JPS62123447A - 新規な粒子面を有するハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真に関し、更に詳しくはハロゲン化銀粒子
を含む写真乳剤並びにこれらの写真乳剤を含む写真要素
に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真は、−世紀以上もの間実施されている
。画像形成のため初めに使用された感輻射線ハロゲン化
銀組成物は、固相が存在することが元来は認識されてい
なかったので、乳剤と言われた。感輻射線成分が、典型
的には粒子と言われる分散された微結晶の形で存在する
ことが知られてから久しいが、“写真乳剤”と言う用語
は、そのまま残っている。

多年にわたって、ハロゲン化銀粒子は、熱心な研究の対
象であった。銀に対して少なくとも９０モル％の沃化物
を含む高沃素化ハロゲン化銀粒子が知られ、写真の用途
に示唆されたが、実際には写真乳剤は、はとんど常に、
場合によっては、少量の沃化物を含む臭化物、塩化物又
は塩化物と臭化物との混合物から成るハロゲン化銀粒子
を含む。

銀に対して約４０モル％以下の沃化物が臭化銀結晶構造
に含まれても別個の沃化銀相は観察されない。しかしな
がら、実際には、ハロゲン化銀乳剤が約１５モル％より
多くの沃化物を含むのは希であり、１０モル％より十分
低い沃化物が最も普通である。

高沃素化ハロゲン化銀粒子を除いて、すべてのハロゲン
化銀粒子は、立方結晶格子構造を示す。

しかし、立方結晶格子構造の粒子は、外観において著し
く異なりうる。

一つの形態では、ハロゲン化銀粒子は、顕微鏡で観察す
ると、外観において立方体である。立方体粒子ｌを第８
図に示す。立方体粒子は、６個の同一の結晶面によって
規定される。写真の文献では、これらの結晶面を、結晶
面を示すため使用されるミラー指数（Ｍｉｌｌｅｒ　１
ｎｄｅｘ）により、通常、（１００）結晶面と言われる
。（１００）結晶面は、ハロゲン化銀粒子に関して最も
普通に使用されるが、これらの同じ結晶面は時には（２
００）結晶面とも言われ、この表示の相違は、結晶構造
の基本単位の限定の相違から生じるものである。

立方体結晶形は等軸品粒子では目視で容易に確認できる
が、非等軸品粒子では、立方体結晶面は必ずしも正方形
ではない。より複雑な形の粒子では、立方体結晶面の存
在は、目視の検査と、隣接立方体結晶面によって形成さ
れる交差の角度が９０゜であることによって証明するこ
とができる。

（１００１結晶面の実用的重要性は、これらが銀及びハ
ロゲン化物イオンの特異な表面配列を示し、それが写真
用途で典型的に遭遇する粒子表面の反応及び吸着に影響
することである。理論的に仮定されるイオンのこの特異
の表面配列を第２図に示す。第２図において、小さい方
の球２は銀イオンを表し、大きい方の球３は臭化物（又
は臭素）イオンを示す。拡大図であるが、恨及び臭化物
イオンの相対的大きさ及び位置は精確に表されている。

臭化物イオンを塩化物（又は塩素）イオンに代えると、
相対的配列は同一であるが、塩化物イオンは臭化物イオ
ンより小さい。４で示した多数の平行な列が存在し、そ
れぞれ、恨及び臭化物イオンを交互に配列することによ
って形成されていることが判る。第２図において、イオ
ンの表面層に対する関係を説明するため、表面層の下に
ある次のイオン層の一部を示す。

別の形態では、ハロゲン化銀粒子は、顕微鏡で観察する
と、八面体である。八面体粒子５を第３図に示す。八面
体粒子は、８個の同一の結晶面によって規定される。こ
れらの結晶面は、（１１１）結晶面と言われる。八面体
結晶形は、等軸粒子（ｒｅｇｕｌａｒ　ｇｒａｉｎｓ）
では目視で容易に認められるが、非等軸粒子では、八面
体結晶面は必ずしも三角形ではない。それより複雑な形
の粒子では、八面体結晶面の存在は、目視での観察と隣
接八面体結晶面によって形成される交差の角度が１０９
．５゜であることの組み合わせによって証明することが
できる。

可能なイオン吸着を無視すると、八面体結晶面は、イオ
ンの表面層が全体的に銀ネオン又はハロゲン化物イオン
から成ると理論的に仮定しうる点で、立方体結晶面とは
異なる。第４図は、第２図と同様に、（１１１）結晶面
の説明図であり、小さい方の球２は恨イオンを表し、大
きい方の球３は臭化物イオンを示す。銀イオンは、すべ
ての利用可能な格子位置で表面に示されているが、原子
の表面層におけるすべての他の利用可能な格子位置だけ
に銀イオンを有することは、中性の表面電荷と一層、相
容性になる。銀イオンの表面層の代わりに、イオンの表
面層は臭化物イオンであってもよい。表面銀イオンの直
ぐ下のイオン層は、臭化物イオンから成る。

第８図及び第２図を第３図及び第４図と比較する際には
、立方体粒子及び八面体粒子が正確に同じ結晶格子構造
及び従って、正確に銀及びハロゲン化物イオンの同じ内
部関係を有することを考慮することが重要である。２種
の粒子は、その表面結晶面でのみ異なる。第２図の立方
体結晶面において、各表面銀イオンは５個のハロゲン化
物イオンの直ぐ隣にあるが、第４図においては、八面体
結晶面の銀イオンはそれぞれ、３個のハロゲン化物イオ
ンのみの直ぐ隣にある。

立方体又は八面体ハロゲン化銀粒子よりはるかに一般的
でないものは、斜方十二面体ハロゲン化銀粒子である。

斜方十二面体粒子７を第５図に示す。斜方十二面体粒子
は、１２個の同一の結晶面によって規定される。これら
の結晶面は、＋１１０）　（又は、ハロゲン化銀粒子に
はあまり普通でないが、（２２０１）結晶面と言われる
。斜方十二面体結晶形は、等軸の粒子では目視で容易に
確認されるが、非等軸品粒子では、斜方十二面体結晶面
の形は変化しうる。それより複雑な形の粒子では、斜方
十二面体結晶面の存在は、目視観察と、隣接結晶面によ
って形成される交差の角度の測定との組み合わせによっ
て証明しうる。

斜方十二面体結晶面は、銀イオン及びハロゲン化物イオ
ンの交互の列から成ると理論的に仮定しうる。第６図は
、第２図及び第４図と同様の説明図であり、イオンの表
面層が恨及び臭化物イオンの平行な列（それぞれ、線８
ａ及び８ｂで示す）の対の反復によって形成されること
が判る。第６図において、イオンの表面層に対する関係
を説明するため、表面層の下にある次のイオン層の一部
を示す。それぞれの表面銀イオンは、４個のハロゲン化
物イオンに直ぐ隣接している。

等軸品系の立方体粒子だけを含む立方体結晶格子構造の
粒子、例えば第８図に示した粒子、等軸品系の八面体粒
子、例えば第３図に示した粒子、又は、希な場合には、
等軸晶系の斜方十二面体粒子、例えば第５図に示した粒
子を含むハロゲン化銀写真乳剤は、公知であるが、実際
に多数の他の種々の粒子の形も観察される。例えば、ハ
ロゲン化銀粒子は立方−八面体、すなわち、立方体と八
面体結晶面の巣形から成る。これを第７図に示す。

第７図には、立方−八面体粒子９及び１０を立方体粒子
１及び八面体粒子５と一緒に示す。立方−八面体粒子は
、１４個の結晶面、６個の立方体結晶面及び８個の八面
体結晶面を有する。立方体及び／又は八面体結晶面と斜
方十二面体結晶面との同様の巣形も可能であるが、希で
ある。他の粒子形、例えば平板状粒子及び棒状粒子は、
結晶内部の不規則性、例えば双晶面（ｔｗｉｎ　ｐｌａ
ｎｅｓ）及びらせん状ディスロケーション（ｓｃｒｅｗ
　ｄｉｓｉｏｃａｔｉｏｎｓ）に起因する。多くの場合
、溶剤作用による若干のコーナー又はエツジの丸み付け
が観察され、若干の場合には、丸み付けは、粒子を球で
あると説明しうる程、顕著である。

立方体結晶格子構造については、結晶面が７つの可能な
明確な結晶形態のうち任意の形態を取ることができるこ
とは公知である。しかし、ハロゲン化銀の立方体結晶格
子構造については、（１００）　く立方体）、（１１１
）（八面体）又は、希には、（１１０１（斜方十二面体
）結晶面を独立に又は組み合わせて有する粒子だけが、
確認されている。

従って、写真の文献が、立方体結晶格子構造のハロゲン
化銀粒子によって示される結晶面に限られていることは
明らかである。その結果、文献は、写真特性を変性する
際に、利用しうる結晶面、はとんどの場合、立方体及び
八面体結晶面と共に作用しうる表面増感剤及び吸着され
る添加剤の選択に限られている。これは最適の写真性能
のため使用されるか、又は最適の性能より低いが、許容
しうると認められる物質の組み合わせを制限した。

本明細書に示す結晶学の基本原則及び用語については、
Ｆ、　Ｃ，、Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ著、Ａｎ　Ｉｎｔｒｏｄ
ｕｃｔｉｏｎ　ｔ。

Ｃｒｙｓｔ　ｌｌｏｇｒａｐｈ−１４版（Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）、（１９７１年発行）に依る
。

Ｊａｍｅｓ著、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏ　ｒａｐｈｉｃ−Ｐｒｏｃｅｓｓ　、４版に
ューヨークのＭａｅｍｉｌｌａｎ　）、１９７７年９８
〜１００頁は、前記の従来技術の説明を補充するもので
ある。更に、Ｊａｍｅｓは９８真にハロゲン化銀粒子に
関して、高いミラー面指数は認められないと述べている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、増大した吸着部位を提供する結晶面を
示す立方体結晶格子構造の感輻射線ハロゲン化銀粒子を
含んで成るハロゲン化銀写真乳剤を提供することである
。

〔問題点を解決するための手段〕

前記目的は、四六面体（ｔｅ　ｔｒａｈｃｘａｈｅｄｒ
ａ　ｌ）結晶面から成る立方結晶格子構造の感輻射線ハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことによって達成される。

本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤における四六面体結晶
面という特異の表面構造を実現することを初めて当業界
に提示するものである。これにより、本発明は、写真特
性を変性し、増感剤及び吸着される写真添加剤との相互
作用を改良するため新しい結晶面の選択を初めて可能に
したものである。

本発明は、四六面体結晶面から成る立方結晶格子構造の
感輻射線ハロゲン化銀粒子を含んでなるハロゲン化銀写
真乳剤及びこれらの乳剤を含む写真要素に関する。

一つの形態では、ハロゲン化銀粒子は、等軸の四六面体
の形を取ることができる。等軸の四六面体１１を第１図
及び第９図に示すが、これらの図は、同じ等軸回六面体
の正面図及び背面図である。

四六面体は、２４個の同一の面を存する。面の分類は全
く自由であるが、各群がそれぞれ４個の別個の面を含む
、６個の別個の結晶面群と見ることができる。第１図に
おいて、面１２ａ、１２ｂ、１２ｃ及び１２ｄを面の第
一群（又はクラスター）の成員と見ることができる。第
二群の面は１３ａ、１３ｂ、及び１３Ｃで表わされ、こ
の群の第４番目の面１３ｄは第９図に示さている。第１
図に示した面１４ａ及び１４ｂ並びに第９図に示した面
１４　ｃ及び１４ｄは、４面の第三群の４個の面を示す
。同様に、第８図に示した面１５ａ及び１５ｂ並びに第
９図に示した面１５ｃ及び１５ｄは、４面の第四群の４
個の面を示す。第１図に示した１６ａ、１６ｂ及び１６
Ｃ並びに第９図に示した面１６ｄは第五群の面を完成す
る。第９図に示した面１７ａ、１７ｂ、］、７ｃ及び１
７ｄは、第六群の面を示す。

四六面体を見ると、各群内における隣接面の交差は４個
あり、各群とそれに隣接する４個の群のそれぞれとの面
の交差は１個あり、合計３６個の血縁の交差があること
が判る。面の交差によって形成される相対角度は、２つ
の異なる数値しか有しない。一つの群からの一つの面と
別の群の一つの面との交差線はすべて、同一であり、第
一相対角を形成する。第１図を見ると、隣接面１２ａと
１４ａ、１２ｂと１３ｂ、１２Ｃと１５ａ及び１２ｄと
１６ｄの相対角は、すべて同一の相対角である。各群内
の隣接面はすべて、同し相対角で交差するが、この角度
は異なる群の面の交差の相対角度とは異なる。すべての
面が完全に見える一つの群で見ると、面１２ａと１２ｂ
、１２ｂと１２ｃ、１２ｃと１２ｄ、及び１２ｄと１２
ａの間の交差はすべて同じ相対角度であり、第二相対角
と言われる。等軸回六面体は、目視の観察によって認識
されうる明瞭な外観を有するが、２個の相対角のいずれ
か一方を測定すれば、隣接四六面体結晶面が証明される
ことが判る。

結晶学において、隣接面の相対角度を積極的結晶面同定
に使用する。このような技法は、例えば前掲Ｐｈ１ｌｌ
ｉｐｓの文献に記載されている。これらの技法をハロゲ
ン化銀粒子の四六面体結晶面を積極的に同定するハロゲ
ン化銀粒子の顕微鏡試験技法と併用することができる。

ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を製造する技法は、
Ｂ、　Ｍ、　５ｐｉｎｅｌｌ及びＣ，Ｆ、　０ｓｔｅｒ
著、“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
（写真材料）”、Ｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄ　Ｍｉｃｒｏｔｅｃ
ｈ〔１凹−１Ｐ、　Ｇｒａｙ　ｋＡ集、ＶａｎＮｏｓｔ
ｒａｎｄ、ニューヨーク、１９７３年、４２７〜４３４
更に説明されているように、文献に一般に良く知られて
いる（特に、４２９〜４３０頁のカーボンレプリカ電子
顕微鏡に関する部分参照）。電子顕微鏡撮影に周知の技
法を用いて、ハロゲン化銀粒子のカーボンレプリカをま
ず製造する。カーボンレプリカは、カーボン外皮なしに
ハロゲン化銀粒子を使用することから起こることの知ら
れている恨焼き出しの変形を回避しながら粒子の形を再
現する。画像形成のため光ではなくむしろ電子走査ビー
ムを使用して、光を使用する場合より高い撮影倍率を実
現可能にする。粒子が、隣接粒子と衝突しない程、充分
に拡散している場合、粒子は突角　（ｃｏｉｇｎ）　（
即ち、点）上よりむしろ一つの結晶面上に平坦に存在す
る。観察している試料を電子ビームに対して転倒するこ
とによって、選択された粒子を、視線が２個の隣接結晶
面の交差線（点として見える）と２個の交差する結晶面
のそれぞれ（縁として見える）と実質的に平行であるよ
うに配向することができる。粒子の面が画像形成電子ビ
ームに平行である場合、粒子の面が規定する２つの対応
する緑は、面が星に平行に近いに過ぎない場合より鋭角
に見える。２個の交差する結晶面が電子ビームに平行な
縁を示す所望の粒子配向が一度得られると、交差角は、
配向された粒子の電子顕微鏡写真から測定することがで
きる。

この方法で、隣接する四六面体結晶面を確認することが
できる。他のミラー指数の四六面体結晶面と隣接結晶面
の相対角度を同様の方法で測定することができる。また
、特異の相対角度により結晶面を積極的に確認すること
ができる。相対角度の測定は明確であるが、はとんどで
はないとしても、多くの場合に、電子顕微鏡による粒子
の目視観察により四六面体結晶面を直ちに確認すること
が可能になる。

立方体結晶格子の相互に直角なｘ、ｙ及びＺ軸に関して
、立方結晶面は２つの軸に対して平行であり、第三の軸
と交差し、従って（１００）　　ミラー指数で示される
ことは文献に良く認識されている。八面体結晶面は、３
つの軸のそれぞれと等間隔で交差し、従って、（１１１
１ミラー指数で示され、斜方十二面体の結晶面は３つの
軸のうち２つに等間隔で交差し、第三の軸に対して平行
であるので（１１（Ｎ　　ミラー指数で示される。基本
結晶単位の所定の限定に対しては、立方体、八面体及び
斜方十二面体の結晶面のそれぞれについて、ただ１個の
ミラー指数表示がある。

四六面体結晶面は、異なるミラー指数値を有しうる結晶
面の族を含む。四六面体結晶面は、−ｉ的に、（ｈｋＯ
）結晶面（ｈ及びｋは、それぞれゼロより大きい異なる
整数である）と示される。

第１図及び第９図に示される等軸の四六面体結晶面１１
は、（２１０）結晶面から成り、これは、ｈ、ｋ及び０
がそれ−ぞれ表すことのできる最低値に相当する。　＋
３１０）　、　（３２０１、（４１０１、＋４３０１、
（５１０１、（，５２０１、（５３０１又は（５４０）
結晶面を有する等軸の四六面体は、四六面体１１と同様
に見えるが、高いミラー指数は交差角度の変化を生じる
。整＠ｈ及びｋの最高値には、理論的制限はないが、５
以下のｈ又はにイ１αを有する四六面体結晶が一層容易
に製造される。

この理由で、前記の例示したミラー指数値の四六面体結
晶面を有するハロゲン化銀粒子が好ましい。

熟練すれば、一つの四六面体結晶面は、しばしば異なる
ミラー指数値の別の結晶面と、目視で区別することがで
きる。相対的角度の測定により、存在する四六面体結晶
面の特定のミラー指数値を積極的に確証することが可能
になる。

一つの形態では、本発明の乳剤は、全体的に四六面体結
晶面で規定され、これにより基本的に等軸の四六面体を
形成するハロゲン化銀粒子を含む。

実際には、通常、粒子の若干の縁部丸み付けが存在する
が、丸み付けされていない残りの平坦な四六面体面は、
積極的確認を可能にする。それというのは、縁部の鋭角
な交差は、隣接四六面体結晶面の相対角度を確認するに
は不必要であるからである。残りの平坦な結晶面部分を
使用して、粒子の配向を見ることは、なお可能である。

本発明の乳剤中に存在する感輻射線ハロゲン化銀粒子は
、四六面体結晶面が存在する唯一の平坦な結晶面である
ものに限定されない。立方−八面体（ｃｕｂｏ−ｏｃｔ
ａｈｅｄｒａｌ）ハロゲン化銀粒子、例えば９及び１０
が、立方体及び八面体結晶面を示し、Ｂｅｒｒｙが前掲
文献に、一つの粒子中に立方体、八面体及び斜方十二面
体結晶面を有する粒子を報告しているのと全く同様に、
本発明に使用する感輻射線粒子は、任意の結晶面と組み
合わせるか、又は可能な他の結晶面とハロゲン化銀立方
体結晶格子とを組み合わせた四六面体結晶面によって形
成することができる。例えば、立方体、八面体及び斜方
十二面体結晶面を有する常用のハロゲン化銀粒子を、四
六面体結晶面を有するハロゲン化銀粒子の製造用のホス
ト粒子として使用する場合、元の結晶面が四六面体結晶
面の形成に好ましい条件下にハロゲン化銀によって完全
に重複成長する前にホスト粒子上へのハロゲン化銀の沈
着を防止すると、四六面体結晶面及び存在する元のホス
ト結晶のそれに対応する残りの結晶面が生じる。

別の態様では、四六面体結晶面に好ましい条件下でのホ
スト粒子上へのハロゲン化銀の沈着は、最初に粒子表面
にしわをつけることがある。精密な試験下に、ホスト粒
子表面からの隆起によってしわができることが観察され
た。うねの形の隆起が観察されたが、隆起が存在する場
合、これらはピラミッド形であるのが更に典型的である
。最初は（１００１結晶面を示すホスト粒子上で四六面
体結晶面を示すピラミッドは、４個の表面を有する。こ
れらは、四六面体１１と関連して上記した１２．１３．
１４．１５．１６又は１７列群のいずれかの４個の面に
対応する。ホスト粒子が初めは（１１１）結晶面を示す
場合、６つの表面によって限定されるピラミッドが形成
される。第１図において、ビラミツトの頂点は面１２ａ
、１３ａ。

１３ｂ、１４ａ及び１４ｂによって形成される突角に対
応する。隆起は、うね又はピラミッドの形でポスト粒子
上に沈殿を始める短時間以内に、実質的に元のホスト粒
子表面を被覆することができる。粒子表面全体が四六面
体結晶面によって規定された後にハロゲン化銀沈着を続
けると、隆起はますまず大きくなり、場合により粒子は
、ますます大きい四六面体結晶面を示すので、しわのあ
る外観を失う。ハロゲン化銀沈着を続けることによって
しわのある粒子から等軸の四六面体を成長させることが
できる。

粒子がしわのないものであり、四六面体結晶面によって
全体的に規定されている場合でさえ、粒子は全体として
等軸回六面体とは異なる形を取ることがある。これは、
例えば、非等軸品、例えば双晶が、四六面体結晶面の成
長前にホスト粒子中に存在するか又は四六面体結晶面の
成長の間に導入されたことから起こる。

重要な特徴は、ハロゲン化銀粒子の任意の結晶面が四六
面体結晶面である場合、生じる粒子が、立方体結晶格子
構造のハロゲン化銀に関する可能なすべての結晶面によ
って示される配列とは異なる、表面銀イオン及びハロゲ
ン化物イオンの特異な配列を示すことである。理論的に
仮定される、イオンのこの特異な表面配列を第１０図に
示す。

第１０図には、銀イオン２及び臭化物イオＡによって形
成された（２１０）四六面体結晶面を示す。

第１０図を第２図、第４図及び第６図と比較すると、各
図における銀イオン及び臭化物イオンの表面配列が異な
ることが明らかである。（２１０）四六面体結晶面は、
秩序正しいが、表面恨イオン及び臭化物イオンの配列が
、立方体、八面体又は斜方十二面体臭化銀結晶面で示さ
れるより多様である。これは（２１０）四六面体結晶面
で起こる層化（ｔｉｅｒｉｎｇ）の結果である。異なる
ミラー指数を示す四六面体結晶面も層形成を示す。異な
るミラー指数は、恨イオン及びハロゲン化物イオンの同
様であるが、それでも特異な表面配列を生じる。

異なるミラー指数の四六面体結晶面の間の相違は、（２
１０１結晶面の模型図である第１０図及び（４１０１結
晶面の対応する図である第１１図を比較することによっ
て示される。

第２図、第４図、第６図、第１０図及び第１１図はすべ
て、ただ１種のハロゲン化物イオンとして臭化物イオン
を含むが、その代わりに全部又は部分的に塩化物イオン
をそれぞれ含む場合に、結晶面における相違に関するの
と同じ観察が得られることが判る。塩化物イオンは、臭
化物イオンより有効直径が実質的に小さいが、銀塩化物
イオンによって示される四六面体結晶面は、対応する銀
及び臭化物イオン表面と同様であろう。

四六面体結晶面を含む立方体結晶格子構造のハロゲン化
銀粒子は、常用のハロゲン化銀粒子と同様に少量の沃化
物イオンを含んでいてよい。沃化物イオンは、臭化物イ
オンより実質的に大きい有効直径を有する。ハロゲン化
銀結晶学において周知のように、これは、沃化物イオン
が濃度において限定されれば、有利に適応し、実際に写
真に使用しうる結晶構造に類似した若干、破壊的効果を
有する。本発明の実施には、好ましくは銀に対して１５
モル％より下、最適には１０モル％より下の沃化物イオ
ン濃度を使用する。銀に対して４０モル％以下の沃化物
イオン’！３度が臭化銀結晶に存在することができる。

ハロゲン化銀中の単一のハロゲン化物イオンとしての沃
化物イオンは、立方体結晶格子構造を形成しないので、
沃化物イオンだけの使用は、本発明に適用できない。

四六面体結晶面の占める総ハロゲン化銀粒子の表面積の
割合が大きい程、ハロゲン化銀粒子はそれだけ特異にな
る。はとんどの場合、四六面体結晶面はハロゲン化銀粒
子の総表面積の少なくとも５０％を占める。粒子が等軸
品である場合には、四六面体結晶面は観察可能なすべて
の平坦な結晶面であり、残りの粒子表面だけが縁部に丸
み付けされたものである。換言すれば、聡粒子表面の少
なくとも９０％を占める四六面体結晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子が考えられる。

しかしながら、四六面体結晶面が面積において制限され
ている場合でさえ、明瞭な写真効果を実現しうろことが
判る。例えば、ハロゲン化銀粒子を含む乳剤において、
四六面体結晶面に対して優先して顕著な吸着性を示す写
真添加物が存在する場合には、明瞭な写真効果を生じる
ために、限られたパーセンテージの総粒子表面しか必要
としない。一般に、ハロゲン化銀粒子上に四六面体結晶
面が観察されうる場合、それは写真性能に影響しうるの
に充分な割合のハロゲン化銀粒子の総表面積を占める。

換言すれば、四六面体結晶面が、隣接結晶面に対する相
対角度によって確認するのに充分に大きくなる時までに
は、既に、写真性能に影響しうるのに充分に大きくなっ
ている。従って、四六面体結晶面の占める総粒子表面積
の最少割合は、四六面体結晶面の存在を検出する観察者
の能力によってのみ制限される。

品の平面上での表面成長速度を遅延させるハロゲン化銀
粒子の成長条件の確認に依存する。一般にハロゲン化銀
結晶学においては、ハロゲン化銀粒子の主要な結晶面は
、その結晶面の成長に少なくとも好ましい粒子成長条件
を選択することによって決定されることが認識されてい
る。例えば、等軸車方体ハロゲン化銀粒子、例えば粒子
１は、立方体結晶面上より他のすべての利用可能な結晶
面りで一層速い銀及びハロゲン化銀化物イオンの沈着に
好ましい粒子成長条件下に製造される。第７図６．二お
いて、八面体粒子、例えば等軸式面体粒子５を、立方体
結晶面上への根皮゛びハロゲン化物イオンの沈着に好ま
しい条件下で成長させる場合には、連続してハロゲン化
銀を沈殿させる間に粒子５は、最終的立方体粒子構造１
に達する前に中間的立方−八面体形９及び１０を経て成
長する。立方体結晶面だけが残ると、銀及びハロゲン化
物イオンはこれらの表面上に等友釣に沈着する。還元す
れば、粒子の形状は立方体であり、付加的銀及びハロゲ
ン化物イオンが沈殿するに従って立方体粒子だけが大き
く成長する。

同様にして、四六面体結晶面に沿ってハロゲン化銀の沈
着の遅延に好ましい成長条件を維持しながら、ハロゲン
化銀沈殿反応容器中に常用の結晶面のホスト粒子、例え
ば立方体粒子を導入することによって四六面体結晶面を
有する粒子を製造した。ハロゲン化銀の沈殿を続けるに
従って、まず四六面体結晶面が６ＴＩ認可能になり、次
いで、場合により、沈殿を続ける場合に、すべてのハロ
ゲン化銀粒子の結晶面が成長していると思われるまで、
面積を広げる。四六面体結晶面は、遅い速度で付加的ハ
ロゲン化銀の沈着を許すので、核の再形成が起こり、第
二の粒子集団が生じる。沈殿条件は、連続粒子成長又は
核の再形成に好ましい、文献に一般に公知の技法によっ
て調節されうる。

公表されたハロゲン化銀の結晶学的研究によって証明さ
れるように、数十年にわたる熱心な研究でハロゲン化銀
粒子に関して四六面体結晶面を観察した文献がないこと
は、四六面体結晶面に沿ってのハロゲン化銀沈着の選択
的遅延に好ましい条件が広くないことを示唆する。選択
的に四六面体結晶面でハロゲン化銀の沈着を遅延するた
め、成長調節剤（ｇｒｏｗｔｈ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を
使用し、これにより、ハロゲン化銀粒子の外表面が形成
するに従って、これらの四六面体結晶面を製造すること
ができることが判明した。確認された成長調節剤は、有
機化合物である。これらは、銀イオン及びハロケン化物
イオンの特異な配列により四六面体結晶面乙こ対して吸
着優先性を示すので有効であると思。

われる、四六面体結晶面を製造するために有効であるこ
とが実験的に証明された成長調節剤を、以下の実施例に
説明する。

これらの成長調節剤は、実施例に使用した条件下で有効
である。ハロゲン化銀沈殿の種々の条件下での多数の成
長調節剤候補の実験的スクリーニングから、四六面体結
晶面を達成するには、成長調節剤の適切な選択だけでな
く、実施例に確認した他の沈殿パラメータの適切な選択
を含めて多数のパラメータを満足しなければならないと
結論された。ハロゲン化銀沈殿に関する付随条件を変え
た場合、四六面体結晶面を製造するため成長調節剤どし
て有効であることの判明した化合物を用いても、四六面
体結晶面を達成できなかった。しかしながら、四六面体
結晶面を有する粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造に有
効であることを証明した場合、パラメータを系統的に変
動する常用の実験的研究により、有用な付加的製造技法
が得られると思われる。

四六面体結晶面でのハロゲン化銀沈着を選択的に遅延す
るハロゲン化銀粒子の成長条件が満足されると、粒子の
成長を続けたときに、通常、ハロゲン化銀沈殿反応容器
中に存在するすべての粒子上に四六面体結晶面が現れる
。しかし、本発明の乳剤中の感輻射線ハロゲン化銀粒子
のすべてが四六面体結晶面を有しなければならないこと
にはならない。例えば、四六面体結晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子を、最終的乳剤を製造するため任意の他のハ
ロゲン化銀粒子集団と混合することができる。任意の確
認可能な偏四角多面体結晶面の粒子表面を含むハロゲン
化銀乳剤は、本発明の範囲内にあると考えられるが、は
とんどの適用において、少なくとも１種の確認可能な四
六面体結晶面を有する粒子は、総粒子集団の少なくとも
１０％を占め、通常、これらの粒子は総粒子集団の５０
％より多くを占める。

常用の乳剤を本発明の乳剤で置換して公知の写真用途を
満足することができる。更に、本発明の乳剤によれば、
予期されない写真上の利点を生じうる。

例えば、粒子の四六面体結晶面に吸着される成長調節剤
が存在し、粒子表面とのより緊密な会合又は成長調節剤
の可動性低下の理由で、粒子表面への吸着によって向上
する公知の写真有用性を有する場合、写真性能の改良を
予測することができる。この理由は、四六面体結晶面を
生じる成長調節剤については、これは、任意の他の可能
な結晶面についてより、四六面体結晶面について大きい
吸着優先性を示さなければならないことである。

これは、立方体及び四六面体結晶面の両方を有するハロ
ゲン化銀粒子の吸着された成長調節剤の存在で成長を考
慮することによって評価することができる。成長調節剤
が立方体結晶面上で四六面体結晶面に対する吸着優先性
を示す場合、四六面体結晶面上への銀イオン及びハロゲ
ン化物イオンの沈着は、立方体結晶面に沿ってより著し
く遅れ、粒子の成長により立方体結晶面が排除され、四
六面体結晶面が生じる。このことから、四六面体結晶面
を生じる成長調節剤が、粒子成長の間に他のハロゲン化
銀粒子表面よりこれらの粒子表面に一層緊密に吸着され
ることは明らかである。

模範的な写真への適用を提供するため、米国特許第３，
９８９，５２７号明細書は、光の散乱を最大にするよう
に選択された平均直径、典型的には０．１５〜０．８μ
ｍの範囲の平均直径を有する分光増感性色素を含まない
ハロゲン化銀粒子と組み合わせて、粒子表面に吸着され
た分光増悪色素を有する感輻射線ハロゲン化銀粒子を含
む乳剤を使用することによって写真要素の感度を改良す
ることを記載している。像状に露光すると、色素を含ま
ない粒子に衝突する輻射線は、吸収されずに散乱される
。

これにより、表面に吸着された分光増感色素を有する感
輻射線画像形成粒子をに衝突する露光輻射線の星が増加
することになる。

このアプローチで遭遇する欠点は、分光増感色素が乳剤
中で移動し、初めは染色されていない粒子が、初めに分
光増感された粒子から移動した分光増悪色素をある程度
、吸着することであった。

その表面からの色素の移動は、初めに分光増感された粒
子が最適に増感された程度まで感度を減少する。同時に
、画像形成輻射線を散乱させる粒子上での色素の吸着は
その散乱効率を低減する。

下記の実施例においては、四六面体結晶面を有するハロ
ゲン化銀粒子を形成するのに有用な成長調節剤として特
定の分光増感性色素を確認した。

四六面体結晶面及びその四六面体結晶面に吸着された成
長調節剤分光増感性色素を有する惑輻射線ハロゲン化銀
粒子を、Ｌｏｃｋｅｒによって使用された分光増感され
たハロゲン化銀粒子の代わりに使用すると、四六面体結
晶面から光を散乱させるハロゲン化銀粒子への色素の不
利な移動は、減少又は排除される。従って、写真感度の
改善を達成することができる。

別の有利な写真応用を説明するため、処理の間に色素像
生成物質、例えばカプラーを導入するカラー写真要素の
層構造を単純化することができる。

緑色分光増感色素である成長調節剤を使用して緑色露光
を記録する乳剤を製造することができ、また、赤色分光
増感色素である成長調節剤を使用して赤色露光を記録す
る乳剤を製造することができる。成長調節剤は粒子に緻
密に吸着され、非移動性であるから、従来法のように、
別のカラー形成層ユニットに緑及び赤色乳剤を被覆する
代わりに、２種の乳剤を混合し、単一のカラー形成層ユ
ニットとして被覆することができる。青色記録層は、任
意の常用の形態を取ることができ、常用の黄色フィルタ
層を使用して、混合した緑及び赤色記録乳剤を青色光露
光から保護することができる。ただ〜つの層又は単一の
カラー形成層ユニットで感度の異なる複数の層で緑色及
び赤色記録乳剤を混合することを除いて、写真要素の構
造及び処理は変化しない。塩化銀乳剤を使用する場合、
単一のカラー形成層ユニットで青色、緑色及び赤色記録
乳剤を混合するために前記のアプローチを拡張すること
ができ、黄色フィルタ層を排除することができる。いず
れの場合にも、利点は、対応する従来のカラー写真要素
に比べて、必要な乳剤層の数の減少である。

更に一般的用途では、成長調節剤分光増感色素を含む本
発明による乳剤を使用すると、四六面体結晶面を有しな
いハロゲン化銀粒子を含む対応する乳剤より、分光性の
点で一層不変の乳剤を生じる。実施例において有効な成
長調節剤であることを示した色素類のように、成長調節
剤が分光増感しうる場合には、低ｆＱ度で更に有効な分
光増感を期待することができる。多数の写真効果、例え
ば感度、最低背景濃度レベル、潜像安定性、核形成性、
現像可能性、画像トーン、吸収性及び反射性は、粒子表
面と他の成分との相互作用によって影響されることが認
識される。ベプタイザー、ハロゲン化銀溶削、増惑剤或
いは減感剤、超増感剤、ハロゲン受容体、色素、カブリ
防止剤、安定剤、潜像保有剤、核形成剤、トーン変性剤
、現像促進剤或いは抑制剤、現像遅延剤、現像剤及び四
六面体結晶表面に特異的に適合する他の添加剤のような
成分を使用することによって、異なる結晶面のハロゲン
化銀粒子を用いて達成しうるちのより写真性能において
明瞭な利点が得られる。

四六面体結晶面を有するハロゲン化銀粒子は、その性質
を変動させて所望の種々の公知写真用途を満足すること
ができる。一般に、表面潜像形成粒子、内部潜像形成粒
子、内部でかふらせた粒子、表面でかぶらせた粒子及び
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

１７６巻、１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ　１７６４３、
セクション■に記載されている種々の粒子の混合物を製
造する技法を、本発明による乳剤の製造に適用すること
ができる。Ｒｅ５（Ｎａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
は英国ハンプシ＋　−Ｐｏ１ｏ　７００　、エムスワー
スのにｅｎｎｅｔｈ　ＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏ
ｎｓ、　Ｌｔｄ、によって発行されている。

大穴面体結晶面を有するハロゲン化銀粒子は、必要に応
じて、その表面に銀塩の沈着を有していてよい。ホスト
ハロゲン化銀粒子上の銀塩沈着の選択的部位は、米国特
許第４．４６３，０８７号及び同第４゜４７１．０５０
号明細書に教示されており、これらを参考として本明細
書に含める。

ハロゲン化銀粒子の四六面体結晶面を形成するため使用
される成長調節剤を乳剤中に保有させ、粒子表面に吸着
させるか、粒子表面から移動させるか、或は完全に破壊
させる。例えば、前記のように、成長調節剤が分光増感
色素として作用しうるか、又は他の有用な作用を奏しう
る場合、乳剤中に成長調節剤を保有するのが有利である
。付加的な有用な写真作用を奏するために成長調節剤に
依存しない場合、その初期の作用が発揮されれば、必要
に応じて、乳剤中に成長調節剤の存在は減少又は排除す
ることができる。このアプローチは、成長調節剤が使用
環境中で全く不利である場合に有利である。成長調節剤
自体を、臭素水、塩基又は酸、例えば硝酸、塩酸又は硫
酸のような試薬を用いて達成される化学反応、例えば酸
化、加水分解又は付加反応によって変性することができ
る。

前記の新規粒子構造を別として、窓幅射性ハロゲン、化
銀乳剤及びこれらが配合された本発明の写真要素は、便
利な常用の形を取ることができる。

乳剤を前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　、、　Ｉｔｅｍ　１７６４３、セクション■に記載さ
れているように洗浄することができる。乳剤の感輻射線
ハロゲン化銀粒子の表面を化学増感することができる。

貴金属（例えば金）、中間カルコゲン（例えば硫黄、セ
レン又はテルル）及び還元増悪剤を個々に又は組み合わ
せて使用することが特に考えられる。代表的化学増感剤
は、前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
、　Ｉｔｅｍ１７６４３、セクション■に列挙されてい
る。表面のハロゲン化物イオン及び恨イオンの配列を比
較すると、−ｒに、四六面体結晶面を有するハロゲン化
銀粒子の化学増感の応答は、立方体及び八面体ハロゲン
化銀粒子のそれと同様であるが、同一ではない。その観
察は、−Ｃに粒子表面に吸着するｔＬ乳剤加物に広げら
れる。

ハロゲン化１ｆｆｌ　乳剤を、シアニン、メロシアニン
、錯体シアニン及びメロシアニン（即ち、トリー、テト
ラ−及び多核シアニンとメロシアニン）を包含するポリ
メチン色素類、オキソノール類、ヘミオキソノール類、
スチリル類、メロスチリル類及びストレプトシアニン類
を含めて種々の類の色素で分光増感することができる。

分光増感色素の説明は、前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｉｔｅｍ　１７６４３、セクション
■に開示されている。

本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤及び他の層は、ビ
ヒクルとして親水性コロイドを単独で又は他のポリマー
物質（例えば、ラテックス）と徂み合わせて使用して含
むことができる。適当な現水性物質は、天然に産する物
質、例えば蛋白質、蛋白誘導体、セルロース誘導体、例
えばセルロースエステル、ゼラチン、例えばアルカリ処
理したゼラチン（牛の骨、又は皮のゼラチン）又は酸で
処理したゼラチン（豚の皮のゼラチン）、ゼラチン誘導
体、例えばアセチル化ゼラチン、フタレート化ゼラチン
等、多糖類、例えばデキストラン。

アラビアゴム、ゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、
コロジオン、寒天、アロールート及びアルブミンを包含
する。特に、低割合の２価硫黄原子を含む親水コロイド
を使用することが考えられる。

親水コロイドを強酸化剤、例えば過酸化水素で処理する
ことによって２価の硫黄原子の割合を減少することがで
きる。本発明の乳剤にベプタイザーとして使用するため
好ましい親木コロイドのうち、１ｇあたりメチオニンを
３０マイクロモル未満含むゼラチンベプタイザーである
。ビヒクルを常用の操作で硬化することができる。ビヒ
クル及び硬化剤の更に詳細なことは、前記のＲｅ５ｅａ
ｒｃｈ−しｌＪｙｌｎ−１Ｉｔｅｍ　１７６４３、セク
ション■及びＸに開示されている。

本発明のハロゲン化銀写真要素は、写真分野に常用の他
の添加剤を含んでいてもよい。有用な添加剤は、例えば
前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　。

ｒｔｅｎ＋　１７６４３に記載されている。他の常用の
有用な添加剤は、カブリ防止剤及び安定剤、カプラー（
例えば色素形成カプラー、マスキングカプラー及びＤＩ
Ｒカプラー）ＤＩＲ化合物、汚染防止剤、画像色素安定
剤、吸収性物質、例えばフィルター色素及びＵＶ吸収剤
、光散乱剤、帯電防止剤、被覆助剤及び可塑剤及び滑沢
剤を含む。

本発明の写真要素は、１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
る支持体から成る単純な黒−白又はモノクローム要素で
あるか、又は多層及び／又は多色要素であってよい。写
真要素は、例えばグラフィソクアーツにおけるハーフト
ーン画像を生じるため使用されるように、低コントラス
トから極めて高いコントラストに及、Ｓ＜画像を生じる
。写真要素を、別の溶液で処理するため又はカメラ内処
理のため設計することができる。後者の場合には、写真
要素は、常用の画像転写特性、例えば前記のＲｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　Ｉｔｅｍ　１７６
４３、セクションＸＸ■に記載されているものを含むこ
とができる。

多色要素は、スペクトルの３原色領域のそれぞれに対し
て感光性の色素画像形成ユニットを含む。

各ユニットは、所定のスペクトル領域に対して怒光性の
１層の乳剤層から成るか又は多数の乳剤層から成る。画
像形成ユニットの層を含めて、要素の層は、文献に公知
の種々の順序で配列することができる。別の構造では、
乳剤を１個以上の区分された層として、例えばｗｈｉｔ
ｅｍｏｒｅの米国特許第４．３８７，１５４号明細書に
記載されているような微量容器又はマイクロセルを用い
ることによって配置することができる。

色素画像生成物質を混入して含む本発明による好ましい
多色写真要素は、黄色色素形成カプラーが組み合わさっ
た少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タ色素形成カプラーが組み合わさった少なくとも１層の
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成カプラ
ーが組み合わさった少なくとも１層の赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を有する支持体から成り、ハロゲン化銀乳剤層
のうち少なくとも１層は、前記の四六面体結晶面を有す
る粒子を含む。

本発明の要素は、写真要素に常用の付加的層、例えば上
塗層、スペーサ層、フィルタ層、ハレーシコン防止層及
びスカヘンジャ一層を含むことができる。支持体は、写
真要素で使用される任意の１層当な支持体であってよい
。代表的支持体は、ポリマーフィルム、紙（ポリマー被
覆紙を含む）、ガラス及び金属支持体を包含する。本発
明の写真要素の支持体及び他の層に関する詳細は、前記
のＢｑ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　Ｉｔ
ｅｍ　１７６４３、セフシー３ンＸ■に記載されている
。

写真要素を、電磁スペクトルの紫外領域、司視領域及び
赤外領域並びに電子ビーム及びβ線、γ線、Ｘ線、α粒
子、中性子線を包含する種々の形態のエネルギー、及び
他の形態の、レーザーで作られるノンコヒーレント　（
ランダム位相）形又はコヒーレント（整合位相）形の微
粒子及び波状輻射エネルギーで像状に露光することがで
きる。写ｆｔ要素をＸ線で露光すべき場合、写真要素は
、ｊ？ｅｓｃａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ−１，１
８４巻、１９７９年８月、Ｉｔｅｍ　１８４３１に記載
されているような常用の放射線写真要素に見られる特性
を含むことができる。

像状に露光された写真要素の処理は、任意の便利な常法
で達成することができる。処理方法、現像剤、及び現像
変性剤は、前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　、　Ｉｔｅｍ　１７６４３、セクションＸＩＸ、
ＸＸ及びＸＸＩにそれぞれ説明されている。

〔実施例〕

次に、実施例に基づいて、本発明を更に説明する。各実
施例において、「％」は、特に断らない限り、「重量％
」を意味し、溶液はすべて、特に断らない限り、水）容
器である。希硝酸又は希水酸化ナトリウムを、必要に応
してｐＨ調節のため使用した。

肚−１一 本例は、立方体ポスト乳剤で始まる、ミラー指数（２１
０１を有する四六面体臭化銀エマルジョンのアンモニウ
ム存在下での調製を示す。

攪拌機付反応容器に、２８．５　ｇの水に溶解した０、
５ｇの脱イオン化骨ゼラチンを添加した。これに杓１０
　ｇ／Ａ　ｇモルのゼチランを含み、合計型１２１．６
ｇを有する、平均結晶粒径０．８μｍの、０．０５モル
の立方体臭化銀エマルジョンを添加した。エマルジョン
を４０℃に加熱し、２．５　ｍ　（ｌの水に溶解した３
、０ミリモル／Ａｇモルの色素Ｉを添加した。混合物を
４０°Ｃで１５分間維持した。

色素Ｉ （ＣＩ＋２）　ｚｓＯｓ−Ｎａ” 沈殿が始まる直前に、３．４ミリモルの（ＮＨ−）ｚＳ
Ｏ４水溶液（１，０ｍｆｆ）を添加し、次いで、２５．
９ミリモルの水酸化アンモニウム（１，７５ｍｆｆ）お
よび０．２５ミリモルのＫＢｒ　ン容／ｆｆ１（０，５
ｍｌを添カロした。

ｐＡｇは４０℃で９．３と測定され、沈殿の間中維持さ
れていた。４０°Ｃで、ＡｇＮＪの２．５Ｍン容容器、
ｐＨｇを維持するために必要なだけ添加されるＫＢｒの
２．５Ｍ溶液と共に一定流速で添加した。沈殿は３５分
間で０．０１７５モルＡｇを消費した。次いでｐＨを徐
々に５．５に調節した。

カーボンレプリカ電子顕微鏡写真（第１２図）は乳剤１
が四六面体面を有することを示している。

四六面体面のミラー指数は、２つの隣接する四六面体結
晶面の間の相対角度の測定によって決定した。この角度
から、それらの各々の結晶学的ベクトルの間の角度であ
る相対角度の補角Φを得ることができ、隣接する四六面
体結晶面のミラー指数は、この角度Φを（ｈ＋に１０＋
）とｌ：ｈ２に２０□〕ベクトルの間の理論的交差角度
θと比較することによって同定される。角度θは、上記
引用したＰｈ１ｌｌｉｐｓ２１８および２１９ページに
記載されているようにして計算される。

角度Φを得るために、結晶試料のカーボンレプリカを、
選択した結晶について、観察する角度が目的とする２個
の隣接する結晶面に直交する線に直接沿うまで電子顕微
鏡の台上で回転させた。次いで電子顕微鏡写真を作り、
相対角度を分度器で顕１）１に鏡写真上で測定した。測
定した相対角度の補角は、ヘクトル間の角度（１）であ
った。Φとθとの比較により結晶面をｊｘ定することが
可能になった。

若し実験的に決定された角度が、２個の理論角度のほぼ
中間であったなら、低い方のミラー指数に相当するもの
が選定のために使用された。乳剤ｌについての結果は次
の通りであった。行なった測定数は括弧で示す。（５４
０１までのベクトルについての理論値を考慮した。

理扁１九　　　　　　　　　ヘタ８１１間−角一度＋２
１０）　　　　　　　　　　　　３６．９゜＋３１０１
　　　　　　　　　　　５３．１゜＋３２０）　　　　
　　　　　　　　２２．６゜（４１０）　　　　　　　
　　　　　６１．９゜＋４３０）　　　　　　　　　　
　　１６．３゜測定値　　　　　　　　３９．３±１．
３’（１１）かくして、乳剤１は（２１０）面を示す等
軸回六面体から成る。

汎主 本例は、立方体ホスト乳剤で始まるミラー指数＋４１０
１結晶面を持った結晶を有する臭化銀エマルジョンの非
アンモニア条件下での調製を示す。

攪拌機付反応容器に、例１で使用したと同じホスト乳剤
（約１０ｇ／Ａｇモルゼラチン）０．０５モルを添加し
、水で５０ｇにした。これに、２ｍｌ！のＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド リモル／Ａｇモルの色素Ｈを添加した。

色素ｒ１ 混合物を４０°Ｃで１５分間維持した。ｐｌ＋を４０°
Ｃで６．０に調節し、エマルジョンを６０℃に加熱した
。ｐＡｇをＫＢｒで６０°Ｃにおいて８．５に３周節し
、沈殿の間その値に維持した。次いで、ＡｇＮＯ３の２
、０Ｍ溶液とＫＢｒの２．０Ｍ溶液とを、同時に５０分
間の間に添加した。Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　３　？’ａ液を一
定速度で添加し、０．０１モルのＡｇを添加した。

第１３図は得られた乳剤の電子顕微鏡写真であり、結晶
が等軸回六面体晶癖を有することを示している。例１で
記載したようにして決定したミラー指数は、（４１．０
１であった。

二至上四皿凡度 理論値（４１０）　　　　　　２８．１。

測定値　　　　　　　　　２９．４±１．３°　（５）
、ｆｉ３ 本例は、ミラー指Ｒ　（４　１　０１を有する他の四六
面体乳剤の調製を示すが、異なった成長調節剤を使用し
ている。色素Ｈの代わりに、３ｍｌの水に溶解した４ミ
リモル／Ａｇモルの色素■を使用したほかは、例２で記
載したようにして乳剤を調製した。沈殿は０．０２モ／
Ｌｌ１ｇを消費する速度で５０分間行なった。

色素ｍ　　　　　　　　　　　　以下仝白（Ｃ１ｈ）：
＋５Ｏ３−Ｎａ” 第１４図は乳剤３の電子顕微鏡写真であり、結晶が等軸
回六面体晶癖を有することを示している。

ミラー指数は、例１で記載したようにして決定し、＋４
１０１であった。

公！−りど腓度度 理論値（４１０）２８．１°　　　　　　６１．９”測
定値　　　　　２５．５±０．５°（２）　　６４．４
±１．４°（９）氾 例４は、成長調節剤の存在下に、立方体および八面体ホ
スト結晶の混合物上へのりツブマンエマルジョンのオス
トワルド熟成によるミラー指数（４１０）を有する臭化
銀四六面体乳剤の調製を示す。

反応容器に、平均結晶粒径が、０．０２μｍであり１６
７　ｇ／八へモルのゼラチンを合手１−１−るヱ斤たに
二ｙ１ｖしたへＨＢｒリノフ゛マンエマルジョン３２．
５　ｇ（７，５ミリモル）を添加した。２滴のトリエチ
ルアミンを含有する２ｍｌのメタノール中の０．０９ミ
リモルの色素ＩＶを添加した。

色素■ ：１ （Ｃ１ｌｚ）　ａｓｏ：＋−Ｎａ” 次いで、略同数の立方体（平均粒径０．８μｍ；ゼラチ
ン１０ｇ／Ａｇモル）および八面体（平均粒径０．８μ
ｍ；ゼラチン１０ｇ／Ａ６モル）を含有ずろ２つのエマ
ルジョンの混合物から成る３、　０　ｍ　ｌ！、７．５
ミリモルのＡｇＢｒを添加した。ｐ＋＋を４０°Ｃで６
、０に８周整し、ｐＡｇをＫＢｒ　？容７夜で９．３に
調整した。

次いで混合物を６０°Ｃに加熱し、その温度で１９時間
攪拌した。

第１５図は得られたエマルジョンの電子顕微鏡写真であ
り、結晶が等軸回六面体晶癖を有することを示している
。ミラー指数は（４１０）　と決定された。

会ｊ」」ＩＬ厘度 測定値　　　　　２７．０±１．４　”　（５）　６４
．０±１．　Ｏ”（３）理論値＋４１０１２８．］°　
　　　６１．９゜設技 例５は、成長調節剤として色素■の代わりに色素■を使
用して、オストワルド熟成による臭化銀四六面体乳剤の
調製を示す。

例５の乳剤は、成長調節剤として、メタノール３ｍ７！
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｆｆおよびトリエ
チルアミン２滴に溶解した色素ｌ１１０．０９ミリモル
を使用した以外は、例４について記載したようにして調
製した。得られた乳剤の電子顕微鏡写真を第１６図に示
す。その晶癖は、（４１０）面を持った等軸回六面体で
ある。

炭車 本例はミラー指数（４１０）を有する四六面体塩化銀の
調製を示す。

攪拌機付反応容器に、平均結晶粒径０．６５μｍでゼラ
チン４０ｇ／Ａｇモルを含有する０、０５モルの塩化銀
乳剤を添加した。水を加えて合計重置４８ｇにした。こ
の乳剤に４０°Ｃで水２ｍｌに溶解した色素■２．０ミ
リモル／Ａｇモルを添加した。

次いで乳剤を４０℃に１５分間維持した。次いで温度を
５０°Ｃに上げた。ｐＨを５０℃で５．９２に調整し、
この値をＮａ０ｔ＋添加による沈殿の間維持した。

ｐｌｔｇをＮａＣＥ　Ｑ容？夜で５０℃において７．９
Ｑこ二周整し、沈殿の間維持した。ＡｇＮＯ３の１．５
　Ｍ　’ｔａ液を、５００分間かけて一定速度で添加し
、その間ＮａＣ１の２．７Ｍ溶液をｐＡｇを一定に維持
するに必要なだけ添加した。合計で０．０７５モルの恨
を添加した。

得られた四六面体乳剤結晶の電子顕微鏡写真を第１７図
に示す。晶のは等軸回六面体であり、ミ仝ノ」ヲＵ匪旌
−変 測定値　　　　　２５．９±１．３°（８）　　６４．
０±１．６°（１０）理論値＋４１０＋２８．ビ　　　
　　　６１．９゜ｆＩ′ｉユ 本例は、四六面体結晶面を生成し得る追加の成長調節剤
を示し、研究されたが四六面体結晶面を生成するとは観
察されなかった潜在的成長調節剤を表示する。

使用した粒子成長操作は３種の異なる型を有する： Ａ、第一の粒子成長操作は、下記のとおりである：撹拌
機を装着した反応容器に水２８．５　ｇ中に溶解した骨
ゼラチン０．５ｇを加えた。これに、約１０ｇ／Ａｇモ
ルのゼラチンを含む平均粒径０．８μｍの臭化銀ホスト
粒子乳剤０．０５モル（総重量２１．６ｇ）を加えた。

乳剤を４０゛ｃに加熱し、溶解した６、０ミリモル／Ａ
ｇモルの成長調節剤を添加した。混合物を４０℃に１５
分保持した。ｐｉ＋を４０℃で６．０に調節した。次い
で、乳剤を６０　’ｃに加熱し、ｐＡｇをＫＢｒを用い
て６０゛Ｃで８．５に調節し、沈殿の間そのｐＨ値に維
持した。ｐｌ（値は６０℃で５．９２に移動したが、そ
の後、そのｆ］１１値に維持した。次いで、ＡｇＮ０：
ｌの２．５Ｍ？８？ｆｆｌ及びＫＢｒの２．５Ｍ溶液を
１２５分にわたって一定の銀添加速度で％Ｗ人し、０．
０６２５モルのＡｇを消費した。

Ｂ、第二の粒子成長操作は、下記のとおりである：Ｐｉ
ｔ、拌機を装着した反応容器に水２７．５　ｍ　（！を
加えた。これに、約１０ｇ／へｇモルのゼラチンを含む
平均粒径０．８μｍの臭化銀ホスト粒子乳剤０．０５モ
ル（総重ｆｉ２１．６ｇ）を加えた。乳剤を４０℃に加
熱し、溶解した３、０ミリモル／初朋Ａｇモルの成長調
節剤を添加した。混合物を４０°Ｃに１５分保持した。

沈殿を開始する直前に、０．２５ミリモルのＫＢｒを含
む（ＮＬ）　ｚｓＯ４水溶液３．４ミリモル（１，０ｒ
ｎｆｆ）、次いで、水酸化アンモニウム２５．９ミリモ
ル（２，０ｍ＋２）を添加した。ｐＡｇは、４０°Ｃで
９．３であり、沈殿の間、そのレベルに維持した。４０
℃で、ＫＢｒの２．５Ｍ溶液と一諸に、Ａ［ＮＯ３の２
．５Ｍ溶液を一定流速で添加し、ＫＢｒ溶液はｐＡｇを
維持するのに必要な速度で添加した。

沈殿を１００分かけて行い、０．０５モルのＡｇを消費
した。次いで、ｐ、　＋１を徐々に５．５に調節した。

第−及び第二の操作では、立方体又は八面体ホスト粒子
を第１表に示したように使用した。少量の乳剤試料を沈
殿の間、時々、電子顕微鏡試験のため採取し、このよう
な試料に見られる四六面体結晶面を第１表に示す。

Ｃ１第三の粒子成長操作は、０．０９ミリモルの成長調
節剤を添加した、新しく調製した極めて微細な（約０．
０２　ｕ　ｍ）　ＡｇＢｒ乳剤７．５ミリモルを使用し
た。この方法では、これらの極めて微細なＡ　ｇ、Ｂ　
ｒ粒子を溶解させ、ホスト粒子上に再沈殿さゼた。ポス
ト粒子乳剤は、０．８　ｔｔ　ｍのＡｇＢｒを含んでい
た。ホスト粒子乳剤７．５ミリモルを極めて微細な粒子
乳剤に添加した。４０°Ｃで、６．０のｐＨ値及び９．
３のｒｌＡｇを使用した。

ホスト粒子によって示される結晶面は第■表に示したと
おりである。同じ成長調節剤を使用して八面体及び立方
体ホスト粒子を示す場合、はぼ同数の立方体及び八面体
ホスト粒子を与える０、８μｍの立方体粒子５．０ミリ
モル及び０．８μｍの八面体粒子２．５ミリモルを使用
した。熟成によって製造された粒子を見ると、立方体粒
子上に熟成によて製造されたものは、大きいので、目視
によって容易に区別された。従って、一つのＷ）成工程
で立方体及び八面体ホスト粒子を使用して製造した結晶
面を測定することができた。

各操作の相違を脚注に示す。第１表の（ｈｋｏ１表面の
欄は、四六面体結晶面の前記定義を満足する表面に関す
る。

（以下余白） 第　　Ｉ 」団匝−□□−一一一 １　５−二Ｆロー〇−フェニレングアニジン硝ｆ１２　
　クエン酸三ナトリウム塩 ３　５−ニトロインダソール ４　　ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５　
５−ブロモ−１，２，３−ヘンシトリアゾール６　　Ｇ
−クロロ−４−ニトロ−１，２，３−ヘンシフ　　５−
クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール８　５−クロ
ロ−６−ニトロ−１，２，３−ベンゾ９　３−メチル−
１，３−ベンゾチアゾリウムｐ−１０４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ。

アザインデンナトリウム塩 ＆ −（ｈｋＱ−上−表−血　慮−人」−症子　　方−汰な
し　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ なし　　　　八面体 （１）（２）　　　Ａ なし　　　　立方体　　　Ａ なし　　　　八面体　　　Ｃ トリアゾール　　なし　　　　立方体　　　Ｃなし　　
　　八面体　　　Ｃ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ トリアゾール　　なし　　　　立方体　　　Ｃトルエン
スルホネート なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ ７−テトラ なし　　　　八面体　　　Ｃ １１４−ヒドロキシ−６−メチル−２−メチルメルカ１
．３．３ａ、７−テトラアザインデン１２　　２．６．
８−トリクロロプリン１３　　２−メルカプト−１−フ
ェニル−ベンズイミダゾ１４　　３．６−シメチルー４
−ヒドロキシ−１，２，３テトラアザインデン １５　５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
テトラアザインデン １６　５−カルボエトキシ−４−ヒドロキシ−１，３゜
テトラアザインデン １７　５−イミノ−３−チオウレアゾール１８　２−ホ
ルムアミジノチオメチル−４−ヒドロキシ１．３．３ａ
、７−テトラアザインデンブト− なし　　　　立方体　　　Ａ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ −ル　　　　　なし　　　　立方体　　　Ｃなし　　　
　八面体　　　Ｃ ａ、７−　　　なし　　　　立方体　　　Ｃなし　　　
　八面体　　　０ ．７− なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ ３ａ、７− なし　　　　立方体　　　Ａ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ −６−メチル− なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ １９　　４−ヒドロキシ−２−β−ヒドロキシエチル−
１，３，３ａ、７−テトラアザインデン２０　６−メチ
ル−４−フェニルメルカプト−１，３テトラアザインデ
ン ２１　２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−２
２１，１０−ジチア−４，７，１３，１６−テトシクロ
オクタデカン ２３　２−メルカプト−１，３−ベンゾチアゾール２４
　６−ニドロヘンズイミダゾール ２５　５＝メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール２
６　　ウラゾール ６−メチル− なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ ，３ａ、７− なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ オキサジアゾール なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ ラオキサ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ なし　　　　立方体（３）Ａ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ ２７４，５−ジカルボキシ−１，２，３−１−リアシー
２８　　３−メルカプト−１，２，４−）り了ゾール２
９　２−メルカプト−１，３−ベンゾオキサゾール３０
　　６．７−シヒドロキシー４−メチル−６−オキ゛。

１．３．３ａ、７−テトラアザインデン３１　　１．８
−ジヒドロキジー３．６−シチアオクタニ３２　５−エ
チル−５−メチル−４−チオヒダントイシ３３　　エチ
レンチオ尿素 ３４　２−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−テトラアザインデン３５　　ジチオ
ウラゾール ３６　２−メルカプトイミダシール ールーカリウム塩なし　　　　立方体　　　Ｃなし　　
　　八面体　　　Ｃ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ なし　　　　立方体　　　Ａ なし　　　　立方体　　　Ａ なし　　　　八面体　　　Ａ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ なし　　　　立方体　　　Ａ ３７　５−カルボエトキシ−３−（３−力４−メチルー
４−チアゾリン−２− ３８ジチオウラゾールーメチルビニルヶ３９　　１．３
．４−チアジアゾリジン−２４０４−カルボキシメチル
−４−チアゾ４１　１−フェニル−５−セレノールーテ
１１２　１−力ルボキシメチル−５Ｈ−４−（ｄ）ウラ
シル ４３　５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−〜テトラアザ
インデン ４４　２−カルボキシメチルチオ−４−ヒ１　３．３ａ
、７−テトラアザイン ４５　　１−（３−−アセトアミドフェニル）テトラゾ
ールナトリウム塩 ルボキシブロビル）− チオン　　　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ｃなし　　　　八面体　　　Ｃ トンモノ付加物　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ｃなし　　　　八面体　　　Ｃ １５−ジチオン　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ｃなし　　　　八面体　　　Ｃ リン−２−千オン　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ｃなし　　　　八面体　　　Ｃ トラゾールカリウム塩　　　なし　　　八面体（１）　
（２）　　Ａチオシクロベンター なし　　　　八面体　　　Ｃ なし　　　　立方体　　　Ｃ メチル−１，３，３ａ、７ なし　　　　立方体　　　Ａ ドロキシ−６−メチル− デン　　　　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ｃ−５−メルカプト− なし　　　　八面体　　　Ｃ ４６５−カルボキシ−６−ヒドロキシ−チオー１．３．
３ａ、７−テトラア ４７　５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−チオ−１，３
，３ａ、７−テトラア ４８　　ω−チオカプロラクタム ４９　４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−テトラアザイ
ンデン ５０　　４−ヒドロキシ−２，６−シメチルテトラアザ
インデン ５１　　ピリジン−２−チオール ５２　４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜テトラアザイ
ンデン ５３　７−ニトキシカルボニルー６−メチ４−オキソ−
１，３，３ａ、７−テ ５４　　１−（４−ニトロフェニル）−５−５５４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ、７５６　２−メチル−５−ニ
トロ−Ｉ　Ｈ−へ５７　　ベンゼンチオール ５８　　メラミン ４−メチル−２−メチル− ザインデン　　　　　　　　なし　　　　八面体　　　
Ｃ６−メチル−２−メチル ザインデン　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ａなし　　　　立方体（１）Ａ １．３．３ａ、７− なし　　　　立方体　　　Ａ −１，３，３ａ、、　　７− なし　　　　八面体（４）Ａ なし　　　　八面体（８）Ａ ２．３ａ、７− なし　　　　八面体（４）Ａ ルー２−メチルチオ− トラアザインデン　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ｃメルカプトテトラゾール　　なし　　　　八面体（１
）　（２）　Ａ−テトラアザインデン　　　なし　　　
　八面体（４）Ａンズイミダゾール　　　　　なし　　
　　八面体　　　Ａなし　　　　八面体（１）　（８）
　Ａなし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ ５９　　　ｋ（３−二トロフェニル）−５−６０ピリジ
ン−４−千オール ６１　４−ヒドロキシ−６−メチル−３−１，２，３ａ
、７−テトラアザイン ６２　４−メトキシ−６−メチル−１，３テトラアザイ
ンデン ６３　４−アミノ−６−メチル−１，３゜テトラアザイ
ンデン ６４　４−メトキシ−６−メチル−２−メ１．３．３ａ
、？−テトラアザイン ６５　４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ペンタアザイ
ンデン ６６　３−カルボキシメチルローダニン６７　１Ｈ−ベ
ンズイミダゾール ６８　４−ニトロ−ＩＨ−ベンズイミダゾロ９　３−エ
チル−５−（（３−エチル−エチリデン〕−４−フェニ
ルー２− メルカプトテトラプール　　なし　　　　立方体　　　
Ｃなし　　　　八面体　　　Ｃ なし　　　　八面体（１）Ａ メチルチオ− デン　　　　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ａ、３ａ、１− なし　　　　八面体　　　Ａ ３ａ、７− なし　　　　八面体　　　Ａ チルチオ− デン　　　　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ａ２．３．３ａ、７− なし　　　　八面体　　　Ａ なし　　　　立方体（１）Ａ なし　　　　八面体　　　Ａ −ル　　　　　　　　　　　なし　　　　八面体　　　
Ａ２−ヘンゾオキサゾリニリデン） チオキソ−３−チアゾリニウムヨーシトなし　　　　立
方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ 古 ７０　　３−エチル−５−（４−メチル−・２−チオ４
ソＩＪンー５−イリデンーメチル）ローダニジＯＭｅ ７１　３−イソプロピル＝（（３−エチル−２−一プリ
ジニリデン）−エチリデン〕ローダニレ＼Ｎ− ）槃９ ■ ｔ ７２　　３．３’−ジエチルチアシアニンｐ−トルコツ
−３−チア なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ 、ンゾチア なし　　　　立方体　　　Ｂ ｅ ＣＨ ｅ ンスルホネー）　　＋４１０１　　　立方体（５）Ａ７
３　３−エチル−５−（３−エチル−２−・デン）ロー
ダニン Ｅ’ｔ ７４　３−エチル−５−（３−エチル−２−−デン）−
２−チオ−２，４−オキサゾＩ。

Ｅ’ｔ ７５　　５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾ１゜１．
３〜ジフェニル−２−チオヒダンｌρｔｓｅ くンゾチアゾリニリ なし　　　　立方体（５）Ａ くンゾチアゾリニリ １ジンジオン　　　　　　なし　　　　立方体（５）Ａ
ニリデン）− イン　　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　Ｃな
し　　　　八面体　　　Ｃ ７６３−エチル−５−（３−エチル−２−へリデン）ロ
ーダニン ｔ ７７　３−メチル−４−（（１，３，３−１−リ２−イ
ントリリデン）−エチリデンゴービラゾリン−５−オン ンゾオキサゾリニ なし　　　　立方体（５）Ａ メチル−１（Ｈ）　− １−フェニル−２− なし　　　　立方体　　　Ｃ なし　　　　八面体　　　Ｃ Φ ７８　　５−（１，３−ジチオラン−２−イリデン）ロ
ーダニン ○ ７９　　５−（５−メチル−３−プロピル−２−チア３
−プロピルローダニン 島２ 島２ ｅ ８０　３−カルボキシメチル−５−Ｃ（３−エチルオキ
サゾリニリデン）−エチリデン］ローダ−３−エチル− なし　　　　立方体（５）Ａ ゾリニリデン）− ｆＪ　Ｌ　　　　　立方体（５）Ａ ｅ −２−ベンズ ニン　　　　　　　なし　　　　立方体　　　Ｃなし　
　　　八面体　　　Ｃ Ｈ２−Ｃ０，Ｈ ８１５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾニチリデン）
３−β−スルホエチルローダニン ＳＯっ ｔ ８２　５−アニリノメチレン−３−（２−スルホエチル
）ＩＩ　　　　　　　　　］ ８３　　３−（１−カルボキシエチル）−５−Ｃ（３−
工；ペンズオキサゾリニリデン）エチリデン〕−ローピ
（−Ｍ つ２Ｈ ｔ ８４　　．３−（１−カルボキシエチル）−５−Ｃ（３
−エモベンゾチアプリニリデン）エチリデン〕−ローダ
ニなし　　　立方体（５）Ａ 一ローダニン　なし　　　立方体（６）Ａ千ルー２− ア゛ニン　　　　　なし　　　立方体　　　Ｂ一ル−２
− ！ン　　　　　　なし　　　立方体　　　Ｂ■ Ｅｔ ８５　　３−（３−カルボキシプロピル）−５−（（３
−エベンズオキサゾリニリデン）エチリデン〕−ローダ
： ８６　　　３−（２−カルボキシエチル）−５−（（３
−エチベンゾチアゾリニリデン）エチリデン〕ーローダ
ニチル−２− ニン　　　　　なし　　　立方体　　　ＢＣ　Ｈ　Ｚ　
−　Ｃ　Ｏ　Ｚ　Ｈ ルー２− ン　　　　　　なし　　　立方体　　　Ｃなし　　　八
面体　　　Ｃ Ｃ　Ｏ　ｚ　Ｈ ８７　　３−カルボキシメチル−５−（（３−ニリデン
）−イソプロピリデン〕ローニ１「Ｊｅ ｅ ８８　　３−カルボキシメチル−５−１（３−ニリデン
）−エチリデン〕ローダニン 【 ｅ ８９　　３−カルボキシメチル−５−（（３−エチル）
−２−チアゾリジニリデン〕 ジチル−２−チアゾリン ン゛ニン　　　　　　　　　　なし　　　立方体　　　
Ｂメチル−２−チアゾリン なし　　　立方体　　　Ｂ メチル−（２−カルボキシ− 一エチリデン）ローダニン　なし　　　立方体　　　Ｂ
９０　　　：３−（α−カルボキシベンジル）−５−１
（３２−ペンゾオキサゾリニリデン）エチリデン〕ｔ ９１　　３−（α−カルボキシベンジル）−５−１：（
３２−チアゾリジニリデン）エチリデン〕ローダｅ ９２　１−エチル−４−（１−エチル−４−ビリダニ３
−フェニル−２−チオヒダントイン 一エチルー ローダニン　　　　なし　　　立方体　　　ＢＯ□■（ −メチルー ニン　　　　　　　なし　　　立方体　　　ＢＯ、Ｈ リデン）− なし　　　立方体　　　Ｃ なし　　　八面体　　　Ｃ ９３アンヒドロ−３−エチル−９−メチル−３゛−（ス
ルホブチル）−チアカルボシアニンヒドロキシ訃 ｅ ９４　３−エチル−５−（１−（４−スルホブチル）−
−”−’Ｊレジンローダニン、ピペリジン塩一 ド　　　　　　　なし　　　立方体　　　Ｃなし　　　
八面体　　　Ｃ 〕 ４−ピリジ なし　　　立方体　　　Ｃ なし　　　八面体　　　Ｃ ９５　　５−（３−エチル−２−ヘンゾチアゾリニカル
ボニルメチル−３−＝フェニルー２−チ古−６ （りＣＨ３ ９６１，１’、３，３°−テトラエチルイミダキノキサ
リノ力ルポシアニンｐ−トルエンｔ ９７　　３−（２−カルボキシエチル）　−５−（１ピ
リジニリデン）ローダニン リデン）−１−メトキシ オヒダントイン　　　　なし　　　立方体　　　Ｃなし
　　　八面体　　　Ｃ ゾ（４，５−ｂ）　− スルホネート　　　　　なし　　　立方体　　　Ｂｔ Ｅｌ、 一エチルー４− なし　　　立方体（１）　（２）　Ａ 　ｚ　Ｈ Ｈ １０５３−カルボキシメチル−５−（２，６−ピラン−
４−イリデン）ローダニン 勤 １０６　アンヒドロ−１，３′−ビス（３−スル（１，
２−ｄ）　−チアゾロチアシアニントリエチルアミン塩 １０７３−エチル−５−（１（３−スルホフチアゾリニ
リデン〕ローダニン、トリュジメチル−４（Ｈ）　− なし　　　立方体（５）Ａ ・ホプロビル）ナフト ヒドロキシド なし　　　立方体（５）Ａ 十 Ｅｔｚ ”ロピル）−２−ベンヅー チルアミン塩　　　　　　なし　　　立方体（５）Ａ１
０８３−エチル−５−（３−（３−スルホプロピルオキ
サプリニリデン）ローダニン、カリウム塩）−２−ベン
ゾ− なし　　　立方体　　　Ｃ なし　　　八面体　　　Ｃ （１）ホスト粒子乳剤のＡｇ１モル当たり３ミリモルの
成長調節剤を使用した。

（２）１．６のｐＢｒを使用した。

（３）ホスト粒子乳剤のＡｇ１モル当たり９ミリモルの
成長調節剤を使用し、２回にわけて添加した。

（４）６０℃ではなく、５０℃を用いた。

（５）ホスト粒子乳剤のＡｇ１モル当たり２ミリモルの
成長調節剤を使用した。

（６）ホスト粒子乳剤のへｇ１モル当たり１．５ミリモ
ルの成長調節剤を使用した。

（７）ホスト粒子乳剤のＡｇ１モル当たり４ミリモルの
成長調節剤を使用した。

（８）２．３のｐａｒを使用した。

−例１ 本例は、四六面体結晶面を持つ結晶を含有する本発明に
係る乳剤を調製するために使用される成長調節剤の変形
を示す。

四六面体結晶面を持つ結晶を含有する本発明による２つ
の乳剤を、例１に記載したものと同様の調製方法を使用
して調製した。乳剤Ａは純粋の臭化銀四六面体結晶から
成り、一方乳剤Ｂは臭沃化銀（沃素２．５モルパーセン
ト）四六面体結晶から成っていた。

乳剤Ａおよび乳剤Ｂ両者はピンク色であり、その色は、
その調製時に成長調節剤として使用された色素Ｉ　（例
１参照）に基因するものであった。

各乳剤に臭素水を攪拌しながら添加した。臭素水の添加
によってピンク色は完全に消失し、スペクトル感光性色
素が存在しない乳剤に期待される黄色のみを残していた
。

成長調節剤が、乳剤の調製後に本発明による乳剤内で如
何に効果的に分解するかを示すこと以上に、本例は、さ
らに特に、成長調節剤として使用されたスペクトル感光
性色素が若し望むなら乳剤調製後に分解できることを示
している。スペクトル感光性の破壊によって、乳剤は多
くの公知の写真応用で所望されているように、その陰性
のスペクトル感光性のみを残している形になっている。

代わりに、一度成長調節剤として使用されたスベクトル
感光性色素が効果的に分解されると、他のスペクトル性
色素が結晶面に吸着し得る。

〔発明の効果］ 前記の実施例から、ハロゲン化銀粒子の四六面体結晶面
は、粒子の境界を規定する最も成長の遅い結晶面である
、即ち、吸着が最も著しい結晶面であるから、種々の物
質が優先的に四六面体結晶面に吸着することが判る。従
って、実施例は、新規結晶面が吸着される写真添加剤に
対して特異な親和性を有することを証明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、等軸（２１０１四六面体の等角投影ＩＥ面図
である。 第２図は、臭化銀立方体結晶面における原子の配列の説
明図である。 第３図は、等軸へ面体ハロゲン化銀粒子の等角投影図で
ある。 第４図は、臭化銀八面体結晶面における原子の配列の説
明図である。 第５図は、等軸斜方十二面体の等角投影図である。 第６図は、臭化銀等軸斜方十二面体結晶面における原子
の配列の説明図である。 第７図は、等軸直方体ハロゲン化銀粒子、等軸へ面体ハ
ロゲン化銀粒子及び中間の立方八面体ハロゲン化銀粒子
の等角投影図である。 第８図は、等軸直方体ハロゲン化銀粒子の等角投影図で
ある。 第９図は等軸＋２１０）四六面体の等角投影背面図であ
る。 第１Ｏ図及び第１１図は、それぞれ（２１０１及び（４
１０１のミラー指数の臭化銀四六面体結晶面における原
子配列の説明図である。 第１２図〜第１７図は、発明の実施例において得られた
四六面体ハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡
写真である。 符号の説明 １・・・３立方体粒子、　　　２・・・銀イオン、３・
・・臭化物イオン、　　４，８ａ及び８ｂ・・・列、５
・・・八面体粒子、　　　７・・・斜方十二面体粒子、
９及びＩＯ・・・立方八面体粒子、 １１・・・等軸回六面体、 ！２ａ、１２ｂ　　、１２ｃ、１２ｄ、１３ａ。 １３ｂ、１３ｃ、１３ｄ、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１
４ｄ、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ１１６ａ、１６
ｂ、１６ｃ、１６ｄ、１７ａ、１７ｂ、１７ｃ及び１７
ｄ・・・四六面体結晶面。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、四六面体結晶面から成る立方結晶格子構造の感輻射
   線ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤。