査
は、基面の積極的同定を可能とするので。 それ以上の１Ｊｆｔ−ピラミッド表面の面に限定するこ
とができる。 以下金白 立方体結晶格子の、相互に垂直のｘ、ｙおよび２軸を参
照すると、立方体結晶面は軸のうち２本に対して平行で
あシ、そして第３の軸と交差している。こうして（１０
０）のミラー指数が割当てられる。八面体結晶面は３本
の軸の各々と等間隔で交差し、こうして（１１１）のミ
ラー指数が割当てられ、そして斜方晶系の十二面体の結
晶面は３本の軸のうちの２本と等間隔で交差し、第３の
軸に対して平行であシ、こうして（１１０）のミラー指
数が割当てられることが、この分野においてよく認識さ
れている。基本的結晶単位の所定の定義について、立方
体、八面体および斜方晶系の十二面体の結晶面の各々に
１つのそして１つだけのミラー指数が割当てられる。 二十四面体、四六面体、偏菱二十四面体および六人面体
の結晶面は、異なるミラー指数値を有することができ、
従って表１において一般的にそれぞれ（ｈｈｚ）。 （ｈｋｏ）、（ｈｔｚ）および（ｈｋｔ）の結晶面とし
て同定される。ここでり、におよびＬは各場合に独立Ｋ
Ｏより大きい相違する整数であり、ｈａｔよシ大きく、
モしてｋ（存在する場合）はｈより小さくかつｔより大
きい、整数りの最大値について理論的制限は存在せず、
５以下のｈａｔ−有する結晶面はいっそう容易に発生す
る０便宜上、以後の説明はｈが５以下である面に関する
。ｈが５より大きい面についての関係は完全に類似する
。 ５までのｈ値を考えると、二十四面体の結晶面は、次の
ミラー指数のいずれか１）を有することができる：　（
２２１）、（３３１）、（４４１）。 （５５１）、（３３２）、（５５２）、（４４３１、（
５５３）または（５５４）、第１０図は（３３１）結晶
学的形態の面によって囲まれた二十四面体（１５）の等
角投影図である。突ＩＩ（ｐｏｉｎｔ）　　’ｔたは突
角（ｅｏｉｇｎ）　（１６）は３つの交差する結晶面（
１６ｍ）、（１６ｂ）および（１６ｅ）によって形成さ
れており、そして８つの同一突角のうちの１つである。 突端または突角（１７）は８つの交差する結晶面（１６
ｍ）、（１６ｃ）。 （１７ａ）ｅ（１７ｂ）、（１７ｃ）、（１７ｄ）。 （１７ｓ）および（１７ｆ）によって形成されておシ、
そして６つの同一突角のうちの１つである。 表■を参照すると明らかなように、例えば突角（１７）
ｔ−規定する面のような８つの表面の面を有するピラミ
ッドが存在するのは、ピラミッド表面の面が宿主粒子に
より工提供される立方体すなわち（１００）の基面上の
二十四面体すなわち（ｈｈｚ）結晶面である場合である
。他方において、宿主粒子が八面体すなわち（１１１）
の基面ｔ−表わす場合、ピラミッド表面の面が二十四面
体であるとき１例えば突角（１６）を規定する面のよう
な３つの表面の面を有するピラミッドは存在する。 ミラー指数が異なる二十四面体の結晶面について、幾何
学的関係は同一であるが、表面の面が相互にかつ基面と
交差する角度は異なるー （３３１）の二十四面体の結晶面は、立方体の結晶格子
構造のへｃＩｒノ化銀について可能なすべての他の結晶
面が提供するものと異なる、表面の銀イオノおよびハロ
ゲンイオンの独特の配置を提供する。理論的に推定した
、この独特の表面イオン配置は＠１１図に概略的に図解
されており、ここで（３３１）二十四面体結晶面は銀イ
オン（２）および臭素イオン（３）によりて形成されて
いることが示されている。第１１図を第２図、第４図お
よび第６図と比較すると、各図面における銀イオンおよ
び臭素イオンの表面の位置が区別されることが明らかで
ある。（３３１）二十四面体結晶面が提供する表面の銀
イオンおよび臭素イオンの配置は、整然としているが、
立方体、八面体または斜方晶系十二面体の臭化銀の結晶
面が提供するものよシも変化に富んでいる。これは（３
３１）二十四面体結晶面において起こる層形成（ｔｉｓ
ｒｉｎｇ）の結果である。異なるミラー指数をもつ二十
四面体結晶面は、また、層形成を示す。異なるミラー指
数は、銀イオンおよびハロゲンイオンの類似するが、そ
れにもかかわらず独特の表面配置を生ずる。 ５までのｈ値を考えると、四六面体結晶面は次のミラー
指数のいずれか１つを有することができる：（２１０）
、（３１０）、（３２０）、（４１０）、（４３０１，
（５１０）、（５２０１，（５３０）またＨ（５４０）
、第１２図は、（２１０）結晶学的形態の面によって囲
まれる四六面体（１８）の等角投影図である。突端また
は突角（１９）は４つの交差結晶面（１９ｍ）、（１９
ｂ）、（１９ｅ）および（１９ｄ）によって形成されて
おシ、そして６つの同一突角のうちの１つである。突角
（２ｏ）は６つの交差面（１９ｍ）、（１９ｄ）、（２
０ｍ）。 （２０ｂ）、（２０ｅ）および（２０ｄ）によって形成
され、そして８つの同一突角のうちの１つでるる１表１
を参照すると明らかなように、ピラミッド表面の面が宿
主粒子によって提供される立方体すなわち（１００）の
基面上の四六面体すなわち（＝ｋｏ　）の結晶面である
場合には、例えば突角（１９）を規定する面のような４
表面の面を有するピラミッドが存在する。他方において
、宿主粒子が八面体すなわち（１１１）の基面な提供す
る場合、ピラミッド表面の面が四六面体であるとき１例
えば突角（２υ）を規定する面のような６つの表面の面
を有するピラミッドが存在する。ミラー指数が異なる四
六面体の結晶面について、幾何学的関係は同一であるが
、表面の面が相互にかつ基面と交差する角度は異なる。 （２１０）四六面体の結晶面は、立方体結晶格子構造の
ハロゲン化銀について可能なすべての他の結晶面が提供
する配列と異なる１表面の銀イオンおよびハロゲンイオ
ンの独特の配置を提供する。 理論的に推定した、この独特の表面イオン配置は第１３
図に概略的に図解されており、ここで（２１０）四六面
体結晶面は銀イオン（２）および臭素イオン（３）によ
って形成されていることが示されている。第１３図をｔ
ｘ２図、第４図、第６図および第１１図と比較すると明
らかなように、各図面における銀イオンおよび臭素イオ
ンの表面の位置は区別される。（２１０）四六面体結晶
面が提供する表面の銀イオンおよび臭素イオンの配置は
、整然としているが、立方体、八面体または斜方晶系十
二面体の臭化銀の結晶面が提供するものよシも変化に富
んでいる。これは（２１０）四六面体結晶面で起こる層
形成の結果である。異なるミラー指数をもつ四六面体は
、また、層形成な示す。異なるミラー指数は、銀イオン
およびノ・口ｒンイオンの類似するが、それにもかかわ
らず独特の表面配置を生ずる。 ５までのｈ値を考えると、偏菱二十四面体の結晶面は次
のミラー指数のいずれか１つを有することができる：（
２１１）、（３１１）、（３２２）、（４１１）、（４
３３）、（５１１）、（５２２）、（５３３）または（
５４４）＊第１４図は、（２１１）結晶学的形態の面に
よりて囲まれる偏菱二十四面体（２１）の等角投影図で
ある。突端または突角（２２）は４つの交差結晶面（２
２ｍ）、（２２ｂ）、（２２６）および（２２ｄ）によ
って形成されており、そして６つの同一突角のうちの１
つである。突角（２３）は３つの交差結晶面（２２ｍ）
、（２３ｍ）および（ｚｓｈ）によって形成されておシ
、そして８つの同一突角のうちの１つである。表Ｉを参
照すると明らかなように。 ビラミツド表面の面が宿主粒子によりて提供される立方
体すなわち（１００）の基面上の偏菱二十四面体すなわ
ち（ｈｋＯ）の結晶面である場合には。 例えば突角（２２）を規定する面のような４つの表面の
面を有するピラミッドが存在する。他方において、宿主
粒子が八面体すなわち（１１１）の基面を提供する場合
には、ビラミツ１表面の面が偏菱二十四面体であるとき
１例えば突角（２３）を規定する藺のような３つの表面
の面を有するピラミッドが存在する。１４なるミラー指
数の偏菱二十四面体の結晶面について、幾何学的関係は
同一であるが、表面の面が相互にかつ基面と交差する角
度は異なる。 （２１１）偏菱二十四面体の結晶面は、立方体結晶格子
構造のハロゲン化銀について可能なすべての他の結晶面
が提供する配置と異なる。！！！面の銀イオンおよびハ
ロゲンイオンの独特の配置を提供する。理論的に推定し
た、この独特の表面イオン配置を第１５図に概略的に示
す。こζで（２１１）偏菱二十四面体結晶面は銀イオン
（２）および臭素イオン（３）によって形成されている
ことが示されている。第１５図を第２図、第４図、第６
図。 第１１図および第１３図と比較すると明らかなように、
各図面における銀イオンおよび臭素イオンの表面の位置
は区別される。（２１１）偏菱二十四面体結晶面が提供
する表面の銀イオンおよび臭素イオンの配置は、整然と
しているが、立方体、八面体または斜方晶系十二面体の
臭化銀の結晶面が提供するものよシも変化に富んでいる
。これは（２１１）偏菱二十四面体の結晶面で起こる層
形成の結果である。異なるミラー指数をもつ偏菱二十四
面体は、′また１層形成を示す。異なるミラー指数は、
銀イオンおよびハｏｙｙイオンの類似するが、それにも
かかわらず独特の表面配置を生ずる↑ ５までのｈ値を考えると、六人面体の結晶面は次のミラ
ー指数のいずれか１つを有することができる：（３２１
）、（４２１）、（４３１）。 （４３２）、（５２１）、（５３１１，（５３２）、（
５４１）、（５４２）または（５４３）。第１６図は、
（３２１）結晶学的形態の面によって囲まれる六人面体
（２４）の等角投影図でちる。 突角（２５）は８つの交差結晶面（２５１）、（２５ｂ
）、（２５ｃ）、（２５ｄ）、（２５ｅ）。 （２５ｆ）、（２５ｇ）および（ｚｓｈ）によって形成
され、６つの同一の突角の一つである。突角（２６）は
６つの交差結晶面（２５ｇ）、（２５ｈ）、（２６ｍ）
、（２６ｂ）、（２６ｅ）および（２６ｄ）によりて形
成され、６つの同一突角の一つである。突角（２７）は
４つの交差結晶面（２５ｍ）、（２５ｈ）、（２６ｍ）
および（２７ａ）Ｋよって形成されている０表面を参照
すると明らかなように、ｅラミ、ド表面の面が宿主粒子
によりて提供される立方体すなわち（１００）の基面上
の六人面体すなわち（ｈｋｚ）の結晶面である場合に、
例えば突角（２５）を規定する面のような８つの表面の
面を有するピラミッドが存在する。他方において、宿主
粒子が八面体すなわち（１１１）の基面な表わす場合、
ビラミツ１表面の面が六人面体であるとき１例えば突角
（２６）を規定する面のような６つの表面の面を有する
ピラミッドが存在する。稀であるので実除的重要性に欠
けるために本発明から排除されるが、！！＆面が斜方晶
系十二面体すなわち（１１０）の結晶学的形態である場
合、その上のピラミッドは突角（２７）を形成する面に
相当する表面の面を有するであろう、異なるミラー指数
の六人面体結晶面について。 幾何学的関係は同一であるが、表面の面が相互にか、つ
基面と交差する角度は異なる。 （３２１）六人面体結晶面は、立方体結晶格子構造のハ
ロゲン化銀について可能なすべての他の結晶面によって
提供される配列と異なる１表面の鍋イオンおよびハロゲ
ンイオンの独特の配置を提供する。理論的に推定した、
この独特の表面イオン配置は第１７図に概略的に図解さ
れておシ、ここで（３２１）六人面体結晶面は銀イオン
（２）および臭素イオン（３）によって形成されている
ことが示されている。第１７図を第２図、第４図。 第６図、第１１図、第１３図および第１５図と比較する
と明らかなように、各図面における銀イオンおよび臭素
イオンの表面上の位置は区別される。 （３２１）六人面体結晶面が提供する表面の銀イオンお
よび臭素イオンの配置は、整然としているが、立方体、
八面体または斜方晶系十二面体の結晶面が提供する配列
よりも変化に富んでいる。これは（３２１１六人面体結
晶面で起こる斜めの層形成の結果でちる。異なるミラー
指数をもつ偏菱二十四面体結晶面は、また、斜めの層形
成を示す。 異なるミラー指数は、銀イオンおよびハロゲンイオンの
類似するが、それにもかかわらず独特の表面配置を生ず
る。 注意すべき興味ろる点は、ピラミッドが提供する表面積
をコントロールするものは、すべての特定形態のピラミ
ッドの寸法または数ではなく、むしろ占有する集合的な
基底面積（ｃｏｌｌｓｃｔｉｖ・ｂａｓｓ　ａｒ＠峠で
あるということである。この理由は、表面の面の面積が
同一形態のすべてのピラミッドについて基底面積に対し
て固定された比にるるということである。例えば、所定
の形態のピラミッド１００個の集団および同一の形態の
小さいピラミッド１０００１１１の第２集団は集合的基
底面積対集合的表面積の比が同一である。すなわち、２
つのピラミッドの集団についての集合的基底面積が等し
い場合、それらの集合的表面積も等しい。 従って、宿主粒子の表面積を増加することのできるラッ
フル化の程度は、ピラミッドの寸法または数ではなく、
ピラミッドが基面を被覆する面積およびピラミッドの形
態の関数である。こうして、本発明はいかなる特定の寸
法または数のピラミッドを有するラフフル化粒子にも限
定されない。 しかしながら、この観察を行うと、また、ラフフル化ハ
ロｒン化銀粒子によりて提供される表面積比（表面積で
はない）がピラミッドの寸法によって直接影響されるこ
とが指摘される。それＫもかかわらず、同一形態の小さ
いピラミッド１０００個と同一の表面積を提供するピラ
ミッド１００個は、非常に大きい集合的体積を有し、従
ってより多くのハロゲン化銀の形成を必要とする。この
点が、大きいピラミッドよシも小さいピラミッドを好む
１つの理由である。従って、ピラミッドが位置する基面
の平均面積の好ましくは１０”倍よシ小さく、最も好ま
しくは１Ｏ−３倍よりも小さい平均基底面積を有するピ
ラミッドを用いる。 ピラミッドが提供する表面積比を最大にすることが望ま
しい場合には、それら自体が最大の表面積比を示すピラ
ミッドを選択することはもちろん明らかであるが、比較
的小さいピラミッド中に含有されるハロゲン化銀の量は
事実上無視できる。考慮すべき第２因子は、ピラミッド
の基底が最密充填可能でおる多面体の図形を規定するか
どうかでちる。所定の基面上の同一形態のピラミッドの
すべては同一の向きを有する。第９図を見ると理解でき
るように、基面（１４）は、ピラミッドが同一あるいは
異なる寸法であるか否かにかかわらず、理論的にはピラ
ミッド（１３）の形態のピラミッドで完全に被覆される
ことができる。他方において、同−基面上で同様な形態
のピラミッドのすべては同一の向きをもたなくてはなら
ないという制限を設けると、第８図から明らかなように
、基面（１２）は形態がピラミッド（１１）と同一であ
るピラミッドによって完全には被覆され得ないが、隣接
するピラミッド間の空間は、異なる寸法のピラミッドが
存在するとき、減少させることができる。 宿主粒子が提供する基面と結晶学的形態が異なるピラミ
ッドの結晶面によりて形成されるラッフルの存在は、下
記の実施例に記載するように、観察および測定によって
確証された。基面は、その上に堆積されるハロゲン化銀
にとって好適な結晶学的形！ＩＩｔ−表わすので、結晶
学的形態が異なる結晶面の形成は、通常得られるであろ
うものからは逸脱している。更に、ピラミッド結晶面の
形成は完全に予想外のことで１）、そして、このほかに
も、ハロゲン化銀については従来はとんどあるいは全く
観察されなかった結晶学的形態のピラミッド結晶面を得
ることは、この分野の過去の技術から、例外的に逸脱す
るものである。 本発明をいかなる特定の理論によりても限定するもので
はないが、結晶面の形成についての可能な機構について
説明する０粒子表面に隣接するハロゲン化銀について好
まれた結晶学的形態の面によって囲まれた宿主粒子を含
有する乳剤を考慮すると、同一結晶学的形態を好む追加
のハロゲン化銀を堆積させると、粒子の実質的に均一な
外皮形成（ｓｈｅｌｌｉｎｇ）が起こり、生ずる外皮を
もつ粒子（ｓｈ＠１１＠ｄ　ｇｒａｉｍ）は、寸法が大
きいが、宿主粒子と同一の結晶学的形態の結晶面を依然
として示す・ 第７＠にもどると、乳剤の沈殿において、粒子が生長し
ている際に、沈殿条件な変化させることによって、八面
体結晶面の粒子を立方体結晶面に形状変化させることお
よびその逆が可能であることは知られている。こうして
、（ｌｌｔ−）結晶面により囲まれる八面体粒子（５）
は、連続的に十四面体（９）、十四面体（ｌＯ）、およ
び単に沈殿条件’１（１００）結晶面の形成に好適であ
るように変化させることによって、立方体（１）を形成
するように生長させることができる。（実際には、立方
体および十四面体は通常八面体に関して示すよシも多少
大きい、）十四面体（９）および（１０）を比較すると
、ハロゲン化銀は八面体結晶面の残留物上くいりそう急
速に堆積するので。 立方体結晶面は大きくなることが容易に理解できるで；
らろう。これから観察されるように、ハロゲン化銀粒子
の主要な結晶面は、銀イオンおよびハロゲンイオンがそ
の上に最もゆり〈シ沈殿する結晶学的形態のものでちる
。この反応性に劣る結晶学的形態の面のみが、この場合
、立方体粒子（１）の（３００）面よシ上にいったんと
どまると、銀イオンおよびハロゲンイオンはこれらの表
面上に等１的に堆積する。 堆積するハロゲン化銀が好むものと異なる結晶学的形態
の結晶面の連続的形成は、所望の異なる結晶学的形態の
面上への銀イオンおよびハロゲンイオンの堆積速度を遅
延させる粒子の生長条件を同定することに依存する。立
方体または八面体の面を提供する宿主粒子を生長させて
、面の一部分または全部が他の結晶学的形態すなわち八
面体または立方体である粒子を形成する多くの例は、こ
の分野において見い出すことができる。斜方晶系十二面
体のハロゲン化銀粒子はまれでちるが、粒子の形状の同
様な生長の変換はこの結晶学的形態に等しく適用できる
０粒子生長の中間段階で採取した試料を観察することＫ
よシ、第７図を参照して前述した八面体粒子の立方体粒
子への変換に類似する生長のノやターンが起こシうるこ
とおよび事実起こることが確証された。 しかしながら、驚ろくべきことには、可能な他の生長の
ｄターンが存在し、そして本発明を生じさせたのはこの
後者の生長の一４ターンである。第７図を参照すると、
八面体粒子（５）ｔ−生長させて立方体粒子（’１）を
形成するとき、（１００）結晶面は八面体の突角で発生
し、そして立方体の形態が完成するまで面積を漸進的に
増加させることが理解できる。第７図を第、８図および
第９図と比較すると直ちに明らかなように、ピラミッド
表面の形成は宿主粒子の突角においてるるいは緑におい
てさえ選択的に起こらず１粒子の面上で起こる。 これは、少なくとも１つの他の結晶学的形態にりいての
銀イオンおよびハロゲン化銀７の堆積速度を、宿主粒子
が表わす結晶学的形態についての銀イオンおよびハロゲ
ンイオンの堆積速度よシ遅くさせる条件を形成すること
によって可能になるものと考えられる。これらの形成さ
れた条件下の宿主粒子の結晶面上へのハロゲン化銀の堆
積は、生長が遅い結晶学的形態の表面の面によって囲ま
れるピラミッドを、宿主粒子の面上に亘って形成させる
。宿主粒子の表面の実質的にすべてがピラミッド突起で
ちょうど被覆されるとき、最大のラフフル化が達成され
る。堆積がその後継続すると、粒子は究極的に非ラフフ
ル化形態に戻るが、中間のピラミッド表面の面の形態に
相当する結晶学的形態の面にようて囲まれる。 数十年のハロゲン化銀の結晶学的研究にわたって、この
分野において、二十四面体、四六面体、偏菱二十四面体
または六人面体の結晶学的形態のラッ２ル化粒子面また
は何らかの粒子面も観察されなかったこと、および斜方
晶系十二面体結晶学的形態の粒子面がめりたに観察され
なかったことは、通常観察される（Ｚｏｏ）および（１
１１）粒子面のラフフル化に好適な条件の範囲が広くな
いことを示唆している。生長変性剤を使用してラッフル
化粒子面を生成できることが発見された。 同定された生長変性剤は有機化合物である。銀イオノお
よびハロゲンイオンのその独特の配置のために形成され
るピラミッドの結晶面について、生長変性剤は吸着優先
性を示すので有効でちるものと考えられる。これにより
、生長変性剤は、もとの宿主粒子の結晶面上への銀イオ
ンおよびハロゲンイオンの堆積速度に関して、ピラミッ
ド結晶面上へのハロゲンイオンおよび銀イオンの堆積速
度を遅くする。ζうして、ピラミッド表面の面によって
提供される結晶学的形態の結晶面は存続しかつ主要比率
を占める。一方、宿主粒子によって本来提供される異な
る結晶面はそれ以上のハロゲン化銀の堆積によつて急速
に減少または消滅する。 ラッフル化粒子面を生成する際に有効であることが実験
的に証明された生長変性剤ならびにそれら生長変性剤が
生成したピラミッド結晶面と宿主粒子との組み合わせは
、下記の実施例において記載する。 これらの変性剤は、実施例における使用条件下で有効で
ある。ハロゲン化銀の沈殿条件を変化させて種々の生長
変性剤の候補を実験的にスフＩｊ　＋ユングしたとζろ
、う、フル化粒子面を達成するためには、生長変性剤の
適切な選択のみならず。 実施例において同定される他の沈殿の／４ラメーターの
適切な選択等を含む、多数の一ナラメーターを満足する
必要があることが結論として得られた。 ハロゲン化銀の沈殿については付随する条件を変更し友
場合には、う、フル化粒子面を生成する生長変性剤とし
て有効であることが示された化合物を用いて、ラッフル
化粒子面を達成することができないことが観察された。 しかしながら、′）、フル化粒子面をもつ粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤の調製に成功したことを証明した場
合には、Ｉ譬うメ−ターを系統的に変化させる通常の実
験的研究は追加の有用な調製技術を導き易いことが理解
される。 ピラミッド結晶面におけるハロゲン化銀の堆積を選択的
に遅延させるハロゲン化銀粒子生長条件がいったん満足
されると、連続的な粒子の生長によって、通常、ハロゲ
ン化銀の沈殿反応器中に存在する粒子のすべてのラフフ
ル化が起きる。しかしながら、本発明の乳剤中の放射線
感受性ハロゲン化銀粒子のすべてがラッフル化面をもつ
必要があることを意味するものではない・例えば、ラッ
フル化面を有するハロゲン化銀粒子を任意の他の普通の
ハロゲン化銀粒子集団と配合して最終乳剤を生成するこ
とができる。同定可能なすべてのう、フル化粒子表園を
含有するハロゲン化銀乳剤は本発明の範囲内に入ると考
えられるが、はとんどの用途において、同定可能なラッ
フル化面少なくとも１個を有する粒子は全粒子集団合計
の少なくとも１０％の比率で存在し、そして通常これら
の粒子は粒子集団合計の５０チよシ多いであろう。 本発明の乳剤の調製に用いる立方体および／または八面
体の結晶面を提供する宿主粒子の乳剤。 および本発明によるう、フル化粒子の乳剤中に配合する
。ラッ２ル化面を欠く任意の乳剤は、種々の普通の乳剤
の中から選択することができる。−Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）　、　Ｖｏｌ　、　ｌ　７６．１９７８年１２月号
、項目１７６４３、節Ｉに記載される１表面潜像形成粒
子、内部潜像形成粒子、内部的かぶらせ粒子、表面かぶ
らせ粒子、および異なる粒子のブレンドを製造する技術
を、本発明による乳剤の調製に適用できる。 以下余白 宿主粒子乳剤として、薄くて高アスペクト比の板状粒子
のへロｒン化銀乳剤を用いることがとくに考えられる。 このような乳剤は、次の文献に記載されている：ウィル
グス（Ｗｌｌｇｕｓ）らの米国特許第４．４３４，２６
２号；コツロン（Ｋｏｆｒｏｍ）らの米国特許４，４３
９，５２０号；ダウペンディエフ（Ｄａｕｂｅｎｄｉ＊
ｋ）らの米国特許４，４１４，３１０号；ア？ット（Ａ
ｂｂｏｔｔ）らの米国特許第４，４２５，４２５号およ
び同第４，４２５，４２６号；ウェイ（Ｗ＠ｙ）の米国
特許第４，３９９，２１５号；ンルパーグ（Ｓｏｌｂ＠
ｒｇ）らの米国特許第４，４３３，０４８号；　　・デ
４’ｐカーソン（Ｄｌｅｋ＠ｒｍｏｎ）の米国特許４，
４１４，３０４号；ミグノット（Ｍｉｇｎｅｔ）、米国
特許第４．３８６ユ５６２３２．１９８３年８月１項目
２３２１０ニジ。 ンズ（Ｊｏｎ’ｓ）らの米国特許第４，４７８，９２９
号；エバンス（Ｅｖａｎａ）らの米国特許第３，７６１
，２７６号；マスカスキー（Ｍａｓｋａａｋｙ）の米国
特許第４，４００，４６３号；ウェイ（Ｗ＠　ｙ　）ら
の米国特許第４，４１４，３０６号；およびマスカスキ
ー（ＭａｓｋａｍｋＦ）の米国特許第４．４３５，５０
１号であシ、詳細は前記文献を参照されたい。 ここで定義するとき、高アスペクト比の板状粒子の乳剤
は分散媒質とハロゲン化銀粒子とから構成されたもので
あり、ここでハロゲン化銀粒子の合計投影面積の少なく
とも５０％が厚さ０．３μ昧満および直径少なくとも０
．６μｍおよび８：ｌより大きい平均アスペクト比を有
する板状ハロゲン化銀粒子によって提供される。６る用
途、例えば、へロｒン化銀が吸収できるスペクトルの一
部分内の放射線を記録する用途においては、ハロゲン化
銀粒子の投影面積合計の少なくとも５０チが、厚さ０．
５μｍ未満、直径少なくとも０．６μｍおよび、８：ｌ
より大きい平均アス（クト比を有する板状ハロゲン化銀
粒子によって提供される。好ましい高アスペクト比の板
状粒子の乳剤は、平均アスペクト比が少なくとも１２：
１、最適には少なくとも２０：１であるものである。ま
た、前述の投影面積を５０％から７０チに、最適には９
０チに増加することが好ましい。臭化ヨウ化銀の乳剤は
一般にカメラの感度画像形成用途に好ましく、一方臭化
銀および臭化ヨウ化銀の乳剤は放射線画像形成に好まし
い。 ここで定義するとき、薄い板状粒子の乳剤は分散媒質と
ハロゲン化銀粒子とから構成されており、ここでハロゲ
ン化銀粒子の合計投影面積の少なくとも５０チが厚さ０
．２μｍ未満および５：１よシ大きい平均アスペクト比
を有する板状Ｉ・ログン化銀粒子によって提供されるも
のである。高アスペクト比の乳剤について上記した好適
条件はまた薄い板状粒子に適用される。両者の定義を満
足する乳剤は、はとんどの写真用途に対して好ましい。 上に同定した新規な粒子構造のほかに、本発明の放射線
感受性ハロゲン化銀乳剤およびそれを組み込んだ写真１
！素は任意の便利な普通の形態をとることもできる。乳
剤は、上に引用したリサーチ・ディスクロージａｔ　−
（Ｒｅｔ＠ａｒｅｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、項目１
７６４３．節ｎに記載されているように洗浄することが
できる。 乳剤の放射線感受性ハロゲン化銀粒子は表面を化学的に
増感することができる。貴金属（例えば金）、中位のカ
ルコダン（例えばイオウ、セレ／、またはテルル）、お
よび還元増感剤を、個々にあるいは組み合わせて使用す
ることがＩＲＫ考えられる。典温的な化学的増感剤は、
上に引用したリサーチ拳ディスクロージｑ−（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、項目１７６４３　
、節ｍに列挙されている。 ハロゲン化銀乳剤は、／リメチン色素の部類を包含する
種々の部類の色素で分光増感することができる。このよ
うな色素は、シアニン類、メロシアニア類、複合体シア
ニン類およびメロシアニン類（すなわち、トリー、テト
ラ−１およびポリー核のシアニン類およびメロシアニア
類）；オキソノール類、ヘミオキソノール類、スチリル
類、メロスチリル類ｐよびストレプトシアニン類を包含
する・分光増感色素類は、上に引用したリサーチ・ディ
スクロージｑ　−（Ｒ＠５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　）、項目１７６４３、節■に例示されている。 本発明のハロゲン化銀乳剤ならびに写真要素の他の層は
、ビヒクルとして親水性コロイドを、単独であるいは他
のポリマー材料（例、ラテックス）と組み合わせて、含
有することができる。適尚な親水性材料は、次のものを
包含する：天然に産出する物質、例えば、タン・々り質
、タンノクク質誘導体、セルロース誘導体、例えば、−
ルロースエステル、ゼラチン、例えば、アルカリ処理し
たゼラチン（牛、骨、または獣皮のゼラチン）または酸
処理したゼラチン（豚の皮のゼラチン）、ゼラチン誘導
体、例えば、アセチル化ゼラチン、？タル化ゼラチンな
ど、多糖類、例えば、デキストラン、アラビアコ０ム、
ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロ
ジオン、寒天、アロールートおよびアルブミン。これら
のビヒクルは普通の方法によって硬化することができる
。ビヒクルお節■およびＸに詳述されている。 本発明のハロゲン化釧写真要素は、写真技術において普
通の他の添加剤を含有することができる。 有用な添加剤は、例えば、上に引用したリサーチ・ディ
スクロージｑ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）、項目１７６４３に記載されている。他の普通
の有用な添加剤としては、次のものが含まれる：カプリ
防止剤および安定剤、カッグラ−類（例えば、色素形成
性カップラー、マスキングカッｆニア−およびＤＩＲカ
ッグラ−）、ＤＩＲ化合物、抗汚染剤、画像色素安定剤
、吸収性物質、例えば、フィルター色素およびＵＶ吸収
剤、光散乱物質、静電防止剤、重布助剤、可塑剤および
潤滑剤。 本発明の写真要素は、ハロゲン化銀乳剤層を担持する支
持体からなる簡単な白黒要素すなわちモノクロームｇ！
累であることができ、あるいは多層および／または多色
要素であることができる。写真要素は低いコントラスト
から非常に高いコントラストの範囲の画像１例えば、グ
ラフィックアートにおけるハーフトーンの画像を生成す
る。写真要素は別々の溶液で処理するように、あるいは
カメラ内で処理するように設計することができる。 後者の場合において、写真！！Ｉ！ｅＩｉ普通の画像転
写−一ジ岬−１項目１７６４３　、節回に例示されてい
るもの、を含むことができる。多色要素は、スペクトル
の３つの主要領域の各々に対して感受性の色素画像形成
単位を含有する。各単位は、スペクトルの所定領域に対
して感受性の着−の乳剤層または複数の乳剤層から構成
することができる。 画像形成単位の層を含めて、ｇ！素の缶層は、この分野
において知られている種々の順序で配置することができ
る。別のフォーマットにおいて、ｌまたは２以上の乳剤
を、１または２以上のセグメント化層として、例えば、
ウィツトモアー（至）ｉｔｍｏｒｅ）の米国特許第４．
３８７，１５４号に記載されているように、微小容器（
ｍｉｅｒｏマ・■・ｌ）またはマイクロ七ル（ｍｉｅｒ
ｏｅｅｌｌｍ）の使用により配置することができる。 色素画像提供物質を組み込んで含有する本発明による好
ましい多色写Ｘ要素は、イエロー色素形成性カップラー
とそれと関連して有する少なくとも１つの緑感性へロｒ
ン化銭乳剤層、マゼンタ色素形成性カッグラ−をそれと
関連して有する少なくとも１つの緑感性ノ・ロダン化銀
乳剤層、およびシアン色素形成性カッグラ−をそれと関
連して有する少なくとも１つの赤感性ノ・ログン化録乳
剤層、前述のラッフル化面を有する粒子を含有する少な
くとも１つのハロゲン化銀乳剤層を担持する支持体から
なる。 本発明の要素は、写真要素において普通の追加の層、例
えば、上塗υ層、スペーサ一層、フィルタ一層、ハレー
ション防止層およびスキャベンジャ一層を含有すること
ができる。支持体は写真要素と一緒に使用する任意の適
当な支持体であることができる。典型的な支持体として
は、４リマーフイルム、紙（ポリマー被覆紙を包含する
）、ガラスおよび金属の支持体が含まれる。本発明の写
真要素の支持体および他の層に関する詳細は、上に引用
したリサーチ・デ（スフロージャー（Ｒ＠ｓ＠ａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、項目１７６４３　、節潤に
記載されている。 写真要素は種々の形のエネルプーで像様露光することが
できる。このようなエネルギーとしては。 電磁波スイクトルの紫外、可視および赤外の領域ならび
に電子ビームおよびベータ放射線、ガンマ−線、Ｘ＠、
アルファー粒子、中性子線、およびレーザーによりて生
成されるような、非干渉性（不規則の相）の形または干
渉性（相）の形の微粒子および波様の放射エネルギーの
他の形が含まれる。写真要素をＸ線で露出しようとする
場合には、写真要素は普通の放射線要素に見い出される
１９７９年８月、項目１８４３１に例示されているもの
を含むことができる。 像様露光された写真要素の処理は、任意の便利な通常の
方法で実施することができる。処理手順、現像剤および
現像変性剤は、上に引用したリサーチ・デベスクｅ１＋
ジａｔ　−（Ｒｅｓ＠ａｒｃｈ　Ｄｉｓｅｌｏｓｕｒｓ
）、それぞれ節恵、豆およびＡに説明されている。 本発明の乳剤は、普通の乳剤と置換して既知の写真用途
を満足させることができる。更に１本発明の乳剤はそれ
以上の写真の利点を導くことができる。一般に、それ以
上の写真の利点は、（ａ）ラッフル化粒子が可能とする
表面積比の増大、（ｂ）ラッフル化粒子によって提供さ
れる各種の結晶面。 および（ｃ）ラッフル化粒子面と吸着された化合物との
間の高い親和性の１）または組み合わせに帰因させるこ
とができる。 例えば、本発明は写真感度の増大を実現させることがで
きる。スイクトルのマイナス青部分（すなわち、スイク
トルの緑および／または赤部分）の光に乳剤を像様露光
させ、従って分光増感を必要とする写真用途においては
、実現できる最大のマイナス臂感Ｒを制限するのは、選
択した寸法の粒子の表面へ吸着できる分光増感色素の量
であることが、この分野において一般に認められている
。 平均粒子寸法を減少させて粒子の表面積比を増加し、従
９てハロゲン化銀の単位体積当りの増感色素の量を増加
することは、感度の増大に無効であることに注意すべき
である。これは、むしろ写真感度を低下する。本発明は
、平均粒子寸法を減少させないで粒子の表面積比を増加
させることによシ、写真感度の増大の実現を可能とする
。 マイナス青の感度の増加を考えるとき、粒子の結晶面へ
吸着された分光増感色素に光が衝突する角度は、ｌりの
考慮すべき重要な問題である。ノ・ログン化銀粒子が提
供する結晶面へ吸着した分光増感色素の遷移モーメント
の二重極〔ズビメチンレス（Ａｅｉｄｅｍｉｅ　Ｐｒｅ
ｓｓ）、　ｓ−＆−ヨーク、１９６４．２１５ページ参
照〕が露光放射線の方向に対して実質的に直角であると
きに、光子の捕獲が最も効率的によくなる。主として非
板状粒子（例えば、規則的な立方体または八面体の粒子
）または低アスイクト比（例えば、５：ｌ未滴）の板状
粒子を含有する乳剤において典型的でるるように、粒子
が乳剤中でランダムに配向している場合には、粒子面の
ラッフル化は、ｅ、ｆＦされた分光Ｐ１感色素の遷移モ
ーメントの二重極との１１元放射線の入射の平均角度を
変化させない。この場合、実現可能な感度増加は表面積
比の増加にほぼ比例する。 従来の薄いおよび高いアスイクト比の板状粒子の乳剤に
おいて、粒子は主要面を非散乱性露光放射線の方向に対
して直角にして、典型的には配向している。はとんどの
分光増感色素について、遷移モーメントの二重極はそれ
が吸収される結晶面に対して平行であり、それゆえ、露
光放射線の方向に関するハロゲン化銀結晶面の直角の向
きは。 また、分光増感色素の遷移モーメントの二重極に対して
直角である。こうして、粒子の面は非散乱光の色素吸収
に対してすでに最適に配向している。 この場合において、ラッフル化による粒子表面積の増加
は、減感が起こる前に粒子表面に吸着させることのでき
る分光増感色素の量を増加させるが、粒子表面積のこの
増加から得られる感度の増加は、吸着した分光増感色素
の遷移モーメントの二重極の効率の低い配向によりて減
少する。しかしながら１分光増加されそしてラッフル化
された簿いまたは高アスペクト比の板状粒子乳剤層に到
達する前に、露光放射線が有意に散乱してしまう場合、
色素の遷移モーメントの二重極の角度的な配向け、有意
に消失しないＫしても、減少する。こうして、写真ｇＩ
素中の分光増感されそしてラッフル化された薄いまたは
高アスペクト比の板状粒子の乳剤にとっての最適な位置
は、支持体によシ近く、かつ上部に存在する光散乱層の
下である。例えば、多色写真要素において、このような
乳剤は通常写真支持体に最も近く位置する遅い緑および
／または赤の記録層として最も効率的である。 所望により、これらの記録層の写真感度は、反射材料を
１ｔたは２以上の乳剤層中にあるいは下層中に用いると
とくよって、増加させることができる。ハロゲン化鎖乳
剤層中の反射材料は、高い屈折率の顔料〔マリエツジ（
Ｍａｒｒｉｎｇ・）の英国特許第５０４，２８３号およ
びユッジイ（Ｙｕｔｊｙ）らの英国特許第７６０，７７
５号〕、またはハロゲン化銀を含有する反射性下塗り層
〔ラッセル（Ｒｕｍｓ・ｌ〕の米国特許第３，１４０，
１７９号〕を含むことができる。 上記の説明はマイナス青吸収性分光増感色素の使用に特
定的に向けられたが、同様な考えは、分光増感剤が吸収
するスペクトル領域とは無関係に、吸着された分光増感
剤に当てはまることが理解できる。青色光を吸収できる
ハロダン化銀組成物（例えば、臭化銀および臭化ヨウ化
銀）のランダムに配向されそしてラッフル化された粒子
を有する乳剤と青吸収性分光増感色素との組み合せは、
本発明の写真的に有利な形態の１つであるとして特別に
認められる。 上記の説明において、粒子の表面積比の増加のみが写真
の利点を説明するために必要である。しかしながら、写
真の利点は、また、吸着された添加剤とラッフル化ハロ
ゲン化粒子表面との改良された相互作用に帰因させるこ
とができる。例えば、生長変性剤が粒子のラッフル化面
に吸着されて存在しかつ粒子表面への吸着によって増大
された既知の写真の実用性を有するとき、粒子表面との
いっそう緊密な関連性のために、ちるいは生長変性剤の
移動性の減少のために、改良された写真の性能を期待す
ることができる。この理由は、生長変性剤がピラミッド
の結晶面を生成するためには、その結晶学的形態につい
て、他の可能なハロゲン化銀の結晶学的形態のいずれに
対して示すものよりも大きい、吸着優先性を示す必要が
あるためである。 これは、例えば、立方体および六人面体の両者の結晶面
を有するハロゲン化銀粒子の吸着された生長変性剤の存
在下の生長を考慮することによって、理解できる。生長
変性剤が立方体結晶面よシも六人面体結晶面に対して吸
着優先性を示す場合には、六人面体結晶面上への銀イオ
ンおよびハロゲンイオンの堆積は立方体結晶面に沿って
よりも大きな程度で遅延され、そして粒子の生長は六人
面体結晶面を選択して立方体結晶面を排除する。 以上から明らかなように、六人面体の結晶面を生成する
生長変性剤は、粒子の生長の間、他のハロゲン化粒子の
表面よりもこれらの粒子表面へより緊密に吸着し、そし
てこの増大した吸着は完成された乳剤へ伝えられる。 典世的な写真用途を提供すると、ロッカー（Ｌｏｃｋ＠
ｒ）の米国特許第３，９８９，５２７号は、分光増感色
素を粒子表面に吸着させて有する放射線感受性ハロダン
化銀粒子と、分光増感色素を含有せずかつ光散乱を最大
にするように選択した平均直径、典型的には０．１５〜
０．８μｍの範囲の平均直径を有するハロダン化銀粒子
との組み合わせを含有する乳剤を使用することによりて
、写真要素の感度を改良することを記載している。像様
露光すると、色素を含有しない粒子に衝突する放射線は
吸収されるよりはむしろ散乱する。この結果、分光増感
色素を表面に吸着して有する放射線感受性画像形成性粒
子へ衝突する露光放射線の量は増加する。 以下余白 このアプローチは１つの欠点に直面した。分光増感色素
は乳剤中を移動することができるので、ある程度、最初
に色素を含まなかった粒子は、最初に分光増感された粒
子から移動した分光増感色素を吸着する。最初に分光増
感された粒子が最適に増感された程度に対してそれらの
粒子表面から離れる色素の移動は増感を減少する。同時
に、画像形成放射線を散乱させることを意図した粒子上
への色素の吸着は散乱効率を減少させる。 以下の実施例において、分光増感色素はラフフル化ハロ
ゲン化銀粒子の形成に有効な生長変性剤として同定され
たことに注慧すべきである。ラフフル化面を有する放射
線感受性ハロゲン化銀粒子およびラフフル化面に吸着さ
れた生長変性剤の分光増感色素を、ロッカー（Ｌｏｃｋ
ｅｒ　）が用いた分光増感ハロゲン化銀粒子の代わりに
使用すると、ラフフル化粒子面から光散乱を意図するへ
ログン化銀粒子への色素の不利な移動は減少ないし消失
する。こうして、写真効率を改良できる。 他の有利な写真用途を例示すると、ｅ素画像提供物質例
えばカップラーを処理の間に導入する多色写真要素の層
構造を簡素化することができる。 緑の露光の記録を意図する乳剤は、線分光増感色素であ
る生長変性剤を使用して調製することができ、一方赤の
露光の記録を意図する乳剤は春分光増感色素である生長
変性剤を使用して調製することができる。生長変性剤は
粒子に緊密に吸着されてお９かつ遊走しないので普通実
施されているように、緑乳剤および赤乳剤を別々の色形
成層単位で塗布する代わりに、２つの乳剤を配合し、そ
して単一の色形成層単位として塗布することができる。 背記録層は任意の普通の形態をとることができ、そして
普通のイエローフィルターＪｉｍを使用して、配合した
縁る・よび赤の記録乳剤を青色光の露光から保護する仁
とができる。緑および赤の記録乳剤を単一色形成層単位
において単一ノーであるいは感度が異なる層の群で配合
する以外、↓＾要索の構造および処理は震央されない。 塩化録乳剤を使用する場合、前述のアプローチ全単一色
形成性層単位において宮、緑および赤の記録乳剤を配合
するように拡張することができ、そしてイエローフィル
タ一層を排除することができる。両者の場合における利
点は、対応する従来の多色写真要素に比較して、要求さ
れる乳剤層の数の減少である。 より一般的な用途において、生長変性剤の分光増感色素
を含有する本発明による乳剤のｔ！！換は、ラフフル化
面を欠くハロダン化銀粒子を含有する対応する乳剤よシ
も、分光性質がいっそう不変の乳剤を生成するであろう
、生長変性剤がカプリを抑制できる場合、例えば、実施
例において有効な生長変性剤でちることが示された２−
メルカプトイミダゾールま九は任意のテトラアデインデ
ｙ類である場合、より有効なカプリの抑提」がより低い
濃度で期待できる。 種々の写真効果、例えば、写真感度、最小のバラフグ２
クンド濃度レベル、ｍ’ｓの安定性、核化、税源性、画
像のトーン、吸収、および反射性は他の成分との粒子表
面相互作用によって影響を受けることが認識されている
。成分、例えば、イブタイデー、ハロゲン化銀の沼剤、
増感剤または減感剤、超色増感剤、ハロゲン受容剤、色
素、カブリ防止剤、安定剤、ｍ像保持剤、核化剤、トー
ン変性剤、現像促進剤または抑制剤（１ｎｈｉｆｉｔｏ
ｒ）　。 現像抑制剤（ｄ＠ｖ＠ｉｏｐｍ＠ｎｔ　ｒ＠５ｔｒａｉ
ｎ＠ｒ　）、現像剤、およびラフフル化粒子面に独特に
合致する他の添加剤を用いることにより、異なる結晶面
のハロダン化銀粒子を用いて実現できるものを越えた、
写真性能における顕著な利点を得ることがでさる。 〔′Ａ施例〕 次の特定の実施例によって、本発明を更に詳細に説明す
る。実施例の各々において、特記しないかぎり、すべて
の溶液は水溶液である。希硝酸または希水酸化ナトリウ
ムを、必要に応じて、−の調節に使用した。 実五例１ 乳剤の実施例トは、カプリ防止剤および安定剤として有
用であることが知られている化合物（１）、５−カルＩ
Ｉｒｘトキシー４−ヒドロキシ−１，３，３ｍ。 ７−テトラアザインデンを生長変性剤として使用する。 ラフフル化板状粒子の臭化ヨウ化銀乳剤の′ｔＡ製を例
示する。 攪拌機を備える反応器に、薄くしかも高アスペクト比の
板状粒子臭化ヨウ化銀乳剤（６モルチの１）ｏ、ｏｓモ
ルを加えた。この乳剤はゼラチン約４０　Ｎ／Ａｇモル
を含有し、以後宿主粒子乳剤（１）と呼ぶ。この板状粒
子は平均粒子寸法５．３μおよび厚さ０．０７μｍを有
していた。水を加えて合計１貸を５０ＪＦとした。この
乳剤に４０℃において。 メタノール１ｄ、水１　ｍｌおよびトリエチルアミン３
滴中に溶解した化合物＋１）　６．　Ｏミリモル／初期
Ａｇ七ルを加えた。次いで、この乳剤を４０℃で１５分
間保持した。−を４０℃において６．０にみ１節した。 温度１に６０℃に上げ、そしてｆｌＡｇを６０℃におい
てＫＢｒで８．５にｙ４節し、そして沈殿の間その値に
維持した。ＡｇＮ０．の２．０モルのｆｆ！ｉ液を３８
分間の期間にわたって一定速虻で導入し、その間ＫＢｒ
が１．８８そルでｌかつＫＩ　が０．１２そルであるｆ
ｉａを必要に応じて加えてｐＡｇを一定に保持した。合
計０．０１５モルのＡｇ１に加えた。 得られた乳剤粒子の炭素のレプリカの電子顕微境与真を
第１図に示す。ラッフルは小さく、密接に位置し、そし
て板状粒子の面上に均一に分布していた。 尖″”Ａ　９１Ｊ　２ 乳Ａｌｌの実施例２ば、Ｗの分光増感色素として有用で
あることが知られている化合物（■）を生長変性剤とし
て使用する、ラフフル化板状粒子の臭化ヨウ化釧の乳剤
の調製を例示する。 乳剤の″Ａ施例２は実施例１に記載するようにして調製
したが、ただし生長変性剤はメタノール３ｒｒｔ、水２
嬉およびト１エチルアミン２滴中に帛かした化合物（ｎ
）６．０ミリモル／Ａ　ｇそルであった。沈殿は３７．
０分間実施し、ＡＩｏ、０１５モルを消費した。 得られた乳剤の電子顕徽鏡写真を＠１９図に示す。上記
の１ｌｌａ＋件を用いるが、板状粒子の宿主乳剤の代わ
りにＡｇＢｒの規則的な八面体粒子の宿主乳剤を用いる
と、化合物（ｕ）は（２１１）偏菱二十四面体の形態の
ピラミッドの結晶面を生成する生長変性剤でらることが
決定された。ラッフルは実施例１のそれに類似した。 実施例３ 乳剤の実施例３は、緑の分光増感色素として有用でちる
ことが知られている化合物（ｉｌｌ）アンヒドロ−５−
クロロ−９−エチル−５′−フェニル−３，３′−ノー
（３−スルホプロピル）オキサカルデシアニンヒドロキ
シド、トリエチルアミン塩を生長変性剤として使用する
。ラフフル化板状粒子の純粋な臭化物乳剤のｖ！４″！
Ｊｉを例示する。 撹（半械を備える反応器に、ゼラチン約２０Ｊ’／Ａｇ
モルを富有する、平均粒子寸法５．６μｍおよび厚さ０
．１０μｍの薄いおよび高アスペクト比の板状粒子のＡ
ｇＢｒ乳剤０．０５モルを加えた。以後、この乳剤を宿
主粒子乳剤（２）と表示する。水を加えて合計重量を５
０Ｉとした。この乳剤に４０℃において、メタノール２
ゴ中に溶けた化合物（ｍ）ｓ、。 ミリモル／初期Ａｇモルを加えた。次いで、この乳剤を
４０℃に１５分間保持した。−を４０℃で６．０に調節
した。一度を３０℃に下け、　ＰＡｌｒを３０℃におい
てＫＢｒで７．６に調節し、そして沈殿の間そのレベル
に維持した。ＡｇＮ０５０Ｍｇ２．０そルを一定速度で
１０分間にわたって加え、その間ＫＢｒの２゜０モル溶
液を必要に応じて加えてｐＡｇを一定に保持した。合計
Ａｇ０．０２０モルを加えた。 得られた乳剤の粒子の電子顕倣鋭写真を第２０図に示す
。ラッフルは前の実施例におけるよりも大きく、密接に
配置されておシ、そして板状粒子のｍｌにわたって均一
に分布している。同様、な未件を用いるが、ＡｇＢｒの
規則的な八面体の宿主粒子を用いると、化合物（ｉｌｌ
）は（１００）土量変性剤であることが決定嘔れた。 実施例４ 実施例４の４つの部分は、　ｐ、Ａｇおよび沈殿ＭＥを
変化させたと色の、生成される２ツフルの性質への影響
を示す。宿主は板状粒子ＡにＢｒ乳剤であり、そして生
長変性剤は緑の分光増感色素として有用であることが知
られている化合物（ＩＶ）アンヒドロ−９−エチル−５
，５′−ジフェニル−３，３′−ジ（３−スルホゾチル
）オキサカＡｆケシアニンヒドロキシド、モノナトリウ
ム塩であった。 攪拌機を備える反応器に、宿主粒子乳剤（２）０．０５
モルを加えた。水を加えて全体のＭｉｔを５０を４０℃
に１５分間保持した。ｐＨｔ−４０℃で６．０にｖ！４
節した。表Ｕに示すＰＡｇおよび温度条件下で、２．０
モルのＡｇＮ０．溶液０．０２そルを一定速度で１０分
間の期間にわたって６人し、その間ＫＢｒの２００モル
浴液必要に応じて加えてｐＡ、を一定に保持した。 以下↑白 表■ ４Ａ　　　　　２１Ａ　　　　　７．６　　　　６０４
Ｂ　　　　　２１８　　　　７．６　　　　４０４Ｃ２
１Ｃ７，６３０ ４Ｄ　　　　　２１Ｄ　　　　　５．２　　　　４０℃
ｇ２１Ａｉｉ、第２１Ｂ図、第２１Ｃ図および４２１Ｄ
図は、得られた粒子の環子顕微鏡写真を示す。実施例４
人は大きい平らな三角形の生長を生成した。′Ａ施例４
Ｂはいくつかの平らな三角形および４Ａにおけるより小
さいいくつかのピラミッドの生長を生成した。実陶例４
Ｃはかなり均一なピラミッドを生成した。実施例４Ｄは
均一な警接に配置された。小さいピラミッドを生成した
。検査すると、生長は（１００）（立方体）結晶面を有
することが示された。化合物（■）はＰＡｇ　７．６．
４０℃においてこの化合物の存在下で、規則的な八面体
粒子の宿主乳剤上へＡｇＢｒを堆積させることＫよりて
（１００）生長変性剤であるものと決定された。ＡｇＢ
ｒの立方体が生じた。 実施例５ 乳剤の実施例５は、宵の分光増感色素として有用である
ことが知られている化合物（Ｖ）５−（３−エチル−２
−ペンゾチアゾリニリデン）−３−（３−β−スルホエ
チル−ローダニンを生長変性剤として使用する、ラッフ
ル化板状粒子臭化銀乳剤の１ｉｌｌｉ製を例示する。 攪拌器を備える反応器に、宿主粒子乳剤（２）０．０４
モルを加えた。水を加えて合計重量を４０１とした。こ
の乳剤に４０℃でＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｍ、
水３ｍｌおよびトリエチルアミン２滴中に溶かした化合
物（ｖ）４ミリモル／初期Ａｇモルを加えた。次いで、
この乳剤を４０℃に１５分間保持した。−１を４０℃で
６．ＯＫ調節した。温度を６０℃に上げ、そしてｐＡｇ
を６０℃においてＫＢｒで８．５に調節し、そして沈殿
の間その値を維持した。ＡｇＮ０．の２．０モル浴液を
一定ｉ！！！度で２０分間の期間にわたって尋人し、そ
の間ＫＢｒの２モル溶液を必要に応じて加えてｐＡｇを
一定に保持した。合計０．０２モルのＡｇを加えた。 生ずる乳剤粒子の゛電子顕微鏡写真を第２２図に示す。 粒子の面は密接に配置された、鋭い、小さいピラミッド
のラッフルで均一に覆われていた。 これは、非板状宿主粒子乳剤を用いる同一生長変性剤の
研究から期待された、（２１１）偏菱二十四面体の結晶
面と一致した。 実施例６ 実施例６は、生長変性剤として化合物（Ｖ）（実施例５
）Ｗｅ用する、ラッフル化板状粒子臭化ヨウ化銀乳剤の
ＦＪ４製を例示する。実施例６人は対照であり、宿主乳
剤上のハロダン化銀の沈殿の前でなく、後に生長変性剤
を加えた場合、ラッフルが形成しないことを示す、宿主
乳剤（各実験について０．０５モル）および沈殿条件は
実施例１に紀献された通りでるるが、ただし生長変性剤
は化合物（Ｖ）でろり、そしてＡｇＮ０．溶液の添加速
度は実施１において用いたものの半分であった（沈殿時
間約７４分間、０．０１５そルのＡｇ１に加えた）、３
種類の実験の結果を表■に示す。 表■ 実施例６の沈殿 化合物（■ ６Ａ　　　　２３Ａ　　　　３．０　　　　対照−化合
物（■を沈殿後に加えた ６Ｂ　　　　２３Ｂ　　　　３．０　　　本発明６０　
　　２３Ｃ４，５本発明 、’Ｗ２３Ａ図、第２３Ｂ図および第２３Ｃ図は生じた
粒子の電子顕微鏡写真を示す。実施例６Ａにおいて、沈
殿後に生長変性剤を加えると、宿主乳剤粒子上にラッフ
ルは生長しなかりた。沈殿前に同量の生長変性剤を加え
た実施例６Ｂは、均一な密接に配置された小さい２ツフ
ルを生成した。高いレベルの生長変性剤を加えた実施例
６Ｃは、同様な結果を生成したが、わずかによシすぐれ
た、定められたラッフル（ピラミッド）ｔ−有した。 実施例６Ｃの電子顕微鏡写真上のラッフルの界面角度を
測定して、結晶学的形態を決定した。面のベクトル間の
角度は３５１′であることがわかった。 （２１１）ベクトル間の理論的角変は３３．６°である
。 従って、この形態は（２１１）偏愛二十四面体でありた
。これは、非板状宿主粒子から出発しかつ生長変性剤と
して化合物（Ｖ）を用いて形成された（２１１）偏菱二
十四面体の他の観察と一致する。 ″Ａｓ例７ 実施例７は、再び、生長変性剤として化合物■）（実施
例５）を使用する、ラッ２ル化板状粒子臭化ヨウ化銀乳
剤のＷＡ製を例示するが、添加した生長変性剤のレベル
に結果が依存することを示す。 宿主乳剤（各実験について０．０５モル）＆よび沈殿条
件は実施ガロに記載する通シでありた。実験の詳細を表
■に示す。 以下↑白 表■ ７Ａ　　　　　　２４Ａ　　　　　　　　０７８　　　
　　２４Ｂ　　　　　　　　０．７５７Ｃ２４Ｃ１，５ ７Ｄ　　　　　　２４Ｄ　　　　　　　　３．０Ｆ２４
Ａ図、第２４Ｂ図、第２４Ｃ図および第２４Ｄ図は得ら
れた乳剤粒子の電子顕微鏡写真である。生長変性剤を加
えない実施例７Ａおよび生長変性剤０．７５ミりモル／
　Ａｇモルを加えた実施例７Ｂは、ラッフルを示さなか
りた。１．５ミリモルにおいて、第２４Ｃ図に示すよう
に、比較的大きい切頭円錐形のピラミッドが現われた。 ３．０ミリモルにおいて、実施例７Ｄは均一な着接に配
置された小さいラッフルを生成した。ピラミッドの結晶
面は、前の実施例において生長変性剤として化合物（Ｖ
）を用いることから期待される（２１１）結晶面と一致
した。 実施例８ 乳剤の実施例８は、赤の分光増感色素でちる化合物（Ｘ
ｔｕ）７ｙｗ　）”ｌ：Ｉ　−３，９−ノ：Ｅ−チ／Ｌ
’−５１５’、６’−トリメトキシ−３’−（３−スル
ホプロ♂ル）チアカーゴシアニンヒドロキシドを生長変
性剤として使用する、ラッフル化板状粒子臭化銀の乳剤
の調製を例示する。 攪拌器を備える反応器ば、宿主粒子乳剤（２）０．０５
モルを加えた。水を加えて合計の体積を５０ｒｎｌにし
た。この乳剤に４０℃でＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミド
３ｄ中に溶けた化合物（ｘｔｌｌ）５ミリモル／初期Ａ
ｇモルを加えた。−を４０℃で６．０に調節した。 ｐＡｇを４０℃で７．６に調節し、そして沈殿の間その
値を維持したｓ’　ＡｇＮＯ３の２．０モル溶液を一定
速度で１０分間の期間にわたって導入し、その間ＫＢｒ
の２．０モル−ｍ液を心安に応じて加え、ｐＡｇ　を一
定に保持した。合計０．０２モルの々を加えた。 第２５図は得られた乳剤粒子の顕倣鏡写冥でわるａｖｆ
ｊ接に配置されたラフフルは、板状粒子の面にわたりて
均一に分布している。 実施例９ 実施例９の乳剤は、微細粒子の臭化銀乳剤および生長変
性剤の存在下の物理的熟成によって、ラフフル化臭化銀
板状粒子の調製を例示する。 実施例９Ａ 攪拌機を備える反応器に、ゼラチン１６７　ｇＡｇモル
のゼラチンを含有しかつ６５１１０重量を有する、平均
粒子寸法０．０２μｍの新しく調製した微細粒子の臭化
銀乳剤０．０１５七ルを加えた。この乳剤に４０℃で、
水２．５　Ｂ／およびトリエチルアミン２滴中に溶けた
、既知のカプリ防止剤および安定剤である化合物（■）
４−ヒドロキシ−６−メチル−１＊２ｅ３ｍ＋７−チト
ラアデインｒノ０．１８ミリモル（６ミリモル／Ａｇモ
ルの宿主乳剤）を加えた０次いで、２５Ｉに構成した。 Ｏ，０３モルの量の宿主粒子乳剤（２）を加えた。ＰＨ
を４Ｌｊ℃で６．０に調節し、セしてＰＡＮを４ｏ℃で
９．３に調節した。この混合物を次いで６０℃に４時間
加熱した。 第２６Ａ図は電子顕微鏡写真であり、生じた、かなり均
一な、密接に配置されたラフフルを示す。 ラフフルは（１１０）（斜方晶系の十二面体）の結晶学
的形態のピラミッドの結晶面から構成されていた。 実施例９Ｂ 乳剤の実施例９Ｂは、実施例９Ａに記載するようにして
Ｍ？４製したが、水２ｍｌおよびトリエチルアミン２滴
中に溶解した、公知のカプリ防止剤および安定剤である
化合物（〜ＩＩ）４−ヒドロキシ−６−メチル−２−メ
チルチオ−１＋３５３ｍ、７−テトラアデインデンを生
長変性剤として使用した。 第２６Ｂ図は電子顕微鏡写真であり、生じた、比較的大
きくかつ密接に配置されたラフフルを示す、ラフフルは
（２１１１偏菱二十四面体の結晶学的形態のピラミッド
の結晶面から構成されていた。 実施例９Ｃ 乳剤の実施例９Ｃは、実施例９人に記載するようにして
調製したが、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド６　ｒｎｌ
Ａ　２ゴお工びトリエチルアミン２滴中に溶かした化合
物（Ｖ）を生長変性剤として使用した。 第２６Ｃ図は電子顕微鏡写真であり、生じた、均一に密
接して配置されたうｌフルを示す。ピラミッドの結晶面
は、前の実施例において生長変性剤として化合物（Ｖ）
を使用して期待される（２１１）結晶面と一致した。 ′Ｊ＠施例９Ｄ 乳剤の実施例９Ｄは、実施例９人に記載するよ　　　゛
うにして調製したが、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２
ｄ中に溶かした化合物（■）５−イミノ−３−チオウラ
ゾールを生長変性剤として使用した。 ＊２６Ｄ図は電子顕微鏡写真であり、生じた、均一な密
接に配置されたラフフルを示す、ラフフルは（１１０）
（斜方晶系十二面体）の結晶学的形態のピラミッドの結
晶面から構成されていた。 実施例９Ｅ 攪拌機管備える反応器に宿主粒子乳剤（２）０．０６６
７モルを加えた。これを０．０５μｍの臭化銀乳剤０．
０３３モルと混合した。この乳剤はゼラチン５６９７ｋ
ｇモルを含有し、そして公知のカブリ防止剤および安定
剤である。化合物（Ｘ）４−ヒドロキシ−６−メチル−
１＊３＋３ａｅ７−テトラアデインデン、ナトリウム塩
１０ミリモル／Ａｇモルの存在下に沈殿させたものであ
りた。この乳剤混合物を水で１００ｇにした。−を４０
℃で６．２に調節し、セしてＰＡＩＩを４０℃で９．３
に調節した０次いで、この混合物ｔ−６０℃に４時間加
熱した。 第２６Ｅ図Ｆｉ電子顕徹鏡写真であり、生じた、かなり
大きいラグフルを示す、２ツフルは（３３１）二十四面
体の結晶学的形態のピラミッドの結晶面から構成されて
いた。 実施例１Ｏ 乳剤の実施例ＩＬＩＦｉ、生長変性剤として化合物（１
）を使用する、ラッフル化八面体の臭化銀乳剤の調製を
例示する。 攪拌８１ヲ備える反応器に、ゼラチン４０　ｊ’／Ａｇ
モルを含有する、平均粒子寸法１．３５μｍの八面体規
則的粒子臭化銀乳剤０．０５モルを加えた。水を加えて
合計の１ｉ景を５０ｇにした。この乳剤に４０℃で、ｌ
：１の水−メタノールＺＷＬｌ中に溶けた化合物（１）
６．ｏミリモル／初期Ａｇモルを加えた・次いで、この
乳剤を４０℃に１５分間保持した。 ｐｉ（を４θ℃で６．０に調節した。温度を６０℃に上
げ、ｐＡｇｌに６０℃においてＫＢｒで８．５に調節し
。 そして沈殿の間その値に維持した。　ＡｇＮｏ、の２．
５七ル溶液を４０分間の期間にわたって一定速度で導入
し、その間ＫＢｒの２．５そル溶液を必要に応じて加え
てＤＡｇを一定に保持した０合計Ｏ，Ｕ２．モルのＡｇ
１に加えた。 生じた乳剤のラッフル化粒子の電子顕微鏡写真を＠２７
図に示す。 実施例１１ 乳剤の実施例１１は、生長変性剤として化合物（■）？
使用する。ラッフル化八面体の臭化銀の乳剤の調製を例
示する。形成し九新しい面は、ラグフルの形成に加えて
、宿主粒子の斜方晶系十二面体への生長が開始されたこ
とを示す。 攪拌機を備える反応器に、ゼラチン約Ｉ　Ｃ１ｇＡ七ル
ｔ−含有する、平均粒子寸法０．８μｍの八面体規則的
粒子臭化銀の乳剤００５そルを加えた。水を加えて合計
型ｉを５０ｇにした。この乳剤に４０℃で、メタノール
３ｎｌお工びトリエチルアミン３滴中Ｋｇけた化合物（
Ｊ）６．（Ｊミリモル／Ａｇモルを加えた０次いで、こ
の乳剤ｔ−４０℃に１５分間保持した。温度管５０℃に
上げ、そして−を５０℃で６．ｆＪに調節した＠ＰＡｇ
ｔ５（１℃においてＫＢｒで８．８に調節し、そして沈
殿の間その値に維持した。 ＡｇＮ０．の２．０モル溶液を一定速度で７０分間の期
間にわたって導入し、その間ＫＢｒの２．０モル溶液を
必要に応じて加えてＰＡｇを一定に保持した０合計０．
（３１４モルのＡｇを加えた。 生じた乳剤粒子のｔ子顕ｍ鏡写真を第２８図に示す、宿
主粒子の八面体の面は均一にラフフル化されていること
がわかる。更に、新しい面が八面体の面の間の縁に浴り
て形成し始めており、このことにより結晶は（１１（Ｊ
）斜方晶系の十二面体に生長しつつあることが示される
。 実施例１２ 乳剤の実施例１２は、生長ｆ性剤として化合物（Ｘ）ｔ
−用いる、ラッフル化八面体の臭化銀の乳剤の調製を例
示する。沈殿が連続するとき、二十四面体の形成が明ら
かとなった。 宿主乳剤訃よび手順は実施例１Ｏと同一であった。生長
変性剤は、水３Ｆ！Ｌｌ中に溶けた化合物（Ｘ）６．０
ミリモル／Ａｓモルであった。実施例１２Ａについて、
沈殿時間は１５分間であり、ＡｇＯ，（ＪＵ７５モルを
使用した。実施例１２Ｂについて、沈殿時間は３０分間
であり、ＡｇＯ，Ｌｌ　１５モルｔ−使用した。 第２９Ａ図および第２９Ｂ図は、それぞれ実施例１２Ａ
および実施例１２ＢＣ１得られた乳剤粒子を示す電子顕
微鏡写真である。実施例１２Ａにおいて、均一なラグフ
ルが八面体の面にわたって形成され、その間、新しい二
十四面体の面かもとの面間の縁に沿って形成された。実
施例１２Ｂにおいて、（３３１）二十四面体を形成する
プロセスはほとんど完結している。 ′Ａ胞例１３ 乳剤の実施例１３は、均一な尾根の形轡のラフフルに工
つて増加した艮面積ｒ有する。八面体の臭化銀乳剤の形
成を例示する。 宿主乳剤および手順は実施例１Ｏと同一であった。生長
変性剤は、メタノール３ｍｌ、水２ｍｌおよびトリエチ
ルアミン３滴中に溶けた、既知の緑の分光増感色素であ
る化合物（ＸＩ）２．ｏミリモル／初期Ａｇモルであっ
た。沈殿溶液は２．５モルではなくむしろ２．０モルの
Ａ　ｇ　Ｎｏ　、お工びＫＢｒであった。 英雄例１３Ａについて、沈殿時間は２００分間であり、
Ａｇ０．０４セルｔ−使用した。実施例１３Ｂについて
、時間は３５０分間であり、Ａｇ０．０７七ルを使用し
た。 第３０Ａ図および第３ｔｌＢ図は、それぞれ実施例１３
Ａおよび１３８によって製造された。慢られた乳剤粒子
の電子顕微鏡写真である０面は格子の（１１Ｕ　）Ａｇ
列に対して垂直方向に走る尾根で均一に覆われている。 二十四面体の面が形成され始めていた。実施例１３Ｂに
おいて１尾根は明らかなままであるが、大きい晶癖（ｍ
ａｃｒｏ　ｈａｂｉｔ）は（３３１）二十四面体になっ
ている。 実施例１４ 実施例１４は、生長変性剤として化合物（ＸＩＩ）２−
メルカプトイミダゾールを使用する。ラフフル化立方体
臭化銀粒子の調製を例示する。生長を続けると、偏菱二
十四面体の粒子が生成した。 攪拌機を備える反応器に、ゼラチン約１　ｔＪ　ｇＡｇ
モルを含有する、平均粒子寸法０．８μｍの立方体規則
的粒子の臭化銀乳剤０．０５モルを加えた。水を加えて
合計型ｆｆｌｔ−５０ｇＫした。この乳剤に４０℃で、
メタノール３ｄ中に溶けた化合物（ＸＩＩ）３．０ミリ
モル／Ａｇ七ルを加えた０次いで、この乳剤を４０℃に
１５分間維持した一ｐＨｔ４ｕｒ：で６．０に調節した
。温度を６０℃に上げ、ＰＡｇを６０℃においてＫＢｒ
で８．５に調節し、そして沈殿の間その値に維持し念、
　ＡｇＮ０．の２．５４ニル溶液を一定速度で２５分間
の期間にわたりて加え、その間ＫＢｒの２．５モル溶液
を必要に応じて加えてＰＡｇを一定に保持した０合計０
．０１２５モルのＡｇを加えて実施例１４Ａｔ−形成し
た。実施例１４Ｂについて、沈殿テ合計１７５分間続け
、合計０．０８７５モルのＡｇを使用した。１００分間
の沈殿時間後、化合物（Ｘｌｌ）　’を更に３ミリモル
／初期Ａｇモル加えた。 第３１Ａ図および第３１Ｂ図は、それぞれ実施例１４Ａ
お工び１４ＢＫ工つて製造された、得られた乳剤粒子の
電子顕微鏡写真である。第３１Ａ図は結晶面を覆う生長
の・９ターンを示す、第３１Ｂ図は、沈殿を続けたとき
の（５３３）偏菱二十四面体の粒子の形成を示す。 実施例１５ 実施例１５は、アンモニアの沈殿条件下に化合物（〜＋
１りを使用する。ラッフル化立方体臭化銀乳剤の調製を
例示する。 攪拌機を備える反応器に、ゼラチン約１０９Ａ。 モルを含有する、平均粒子寸法０．８μｍの立方体規則
的粒子の臭化銀乳剤０．０５モルを加えた。更に、脱イ
オン仕置ゼラチン１０　ｇ／Ａｔモルを加え・そして全
体を水で約５１．９にした。この乳剤に４０℃で、水３
−およびトリエチルアミン３滴中に溶けた化合物（■）
６．０ミリモル／初期Ａｇモルを加えた。次いで乳剤を
４０℃に１５分間保持し念、沈殿の開始直前に、（ＮＨ
４）２Ｓ０４　の３．４モル溶液１、０　ｄ、濃ＮＨ４
ＯＨ１，７５ｍｊお工びＫＢｒの０．５０モル溶液０．
５　Ｒｊを加えた＠　ｐＡｇは４０℃で９．１であるこ
とがわかり、そして沈殿の関その値に維持した。　Ａｇ
Ｎ０．の２．５モル溶液を一定速度で１００分間の期間
にわ九って導入し、その間ＫＢｒの２．５七ル溶液を必
要に応じて加えてｐＡｇｌに一定に）オニ持した０合計
０．０５七ルのＡｇ’ｊ加えた。 ＠３２図は得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真である。 立方体は多少丸くなりており、そして立方体の面は均一
なラフフルで覆われている。 実施例１に の実施例は、本発明によるラッフル化粒子金用いて実現
できる、写真感度の増大を例示する。 実施例の乳剤１６Ａ 攪拌機を備える反応器に、ゼラチン約２０９７ｋｇモル
を含有する。平均粒子寸法０．３μｍのヨウ化銀６モル
％を含有する八面体臭化ヨウ化銀乳剤０．０５モルを装
入した。水を加えて合計ｉｔを５０９にした。この乳剤
ｔ−４０℃に加熱した。水１２１１Ｌｌおよびトリエチ
ルアミン１０滴から成９．Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドで５０属／Ｋした溶媒中の、青の分光増感色素である
化合物（Ｖ）の生長変性剤０．６２５１モルの溶液を調
製した。化合物（Ｖ）３．７５ミｌＪモル／初期Ａｇモ
ルを含有するこの溶液の１５ｍｊの部分を乳剤に加え、
次いでこれを４０℃に１５分間保持した。−を４０℃で
６．０に調節した。温度を６０℃に上げ、ＰＡｇを６０
℃においてＫＢｒで８．５に調節し、そして沈殿の関そ
の値に維持した。　ＡｇＮ０．の２．０モル溶液を一定
の状態で６７分間の期間にわたって導入し、その間ＫＢ
ｒが１．８８モルでありかりに！が０．１２モルである
溶液を必要に応じて加えてＰＡｇを一定に保持した６合
計０．１Ｊ１３モルのＡｇｔ−加えた。得られる乳剤を
次いで遠心し、そして３％脱脱イオン背骨ゼラチン溶液
４０ｄ中再懸濁させた。 第３３Ａ図は得られたラッフル粒子の八面体の乳剤の電
子題微鏡写真である。 対照の乳剤１６Ｂ 対照の乳剤１６８１に実施例の乳剤１６Ａについて記載
するようにして調製したが、沈殿の間に生長変性剤〔化
合物（Ｖ）〕を存在させなかりた。沈殿後、化合物（Ｖ
）１．２５ミリそルを加えた。この量はこの粒子寸法の
乳剤のための増感色素について典型的な量である。 第３３Ｂ図は得られた規則的な八面体粒子を示す電子顕
＃＆鏡写真である１粒子表面のラッフル化は同定されな
い。 対照の乳剤１６Ｃ 対照の乳剤１６Ｂの一部分を、沈殿後で塗布前に、化合
物（Ｖ）の合計含量を、実施例の乳剤１６Ａにおけるそ
の濃度に等しい３．７５ミリモル／Ａｇ−ｖ−ルに増加
することに１って、変性したー乳剤の各々を、酢醗セル
ロース支持体上に、銀１、１８９／ｍ　およびゼラチン
４．２０９７ｍ　で塗布した。塗膜の試料を、グラｒ１
エイテッド・タブレット（ｇｒａｄｕａｔｅｄ　ｔａｂ
ｌｅｔ）　１！−通して％　０゜５秒間、３６５ｎｍの
フづルター透過水銀光源に露光して固有感度の測［を得
、そしてラッテ／４７フイルター透過したタングステン
光詠に露光して青感ＩＸｌ：（（得た。イーストマン（
Ｅａｓｔｍａｎ）Ｉ　Ｂセンシトメーターを使用した。 露光した試料ｔ−２０Ｃにおいてコダック・ラビッド（
Ｋｏｄａｋ　Ｒａｐｉｄ）　Ｘ線現像剤中で６分間現像
した。ｆｇ度と３６５ｎｍの感度との間の差を３種類の
塗膜の各々についての分光増感の相対的程反の測度とし
て敗り、そして表Ｖに記載する。 ν〕、−％τ′Ｉ＋臼 データが示すように、実施例の乳剤１６ＡＦｉ、それぞ
れ正常の分光増感をもつ対照の非ラッフル化乳剤１６Ｂ
およびラフフル化粒子の実施例の乳剤１６Ａのそれに等
しい盆の増感色′ＩＡを有する乳剤１６ｃ！りも、その
３６５ｎｍの感度に関して有意に大きい青感Ｉｆを有し
た。 比較例１７ この比較例の目的は、ウルツ（Ｗｕ　１　ｆ　ｆ　）ら
の米国特許第１，６９６．８３　Ｃ１号が示唆するよう
に、臭化撹拌機を備える反応器に脱イオン仕置ゼラチン
０．７５９を供給し、水で５ａＩＩにした。メタノール
ｌ社中に溶けた６−エドロベンズイミダｌ−ル１６．２
■（使用したＡｇに基づいて０．３重量−）１−加え１
次いでＫＢｒｏ、０５５４ルを加えた。７０℃で、Ａｇ
Ｎ０．の２％ル溶液０．ｔ１５−１＆ルを均一速度で２
５分間の期間にわたりて加えた。形成した粒子は比較的
厚い平板であゆ、（１１１）結晶面を示した０本発明の
ラッフル化結晶面の指示は存在しなかった。 比較例】８ この比較例の目的は、上に引用したスミス粒子の沈殿の
間に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，ａｍ、、
フーテト２アヂインデン、ナトリウム塩を用いる結果を
報告することである。 ３チ骨のゼラチン溶液ｌＯυｄに、１．９６モルＡｇＮ
０．１　［１１＋４および１．９６モルＫＩ３ｒｌ（ｌ
ｌｊｊ５１Ｊ℃で攪拌しながら、約２０秒の期間にわた
って同時に加えた。このＡｇＢｒ分散＊ｔｓｕ℃”ｃｘ
分間熟成し、次いで５００　ＮＫ＆釈した。この分散液
’（ＫＢｒでｐＢｒ　３に調節した。 紙料１８ａｅ１８ｂ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１ｓ３ｓ３ａ＋７−テト
ラアデインｒノナトリウム塩０．−１ミリモＡ、／ｌｔ
、ｐ工び臭化ｌ−ドデシルキノリニウム０．６ξりそル
／Ｉｔ−含有するｌ　Ｘ　Ｉ　Ｃ１−５七ルのＫＢｒの
８（ＩｌｌｕＫ、上記の分散液２０１１７を加え、次い
でこれを２３℃で攪拌した。試料ｔ−１５分後（試料１
８ｍ）および６０分後（試料１８ｂ）に取り出した。 試料１８ｃ、１８ｄ 試料１８ｃｉ？よび１８ｄをそれぞれ試料１８ｍお工び
１８ｂと同様にして調製したが、ただし４−ヒドロキシ
−６−メチル−１ｅ３ｅ３ａｓフーテトラアザインデン
０．８ミリモル／ｌおよび臭化ｌ−ドデシルキノリニク
ム０．６ミリそル／ｌｔ使用した。 試料の各々の粒子を検査すると、粒子は丸くなった立方
体であることが明らかにされた。ラッフル化結晶面は観
察されなかった。 〔発明の効果〕 本発明は、面積が増大した表面を提供し、そして粒子表
面を形成するハロダン化銀が好む形態と異なる結晶学的
形Ｂ’ｔもつ、ハロダン化銀粒子をこの分野において利
用可能とする。これらの表面のｖｆ徴の各々はその明確
な利点を提供する。 第１に、高い粒子表面積比が実現される。この分野にお
いて表面積比を増大するために粒子を微細にすることに
頼っていたが、本発明は粒子寸法に対して独立に粒子の
表面積比の増大を可能とする。さらに、表面積比社全体
の粒子形状に対して孤立に増加させることができる。詳
しくは、本発明が意図するラフフル化主結晶面による粒
子表面積比の増加は、そうでなければ規則的なあるいは
不規則の立方体または八面体の粒子に等しく適用するこ
とができる。 更に、本発明の新規なラフフル形成アプローチと、特定
的には粒子の大きさを減少するかあるいは不規則の粒子
形状１１−提供する、粒子表面積比を増力口する他の概
知のアプローチは、匹敵し、そして組み合わせて使用し
て、粒子表面表面状比を付加的に増大することができる
。 薄いまたは高７スベクト比の板状粒子の乳剤の粒子表面
積比は１本発明が意図するＬうにラッフル化粒子面を形
成することによって増大させることができる。これにＬ
す、対応する粒子寸法について従来実現されたものより
も大きい表面積比の乳剤が得られる。 同時に、本発明は、板状粒子の形状に頼らないで、粒子
表面積比の増大を可能とする６本発明は、規則的なお↓
び他の非板状粒子の形状に適用するとき、特定の利点を
提供する。 本発明の第２の顕著な・Ｎロダン化銀粒子表面の特徴は
、写真の特性を変更するため、粒子表面において変什に
富んだかつ新規々結晶学的形態の選択を可能とする。−
例として、塩化銀は立方体の結晶の形Ｉ！！を強く好む
が１本発明は立方体結晶格子の構造に適合する他の結晶
学的形Ｌ！！を塩化錯粒子面に実現可能とする。第２の
例として、薄−および高アスイクト比の板状粒子の乳剤
は八面体の結晶面について最も容易に発生するが、本発
明は立方体の結晶格子構造と適合する池の結晶学的形ｇ
を板状粒子面に実現できるようＫする。 本発明は、高い茨面積比および異なる結晶学的形態の粒
子面の両者を同時実現可能とするという利点を提供する
。この組み合わせは、独特のかつ種々の写真性質をもつ
乳剤の実現を可能とする。

【図面の簡単な説明】

第２図は、臭化銀の立方体結晶面における原子配置の模
式図である。 ｉ３図は、規則的八面体の・・ログン化銀粒子の等角投
影図である。 第４図は、臭化銀の八面体結晶面における原子配置の模
式図である。 第５図は、規則的な斜方晶系の十二面体の等角投影図で
ある。 第６図は、臭化銀の斜方晶系の十二面体の結晶面におけ
る原子配置の模式図である。 第７図は、規則的な立方体の・１０ｒン化銀粒子、規則
的な八面体の・・ログン化銀粒子、および中間の立方−
八面体の・・ロダン化鎖粒子の等角投影図である。 第８図および第９図は、基面からのピラミッドの突起の
平面図である。 第１θ図は、規則的（３３１）二十四面体の・・ロｒノ
化銀粒子の等角投影図である。 第１１図は、（３３１）臭化銀偏菱二十四面体の原子配
置の模式図である。 第１２図は、規則的な（２１０）四六面体のへロｒン化
銀粒子の等角投影図である。 第１３図は、臭化銀の（２１０）四六面体の結晶面にお
ける原子配置の模式図である。 第１４図は、規則的（２１１）偏菱二十四面体ノ・・ロ
ｒノ化釧粒子の等角投影図である。 第１５図は、臭化銀の（２１１）偏菱二十四面本の結晶
面における原子配置の模式図である。 第１６図は、規則的（３２１）六人面体のへロｒノ化銀
粒子の等角投影図である。 械１７図は、臭化銀の（３２１）六人面体の結晶面にお
ける原子配置の模式図である。 第１８図は、規則的な立方体の・・ロｒノ化銀粒子の等
角投影図である。 第１図、第１９図、第２０図、第２１Ａ図、第２１Ｂ図
、第２１Ｃ図、第２１Ｄ図、第２２図、第２３Ａ図、第
２３８図、第２３Ｃ図、第２４Ａ図、第２４Ｂ図、第２
４Ｃ図、第２４Ｄ図、第２５図、第２６Ａ図、第２６Ｂ
図、第２６ＣＬ２）、第２６Ｄ図、＠２６Ｅ図、第２７
図、第２８図、第２９Ａ図、第２９Ｂ図、第３０Ａ因、
第３０Ｂ図、第３１Ａ図、第３１Ｂ図、第３２図、第３
３Ａ図お工び第３３Ｂ図は、・・ロダン化銀乳剤粒子の
電子顕微鏡写真である。 ｌ・・・立方体の粒子、２・・・銀イオン、３・・・臭
素イオン、４，８＆および８ｂ・・・列、５・・・八面
体の粒子、７・・・斜方晶系の十二面体の粒子、９お工
び１０・・・立方−八面体の粒子、１１ｍ、ｌｌｂお工
び］　］　ｅ−（１００）結晶面、１２・・・基面、１
３＆。 １３ｂ、１３ｅお工び１３　ａ−［ｌ］１］結晶面、１
４・・・基面、１５・・・二十四面体、１６および１７
・・・突角、１６ｍ、１６ｂ、１６ｃ、１７ｍ、１７ｂ
。 １７ｅ、］７ｄ、］７＠および１７ｆ・・・二十四面体
の結晶面、１８・・・四六面体、１９お工び２０・・・
突角、１９ｍ、１９ｂ、］９ｅ、］９ｄ、２いａ。 ２（Ｉｂ、２（Ｊｃお工び２０ｄ・・・四六面体の結晶
面、２］・・・偏菱二十四面体、２２および２３・・・
突角、２２ｍ、２２ｂ、２２ｅ、２２ｄ、２３ｍおよび
２３ｂ・・・偏菱二十四面体の結晶面、２４・・・六入
面体、２５．２６および２７・・・夾角、２５　ｍ　、
　２５ｂ。 ２５ｅ、２５ｄ、２５ｓ、２５ｆ＊２５ｇ、２５ｈ。 ２６ａｅ２６ｂ、２６ｃｅ２６ｄおよび２７　ｍ　・・
・六入面体の結晶面。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、第１の結晶学的形態の基面からのハロゲン化銀結晶
   格子の延長部である突起によるラッフル化面をもつ、立
   方体結晶格子構造のハロゲン化銀粒子を含む放射線感受
   性乳剤であって、前記基面下および前記突起中において
   前記基面に隣接するハロゲン化銀が前記第１の結晶学的
   形態の表面の形成を好み、そして前記突起が第２の結晶
   学的形態の表面を提供する、前記の放射線感受性乳剤。