JPS62123446A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真に関し、更に、詳しくは、ハロゲン化銀
粒子を含む写真乳剤に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真は、−世紀以上もの間実施されている
。画像形成のため初めに使用された感輻射線ハロゲン化
銀組成物は、同相が存在することが元来は認識されてい
なかったので、乳剤と言われた。感輻射線成分が、典型
的には粒子と言われる分散された微結晶の形で存在する
ことが知られてから久しいが、“写真乳剤”と言う用語
は、そのまま残っている。

多年にわたって、ハロゲン化銀粒子は、熱心な研究の対
象であった。銀に対して少なくとも９０モル％の沃化物
を含む高沃素化ハロゲン化銀粒子が知られ、写真の用途
に示唆されたが、実際には写真乳剤は、はとんど常に、
場合によっては、少量の沃化物を含む臭化物、塩化物又
は塩化物と臭化物との混合物から成るハロゲン化銀粒子
を含む。

銀に対して約４０モル％以下の沃化物が臭化銀結晶構造
に含まれても別個の沃化銀相は観察されない。しかしな
がら、実際には、ハロゲン化銀乳剤が約１５モル％より
多くの沃化物を含むのは希であり、１０モル％より十分
低い沃化物が最も１通である。

高沃素化ハロゲン化銀粒子を除いて、すべてのハロゲン
化銀粒子は、立方結晶格子構造を示す。

しかし、立方結晶格子構造の粒子は、外観において著し
く異ムリうる。

一つの形態では、ハロゲン化銀粒子は、顕微鏡で観察す
ると、外観において立方体である。立方体粒子１を第８
図に示す。立方体粒子は、６個の同−の結晶面によって
規定される。写真の文献では、これらの結晶面を、結晶
面を示すため使用されるミラー指数（Ｍｉｌｌｅｒ　１
ｎｄｅｘ）により、通常、（１００）結晶面と言われる
。（１００）結晶面は、ハロゲン化銀粒子に関して最も
普通に使用されるが、これらの同じ結晶面は時には（２
００）結晶面とも言われ、この表示の相違は、結晶構造
の基本単位の限定の相違から生じるものである。

立方体結晶形は等軸晶粒子では目視で容易に確認できる
が、非等軸晶粒子では、立方体結晶面は必ずしも正方形
ではない。より複雑な形の粒子では、立方体結晶面の存
在は、目視の検査と、隣接立方体結晶面によって形成ざ
４る交差の角度が９０”であることによって証明するこ
とができる。

（１００）結晶面の実用的重要性は、これらが銀及びハ
ロゲン化物イオンの特異な表面配列を示し、それが写真
用途で典型的に遭遇する粒子表面の反応及び吸着に影響
することである。理論的に仮定されるイオンのこの特異
の表面配列を第２図に示す。第２図において、小さい方
の球２は銀イオンを表し、大きい方の球３は臭化物（又
は臭素）イオンを示す。拡大図であるが、銀及び臭化物
イオンの相対的大きさ及び位置は精確に表されている。

臭化物イオンを塩化物（又は塩素）イオンに代えると、
相対的配列は同一であるが、塩化物イオンは臭化物イオ
ンより小さい。４で示した多数の平行な列が存在し、そ
れぞれ、銀及び臭化物イオンを交互に配列することによ
って形成されていることが判る。第２図において、イオ
ンの表面層に対する関係を説明するため、表面層の下に
ある次のイオン層の一部を示す。

別の形態では、ハロゲン化銀粒子は、顕微鏡で観察する
と、八面体である。八面体粒子５を第３図に示す。八面
体粒子は、８個の同一の結晶面によって規定される。こ
れらの結晶面は、＋１１１）結晶面と言われる。八面体
結晶形は、等軸粒子（ｒｅｇｕｌａｒ　ｇｒａｉｎｓ）
では目視で容易に認められるが、非等軸粒子では、八面
体結晶面は必ずしも三角形ではない。それより複雑な形
の粒子では、八面体結晶面の存在は、目視での観察と隣
接八面体結晶面によって形成される交差の角度が１０９
．５°であることの組み合わせによって証明することが
できる。

可能なイオン吸着を無視すると、八面体結晶面は、イオ
ンの表面層が全体的に銀イオン又はハロゲン化物イオン
から成ると理論的に仮定しうる点で、立方体結晶面とは
異なる。第４図は、第２図と同様に、（１１１）結晶面
の説明図であり、小さい方の球２は銀イオンを表し、大
きい方の球３は臭化物イオンを示す。銀イオンは、すべ
ての利用可能な格子位置で表面に示されているが、原子
の表面層におけるすべての他の利用可能な格子位置だけ
に銀イオンを有することは、中性の表面電荷と一層、相
容性になる。銀イオンの表面層の代わりに、イオンの表
面層は臭化物イオンであってもよい。表面銀イオンの直
ぐ下のイオン層は、臭化物イオンから成る。

第８図及び第２図を第３図及び第４図と比較する際には
、立方体粒子及び八面体粒子が正確に同じ結晶格子構造
及び従って、正確に銀及びハロゲン化物イオンの同じ内
部関係を有することを考慮することが重要である。２種
の粒子は、その表面結晶面でのみ異なる。第２図の立方
体結晶面において、各表面銀イオンは５個のハロゲン化
物イオンの直ぐ隣にあるが、第４図においては、八面体
結晶面の銀イオンはそれぞれ、３個のハロゲン化物イオ
ンのみの直ぐ隣にある。

立方体又は八面体ハロゲン化銀粒子よりはるかに一般的
でないものは、斜方十二面体ハロゲン化銀粒子である。

斜方十二面体粒子７を第５図に示す。斜方十二面体粒子
は、１２個の同一の結晶面によって規定される。これら
の結晶面は、（１１０）　（又は、ハロゲン化銀粒子に
はあまり普通でないが、（２２０））結晶面と言われる
。斜方十二面体結晶形は、等軸の粒子では目視で容易に
確認されるが、非等軸晶粒子では、斜方十二面体結晶面
の形は変化しうる。それより複雑な形の粒子では、斜方
十二面体結晶面の存在は、目視観察と、隣接結晶面によ
って形成される交差の角度の測定との組み合わせによっ
て証明しうる。

斜方十二面体結晶面は、ｉ艮イオン及びハロゲン化物イ
オンの交互の列から成ると理論的に仮定しうる。第６図
は、第２図及び第４図と同様の説明図であり、イオンの
表面層が銀及び臭化物イオンの平行な列（それぞれ、線
８ａ及び８ｂで示す）の対の反復によって形成されるこ
とが判る。第６図において、イオンの表面層に対する関
係を説明するため、表面層の下にある次のイオン層の一
部を示す。それぞれの表面銀イオンは、４個のハロゲン
化物イオンに直ぐ隣接している。

等軸晶系の立方体粒子だけを含む立方体結晶格子構造の
粒子、例えば第８図に示した粒子、等軸晶系の八面体粒
子、例えば第３図に示した粒子、又は、希な場合には、
等軸品系の斜方十二面体粒子、例えば第５図に示した粒
子を含むハロゲン化銀写真乳剤は、公知であるが、実際
に多数の他の種々の粒子の形も観察される。例えば、ハ
ロゲン化銀粒子は立方−八面体、すなわち、立方体と八
面体結晶面の巣形から成る。これを第７図に示す。

第７図には、立方−八面体粒子９及び１０を立方体粒子
１及び八面体粒子５と一緒に示す。立方−八面体粒子は
、１４個の結晶面、６個の立方体結晶面及び８個の八面
体結晶面を有する。立方体及び／又は八面体結晶面と斜
方十二面体結晶面との同様の巣形も可能であるが、希で
ある。他の粒子形、例えば平板状粒子及び棒状粒子は、
結晶内部の不規則性、例えば双晶面（ｔｗｉｎ　ｐｌａ
ｎｅｓ）及びらせん状ディスロケーション（ｓｃｒｅｗ
　ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ）に起因する。多くの場合
、溶剤作用による若干のコーナー又はエツジの丸み付け
が観察され、若干の場合には、丸み付けは、粒子を球で
あると説明しうる程、顕著である。

立方体結晶格子構造については、結晶面が７つの可能な
明確な結晶形態のうち任意の形態を取ることができるこ
とは公知である。しかし、ハロゲン化銀の立方体結晶格
子構造については、（１００）（立方体）、（１１１）
（八面体）又は、希には、１ｔｉＯｉ　　（斜方十二面
体）結晶面を独立に又は組み合わせて有する粒子だけが
、確認されている。

従って、写真の文献が、立方体結晶格子構造のハロゲン
化銀粒子によって示される結晶面に限られていることは
明らかである。その結果、文献は、写真特性を変性する
際に、利用しうる結晶面、はとんどの場合、立方体及び
八面体結晶面と共に作用しうる表面増感剤及び吸着され
る添加剤の選択に限られている。これは最適の写真性能
のため使用されるか、又は最適の性能より低いが、許容
しうると認められる物質の組み合わせを制限した。

本明細書に示す結晶学の基本原則及び用語については、
Ｐ、Ｃ，ｐｈｉｌｌｉｐｓ著、Ａｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ　ｔ。

Ｃｒ　５ｔａｌｌｏ　ｒａ　ｈ−１４版（Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）、（１９７１年発行）に依る
。

Ｊａｍｅｓ著、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ　　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏ　ｒａ　ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　、　４版に
ューヨークのＭａｃｎ＋１ｌｌａｎ　）、１９７７年９
８〜１００頁は、前記の従来技術の説明を補充するもの
である。更に、Ｊａｍｅｓは９８頁にハロゲン化銀粒子
に関して、高いミラー面指数は認められないと述べてい
る。

Ｗｕｌｆｆ　らの米国特許第１６９６８３０号及び１ｌ
ｅｋｉらの特開昭５８−５４３３３号はベンズイミダゾ
ール化合物の存在下にハロゲン化銀を沈澱せしめること
を記載している。

Ｈａｌｗｉｇの米国特許第３５１９４２６号及びＯｐｐ
ｅｎｈｅｉｍｅｒらの“Ｒｏｌｅ　ｏｆ　Ｃａｔｉｏｎ
ｉｃ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｉｎ　Ｒｅｃｒｙｓ−
ｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｑｕｅａｕｓ　５ｉ
ｌｖｅｒ　Ｂｒｏｍｉｄｅ　Ｄｉｓｐｅｒ−ｓｉｏｎｓ
”、　　Ｓｍ１ｔｈ　のハエロ豆罰Ｇｒｏｗｔｈ　　ａ
ｎｄ　　違シＰ用−５ｉｏｎ　、ＡｃａｄｅｌＩｉｃ　
Ｐｒｅｓｓ、　　ロンドン、１９７３年、１５９〜１７
８頁には塩化銀及び臭化銀乳剤のそれぞれに４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラアザイン
デンを添加することを開示している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、増大した吸着部位を提供する結晶面を
示す立方体結晶格子構造の感輻射線ハロゲン化銀粒子を
含んで成るハロゲン化銀写真乳剤を提供することである
。

以下余隋 〔問題点を解決するための手段〕 前記目的は、穴型八面体又は穴型八面体（ｈｅｘｏｃｔ
ａ−ｈｅｄｒａｌ）結晶面を含む立方結晶格子構造の窓
幅射線ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を
提供することによって達成される。

本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤における六八面体結晶
面という特異の表面構造を実現することを初めて当業界
に提示するものである。これにより、本発明は、写真特
性を変性し、増悪剤及び吸着される写真添加剤との相互
作用を改良するため新しい結晶面の選択を初めて可能に
したものである。

本発明は、六八面体結晶面を含む立方結晶格子構造の窓
幅射線ハロゲン化銀粒子を含んでなるハロゲン化銀写真
乳剤に関する。

一つの形態では、ハロゲン化銀粒子は、等軸の六へ面体
の形を取ることができる。等軸の六へ面体１１を第１図
及び第９図に示す。六へ面体は、４８個の同一の面を有
する。面の分類は全（自由であるが、各群がそれぞれ８
個の別個の面を含む、６個の別個の結晶面群と見ること
ができる。第１図において、面１２ａ、１２ｂ、１２ｃ
、１２ｄ。

１２ｅ、１２ｆ、１２ｇ及び１２ｈを面の第一群（又は
クラスター）の成員と見ることができる。

第９図において、面１３　ａ、　１３　ｂ、　１３　ｃ
、１３ｄ、、１３ｅ、１３ｆ及び１３ｇを面の第二群の
成員と見ることができる。この群の第８番目の面１３ｈ
は視野に対して実質上垂直に示されている。面１４ａ、
１４ｂ、１４ｃ及び１４ｄは８個の面の第３群の４つの
可視面を示し、面１５ａ及び１５ｂは８個の面の第４の
群の２つの可視面を示す。２つの群の残りの８個の面は
いずれも六へ面体反対側にあって視野から完全に隠れて
いる。

第９図は六へ面体１１を垂直軸のまわりに１８０°回転
して得られた六へ面体１１の背面を示す。

第３群の面ｉ４ｅ、ｔ４ｒ、１４ｇ及び１４ｈ並びに第
４群の面１５Ｃ１１５ｄ、１５ｅ、１５ｆ、１５ｇ及び
１５ｈが示されている。更に第５群を構成する面１６　
ａ、　１６　ｂ、　１６　ｃ、１６ｄ１１６ｅ、１６ｆ
、１６ｇ及び１６ｈが示されており、また第６群を構成
する面１７ａＳ１７ｂ。

１７ｃ、１７ｄ、１７ｅ、１７ｆ、１７ｇ及び１７ｈが
示されている。

六へ面体を見ると、各群内における隣接面の交差は８個
あり、各群とそれに隣接する４個の群のそれぞれとの面
の交差は２個あり、合計７２個の面縁の交差があること
が判る。面の交差によって形成される相対角度は、３つ
の異なる数値しか有しない。一つの群からの一つの面と
別の群の一つの面との交差線はすべて、同一であり、第
一相対角を形成する。各群内の隣接面はすべて二つの異
なる相対角の一方で交差する。すべての面が完全に見え
る一つの群で見ると、面１２ａと１２ｂ、１２ｃと１２
ｄ、１２ｅ（！＝１２ｆ、及び１２ｇと１２ｈの間の交
差はすべて同じ相対角度であり、第二相対角と呼ぶ。面
１２ｂ及び１２ｃ、１２ｄ及び１２ｅ、１２ｆ及び１２
ｇ並びに１２ｈ及び１２８間の交差はすべて同じ相対角
度であり、それは第−及び第二相対角とは異なった値な
ので第三相対角と言う。等軸穴八面体は、目視の観察に
よって認識されうる明瞭な外観を有するが、２個の相対
角のいずれか一方を測定すれば、隣接穴八面体結晶面が
証明されることが判る。

結晶学において、隣接面の相対角度を積極的結晶面同定
に使用する。このような技法は、例えば前掲Ｐｈ１ｌｌ
ｉｐｓの文献に記載されている。これらの技法をハロゲ
ン化銀粒子の六八面体結晶面を積極的に同定するハロゲ
ン化銀粒子の顕微鏡試験技法と併用することができる。

ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を製造する技法は、
Ｂ、　Ｍ。

５ｐｉｎｅｌｌ及びＣ，Ｆ、　０ｓｔｅｒ著、”Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＭａ　ｔｅｒ　ｉａ　Ｉｓ　（写真
材料ど、Ｔｈｅ　Ｅｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ肚ご
匹並〃ｈ虹旦■旦些厘ｍ匹、ｐ、　Ｇｒａｙ編集、Ｖａ
ｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ、ニューヨーク、１９７３年、４
２７〜４３４頁に説明されているように、文献に一般に
良く知られている（特に、４２９〜４３０頁のカーボン
レプリカ電子顕微鏡に関する部分参照）。

電子顕微鏡撮影に周知の技法を用いて、ハロゲン化銀粒
子のカーボンレプリカをまず製造する。カーボンレプリ
カは、カーボン外皮なしにハロゲン化銀粒子を使用する
ことから起こることの知られている銀焼き出しの変形を
回避しながら粒子の形を再現する。画像形成のため光で
はなくむしろ電子走査ビームを使用して、光を使用する
場合より高い撮影倍率を実現可能にする。粒子が、隣接
粒子と衝突しない程、充分に拡散している場合、粒子は
突角（ｃｏｉｇｎ）（即ち、点）上よりむしろ一つの結
晶面上に平坦に存在する。観察している試料を電子ビー
ムに対して転倒することによって、選択された粒子を、
視線が２個の隣接結晶面の交差線（点として見える）と
２個の交差する結晶面のそれぞれ（縁として見える）と
実質的に平行であるように配向することができる。粒子
の面が画像形成電子ビームに平行である場合、粒子の面
が規定する２つの対応する縁は、面が単に平行に近いに
過ぎムい場合より鋭角に見える。２個の交差する結晶面
が電子ビームに平行な縁を示す所望の粒子配向が一度得
られると、交差角は、配向された粒子の電子顕微鏡写真
から測定することができる。

この方法で、隣接するカバ面体結晶面を確認することが
できる。他のミラーを旨数のカバ面体結晶面と隣接結晶
面の相対角度を同様の方法で測定することができる。ま
た、特異の相対角度により結晶面を積極的に確認するこ
とができる。相対角度の測定は明確であるが、はとんど
ではないとしても、多くの場合に、電子顕微鏡による粒
子の目視観察によりカバ面体結晶面を直ちに確認するこ
とが可能になる。

立方体結晶格子の相互に直角なｘ、ｙ及びＺ軸に関して
、立方結晶面は２つの軸に対して平行であり、第三の軸
と交差し、従って（１００）　ミラー指数で示されるこ
とは文献に良く認識されている。八面体結晶面は、３つ
の軸のそれぞれと等間隔で交差し、従って、（１１ｔ）
　ミラー指数で示され、斜方十二面体の結晶面は３つの
軸のうち２つに等間隔で交差し、第三の軸に対して平行
であるので（１１，０）　ミラー指数で示される。基本
結晶単位の所定の限定に対しては、立方体、八面体及び
斜方十二面体の結晶面のそれぞれについて、ただ１個の
ミラー指数表示がある。

カバ面体結晶面は、異なるミラー指数値を有しうる結晶
面の族を含む。カバ面体結晶面は、一般的に、（ｈｋｆ
ｆ）結晶面（ｈ、、ｋ及びｌは、それぞれゼロより大き
い異なる整数であり、ｈはｋより大きく、ｋはｌより大
きい）と示される。第１図及び第９図に示される等軸の
カバ面体結晶面１１は、（３２１１結晶面から成り、こ
れは、ｈ。

ｋ及び！がそれぞれ表すことのできる最低値に相当する
。　（４２１１、（４３１１、（４３２）、（５２１）
、（５３１）、（５３２）、（５４１）、（５４２１又
は＋５４３）結晶面を有する等軸の大穴面体は、大穴面
体１１と同様に見λるが、高いミラー指数は交差角度の
変化を生じる。整数り。

ｋ及びβの最高値には、理論的制限はないが、５以下の
ｈ値を有する大穴面体結晶が一層容易に製造される。こ
の理由で、前記の例示したミラー指数値のカバ面体結晶
面を有するハロゲン化銀粒子が好ましい。熟練すれば、
一つのカバ面体結晶面は、しばしば異なるミラー指数値
の別の結晶面と、目視で区別することができる。相対的
角度の測定により、存在するカバ面体結晶面の特定のミ
ラー指数値を積極的に確証することが可能になる。

一つの形態では、本発明の乳剤は、全体的にカバ面体結
晶面で規定され、これにより基本的に等軸の大穴面体を
形成するハロゲン化銀粒子を含む。

実際には、通常、粒子の若干の縁部丸みイ１けが存在す
るが、丸み付けされていない残りの平坦な大穴面体面は
、積極的確認を可能にする。それというのは、縁部の鋭
角な交差は、隣接穴八面体結晶面の相対角度を確認する
には不必要であるからである。残りの平坦な結晶面部分
を使用して、粒子の配向を見ることは、なお可能である
。

本発明の乳剤中に存在する窓幅射線ハロゲン化。

銀粒子は、カバ面体結晶面が存在する唯一の平坦な結晶
面であるものに限定されない。立方−八面体ハロゲン化
銀粒子、例えば９及び１０が、立方体及び八面体結晶面
を示し、Ｂｅｒｒｙが前掲文献に、一つの粒子中に立方
体、八面体及び斜方十二面体結晶面を有する粒子を報告
しているのと全く同様に、本発明に使用する窓幅射線粒
子は、任意の結晶面と組み合わせるか、又は可能な他の
結晶面とハロゲン化銀立方体結晶格子とを組み合わせた
六入面体結晶面によって形成することができる。例えば
、立方体、八面体及び斜方十二面体結晶面を有する常用
のハロゲン化銀粒子を、六入面体結晶面を・有するハロ
ゲン化銀粒子の製造用のホスト粒子として使用する場合
、元の結晶面が六入面体結晶面の形成に好ましい条件下
にハロゲン化銀によって完全に重複成長する前にホスト
粒子上へのハロゲン化銀の沈着を防止すると、六入面体
結晶面及び存在する元のホスト結晶のそれに対応する残
りの結晶面が生じる。立方体ホスト粒子を出発物質とし
た立方−大穴面体粒子の調製例を以下の実施例に示すや 別の態様では、六入面体結晶面に好ましい条件下でのホ
スト粒子上へのハロゲン化銀の沈着は、最初に粒子表面
にしわをつけることがある。精密な試験下に、ホスト粒
子表面からの隆起によってしわができることが観察され
た。うねの形の隆起が観察されたが、隆起が存在する場
合、これらはピラミッド形であるのが更に典型的である
。最初は（１００）結晶面を示すホスト粒子上で六入面
体結晶面を示すピラミッドは、８個の表面を有する。こ
れらは、カバ面体１１と関連して上記した１２．１３．
１４．１５．１６又は１７列群のいずれかの８個の面に
対応する。ホスト粒子が初めは（ｆｉｌｌ結晶面を示す
場合、６つの表面によって限定されるピラミッドが形成
される。第１図において、ピラミッドの頂点は面１２ａ
、１２ｂ、１３Ｃ及び１３ｄによって形成される突角に
対応する。隆起は、うね又はピラミッドの形でホスト粒
子上に沈殿を始める短時間以内に、実質的に元のホスト
粒子表面を被覆することができる。粒子表面全体が六入
面体結晶面によって規定された後にハロゲン化銀沈着を
続けると、隆起はますます大きくなり、場合により粒子
は、ますます大きい六入面体結晶面を示すので、しわの
ある外観を失う。ハロゲン化銀沈着を続けることによっ
てしわのある粒子から等軸のカバ面体を成長させること
ができる。

粒子がしわのないものであり、六入面体結晶面によって
全体的に規定されている場合でさえ、粒子は全体として
等軸穴八面体とは異なる形を取ることがある。これは、
例えば、非等軸晶、例えば双晶が、六入面体結晶面の成
長前にホスト粒子中に存在するか又は六入面体結晶面の
成長の間に導入されたことから起こる。

重要な特徴は、ハロゲン化銀粒子の任意の結晶面が六入
面体結晶面である場合、生じる粒子が、立方体結晶格子
構造のハロゲン化銀に関する可能なすべての結晶面によ
って示される配列とは異なる、表面銀イオン及びハロゲ
ン化物イオンの特異な配列を示すことである。理論的に
仮定される、イオンのこの特異な表面配列を第１０図に
示す。

第１０図には、銀イオン２及び臭化物イオン３によって
形成された（３２１）六入面体結晶面を示す。第１０図
を第２図、第４図及び第６図と比較すると、各図におけ
る銀イオン及び臭化物イオンの表面配列が異なることが
明らかである。（３２１）六入面体結晶面は、秩序正し
いが、表面銀イオン及び臭化物イオンの配列が、立方体
、八面体又は斜方十二面体臭化銀結晶面で示されるより
多様である。これは（３２１）六入面体結晶面で起こる
斜面（ｏｂｌｉｑｕｅ）層化（ｔｉｅｒｉｎｇ）の結果
である。

異なるミラー指数を示す六入面体結晶面も斜面層化を示
す。異なるミラー指数は、銀イオン及びハロゲン化物イ
オンの同様であるが、それでも特異な表面配列を生じる
。

第２図、第４図、第６図及び第１０図はすべて、ただ１
種のハロゲン化物イオンとして臭化物イオンを含むが、
その代わりに全部又は部分的に塩化物イオンをそれぞれ
含む場合に、結晶面における相違に関するのと同じ観察
が得られることが判る。

塩化物イオンは、臭化物イオンより有効直径が実質的に
小さいが、銀塩化物イオンによって示される（３２１）
六入面体結晶面は、第１０図に示される表面と同様に表
れるであろう。

六入面体結晶面を含む立方体結晶格子構造のハロゲン化
銀粒子は、常用のハロゲン化銀粒子と同様に少量の沃化
物イオンを含んでいてよい。沃化物イオンは、臭化物イ
オンより実質的に大きい有効直径を有する。ハロゲン化
銀結晶学において周知のように、これは、沃化物イオン
が濃度において限定されれば、有利に適応し、実際に写
真に使用しうる結晶構造に類似した若干、破壊的効果を
有する。本発明の実施には、好ましくは銀に対して１５
モル％より下、最適には１０モル％より下の沃化物イオ
ン濃度を使用する。銀に対して４０モル％以下の沃化物
イオン濃度が臭化銀結晶に存在することができる。ハロ
ゲン化銀中の単一のハロゲン化物イオンとしての沃化物
イオンは、立方体結晶格子構造を形成しないので、沃化
物イオンだけの使用は、本発明に適用できない。

六入面体結晶面の占める総ハロゲン化銀粒子の表面積の
割合が大きい程、ハロゲン化銀粒子はそれだけ特異にな
る。はとんどの場合、六入面体結晶面はハロゲン化銀粒
子の総表面積の少なくとも５０％を占める。粒子が等軸
晶である場合には、六入面体結晶面は観察可能なすべて
の平坦な結晶面であり、残りの粒子表面だけが縁部に丸
み付けされたものである。換言すれば、総粒子表面の少
なくとも９０％を占める六入面体結晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子が考えられる。

しかしながら、六入面体結晶面が面積において制限され
ている場合でさえ、明瞭な写真効果を実現しうろことが
判る。例えば、ハロゲン化銀粒子を含む乳剤において、
六入面体結晶面に対して優先して顕著な吸着性を示す写
真添加物が存在する場合には、明瞭な写真効果を生じる
ために、限られたパーセンテージの総粒子表面しか必要
としない。一般に、ハロゲン化銀粒子上に六入面体結晶
面が観察されうる場合、それは写真性能に影響しうるの
に充分な割合のハロゲン化銀粒子の総表面積を占める。

換言すれば、六入面体結晶面が、隣接結晶面に対する相
対角度によって確認するのに充分に大きくなる時までに
は、既に、写真性能に影響しうるのに充分に大きくなっ
ている。従って、六入面体結晶面の占める総粒子表面積
の最少割合は、六入面体結晶面の存在を検出する観察者
の能力によってのみ制限される。

立方体結晶格子構造のハロゲン化銀粒子上での六入面体
結晶面の有効な形成は、大穴面体結晶の平面上での表面
成長速度を遅延させるハロゲン化銀粒子の成長条件の確
認に依存する。一般にハロゲン化銀結晶学においては、
ハロゲン化銀粒子の主要な結晶面は、その結晶面の成長
に少なくとも好ましい粒子成長条件を選択することによ
って決定されることが区議されている。例えば、等軸重
方体ハロゲン化銀粒子、例えば粒子１は、立方体結晶面
上より他のすべての利用可能な結晶面上で−５速い銀及
びハロゲン化銀化物イオンの沈着に好ましい粒子成長条
件下に製造される。第７図において、八面体粒子、例え
ば等軸式面体粒子５を、立方体結晶面上への恨及びハロ
ゲン化物イオンの沈着に好ましい条件下で成長させる場
合には、連続してハロゲン化銀を沈殿させる間に粒子５
は、最終的立方体粒子構造１に達する前に中間的立方−
八面体形９及び１０を経て成長する。立方体結晶面だけ
が残ると、銀及びハロゲン化物イオンはこれらの表面上
に等方的に沈着する。換言すれば、粒子の形状は立方体
であり、付加的銀及びハロゲン化物イオンが沈殿するに
従って立方体粒子だけが大きく成長する。

同様にして、六入面体結晶面に沿ってハロゲン化銀の沈
着の遅延に好ましい成長条件を維持しながら、ハロゲン
化銀沈殿反応容器中に常用の結晶面のホスト粒子、例え
ば立方体粒子を導入することによって六入面体結晶面を
有する粒子を製造した。ハロゲン化銀の沈殿を続けるに
従って、まず六入面体結晶面が確認可能になり、次いで
、場合により、沈殿を続ける場合に、すべてのハロゲン
化銀粒子の結晶面が成長していると思われるまで、面積
を広げる。六入面体結晶面は、遅い速度で付加的ハロゲ
ン化銀の沈着を許すので、核の再形成が起こり、第二の
粒子集団が生じる。沈殿条件は、連続粒子成長又は核の
再形成に好ましい、文献に一般に公知の技法によって調
節されうる。

公表されたハロゲン化銀の結晶学的研究によって証明さ
れるように、数十年にわたる熱心な研究でハロゲン化銀
粒子に関して六入面体結晶面を観察した文献がないこと
は、六入面体結晶面に沿ってのハロゲン化銀沈着の選択
的遅延に好ましい条件が広くないことを示唆する。選択
的に六入面体結晶面でハロゲン化銀の沈着を遅延するた
め、成長調節剤（ｇｒｏｗｔｈ　ｍｏｄｉｆ！ａｒ）を
使用し、これにより、ハロゲン化銀粒子の外表面が形成
するに従って、これらの六入面体結晶面を製造すること
ができることが判明した。確認された成長調節剤は、有
機化合物である。これらは、銀イオン及びハロゲン化物
イオンの特異な配列により六入面体結晶面に対して吸着
優先性を示すので有効であると思われる。六入面体結晶
面を製造するためにを効であることが実験的に証明され
た成長調節剤を、以下の実施例に説明する。

これらの成長調節剤は、実施例に使用した条件下で有効
である。ハロゲン化銀沈殿の種々の条件下での多数の成
長調節剤候補の実験的スクリーニングから、六入面体結
晶面を達成するには、成長調節剤の適切な選択だけでな
く、実施例に確認した他の沈殿パラメータの適切な選択
を含めて多数のパラメータを満足しなければならないと
結論された。ハロゲン化銀沈殿に関する付随条件を変え
た場合、六入面体結晶面を製造するため成長調節剤とし
て有効であることの判明した化合物を用いても、六入面
体結晶面を達成できなかった。しかしながら、六入面体
結晶面を有する粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造に有
効であることを証明した場合、パラメータを系統的に変
動する常用の実験的研究により、有用な付加的製造技法
が得られると思われる。

六入面体結晶面でのハロゲン化銀沈着を選択的に遅延す
るハロゲン化銀粒子の成長条件が満足されると、粒子の
成長を続けたときに、通常、ハロゲン化銀沈殿反応容器
中に存在するすべての粒子上に六入面体結晶面が現れる
。しかし、本発明の乳剤中の窓幅射線ハロゲン化銀粒子
のすべてが六入面体結晶面を有しなければならないこと
にはならない。例えば、六入面体結晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子を、最終的乳剤を製造するため任意の他のハ
ロゲン化銀粒子集団と混合することができる。任意の確
認可能な六入面体結晶面の粒子表面を含むハロゲン化銀
乳剤は、本発明の範囲内にあると考えられるが、はとん
どの適用において、少なくとも１種の確認可能な六入面
体結晶面を有する粒子は、総粒子集団の少なくとも１０
％を占め、通常、これらの粒子は総粒子集団の５０％よ
り多くを占める。

常用の乳剤を本発明の乳剤で置換して公知の写真用途を
満足することができる。更に、本発明の乳剤によれば、
予期されない写真上の利点を生じうる。

例えば、粒子の六入面体結晶面に吸着される成長調節剤
が存在し、粒子表面とのより緊密な会合又は成長調節剤
の可動性低下の理由で、粒子表面への吸着によって向上
する公知の写真有用性を有する場合、写真性能の改良を
予測することができる。この理由は、六入面体結晶面を
生じる成長調節剤については、これは、任意の他の可能
な結晶面についてより、六入面体結晶面について大きい
吸着優先性を示さなければならないことである。

これは、立方体及び六入面体結晶面の両方を有するハロ
ゲン化銀粒子の吸着された成長調節剤の存在で成長を考
慮することによって評価することができる。成長調節剤
が立方体結晶面上で六入面体結晶面に対する吸着優先性
を示す場合、大穴面体結晶面上への銀イオン及びハロゲ
ン化物イオンの沈着は、立方体結晶面に沿ってより著し
く遅れ、粒子の成長により立方体結晶面が排除され、六
入面体結晶面が生じる。このことから、六入面体結晶面
を生じる成長調節剤が、粒子成長の間に他のハロゲン化
銀粒子表面よりこれらの粒子表面に一層緊密に吸着され
ることは明らかである。

模範的な写真への適用を提供するため、米国特許第３，
９８９，５２７号明細書は、光の散乱を最大にするよう
に選択された平均直径、典型的には０．１５〜０．８μ
ｍの範囲の平均直径を有する分光増感性色素を含まない
ハロゲン化銀粒子と組み合わせて、粒子表面に吸着され
た分光増感色素を有する窓幅射線ハロゲン化銀粒子を含
む乳剤を使用することによって写真要素の感度を改良す
ることを記載している。像状に露光すると、色素を含ま
ない粒子に衝突する輻射線は、吸収されずに散乱される
。

これにより、表面に吸着された分光増感色素を有する窓
幅射線画像形成粒子をに衝突する露光輻射線の量が増加
することになる。

このアプローチで遭遇する欠点は、分光増感色素が乳剤
中で移動し、初めは染色されていない粒子が、初めに分
光増感された粒子から移動した分光増感色素をある程度
、吸着することであった。

その表面からの色素の移動は、初めに分光増感された粒
子が最適に増感された程度まで感度を減少する。同時に
、画像形成輻射線を散乱させる粒子上での色素の吸着は
その散乱効率を低減する。

下記の実施例においては、水式面体結晶面を有するハロ
ゲン化銀粒子を形成するのに有用な成長調節剤として特
定の分光増感性色素を確認した。

水式面体結晶面及びその水式面体結晶面に吸着された成
長調節剤分光増感性色素を有する窓幅射線ハロゲン化銀
粒子を、Ｌ　ｏ　ｃ　ｋ　ｅ　ｒによって使用された分
光増感されたハロゲン化銀粒子の代わりに使用すると、
水式面体結晶面から光を散乱させるハロゲン化銀粒子へ
の色素の不利な移動は、減少又は排除される。従ゲヘ写
真感度の改善を達成することができる。

別の有利な写真応用を説明するため、処理の間に色素像
生成物質、例えばカプラーを導入するカラー写真要素の
層構造を単純化することができる。

緑色分光増感色素である成長調節剤を使用して緑色露光
を記録する乳剤を製造することができ、また、赤色分光
増感色素である成長調節剤を使用して赤色露光を記録す
る乳剤を製造することができる。成長調節剤は粒子に緻
密に吸着され、非移動性であるから、従来法のように、
別のカラー形成層ユニットに緑及び赤色乳剤を被覆する
代わりに、２種の乳剤を混合し、単一のカラー形成層ユ
ニットとして被覆することができる。青色記録層は、任
意の常用の形態を取ることができ、常用の黄色フィルタ
層を使用して、混合した緑及び赤色記録乳剤を青色光露
光から保護することができる。ただ一つの層又は単一の
カラー形成層ユニットで感度の異なる複数の層で緑色及
び赤色記録乳剤を混合することを除いて、写真要素の構
造及び処理は変化しない。塩化銀乳剤を使用する場合、
単一のカラー形成層ユニットで青色、緑色及び赤色記録
乳剤を混合するために前記のアプローチを拡張すること
ができ、黄色フィルタ層を排除することができる。いず
れの場合にも、利点は、対応する従来のカラー写真要素
に比べて、必要な乳剤層の数の減少である。

更に一般的用途では、成長調節剤分光増感色素を含む本
発明による乳剤を使用すると、水式面体結晶面を存しな
いハロゲン化銀粒子を含む対応する乳剤より、分光性の
点で一層不変の乳剤を生じる。実施例において有効な成
長調節剤であることを示したニトロヘンズイミダゾール
又は５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−１，３，３３，
７−チトラアザインデンのように、成長調節剤がカブリ
を抑制しうる場合には、低濃度で更に有効なカブリ抑制
を期待することができる。多数の写真効果、例えば感度
、最低背景濃度レベル、潜像安定性、核形成性、現像可
能性、画像トーン、吸収性及び反射性は、粒子表面と他
の成分との相互作用によって影響されることが認識され
る。ベプタイザー、ハロゲン化銀溶剤、増感剤或いは減
感剤、超増感剤、ハロゲン受容体、色素、カブリ防止剤
、安定側、潜像保有剤、核形成剤、トーン変性剤、現像
促進剤或いは抑制剤、現像遅延剤、現像剤及びカバ面体
結晶表面に特異的に適合する他の添加剤のような成分を
使用することによって、異なる結晶面のハロゲン化銀粒
子を用いて達成しうるちのより写真性能において明瞭な
利点が得られる。

水式面体結晶面を有するハロゲン化銀粒子は、その性質
を変動させて所望の種々の公知写真用途を満足すること
ができる。一般に、表面潜像形成粒子、内部潜像形成粒
子、内部でかぶらせた粒子、表面でかぶらせた粒子及び
りμ担びＬ−肌μ江邦−（見−１７６巻、１９７８年１
２月、Ｉｔｅｍ　１７６４３、セクション■に記載され
ている種々の粒子の混合物を製造する技法を、本発明に
よる乳剤の製造に適用することができるａ　３ｉ　ｓ　
ｃ　Ｉ　ｏ　ｓ　ｕ　ｒ　ｅは英国ハンブシャー　ＰＯ
ＩＯ７ＤＤ　、エムスワースのＫｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓ
ｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ＋　Ｌｔｄ、によって発
行されている。カバ面体結晶面を有するハロゲン化銀粒
子は、必要に応じて、その表面に銀塩の沈着を有してい
てよい。ホストハロゲン化銀粒子上の銀塩沈着の選択的
部位は、米国特許第４，４６３，０８７号及び同第４．
４７１．０５０号明細書に教示されており、これらを参
考として本明細書に含める。

ハロゲン化銀粒子のカバ面体結晶面を形成するため使用
される成長調節剤を乳剤中に保有させ、粒子表面に吸着
させるか又は粒子表面から移動させる。例えば、前記の
ように、成長調節剤が分光増悪色素として作用しうるか
、又は他の有用な作用を奏しうる場合、乳剤中に成長調
節剤を保有するのが有利である。付加的な有用な写真作
用を奏するために成長調節剤に依存しない場合、その初
期の作用が発揮されれば、必要に応じて、乳剤中に成長
調節剤の存在は減少又は排除することができる。このア
プローチは、成長調節剤が使用環境中で全く不利である
場合に有利である。成長調節剤自体を、臭素水、塩基又
は酸、例えば硝酸、塩酸又は硫酸のような試薬を用いて
達成される化学反応、例えば酸化、加水分解又は付加反
応によって変性することができる。

前記の新規粒子構造を別として、窓幅射性ハロゲン化銀
乳剤及びこれらが配合された本発明の写真要素は、便利
な常用の形を取ることができる。

乳剤を前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　％　Ｉｔｅｍ　１７６４３、セクション■に記載され
ているように洗浄することができる。乳剤の窓幅射線ハ
ロゲン化銀粒子の表面を化学増感することができる。貴
金属（例えば金）、中間カルコゲン（例えば硫黄、セレ
ン又はテルル）及び還元増感剤を個々に又は組み合わせ
て使用することが特に考えられる。代表的化学増感剤は
、前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｓ
Ｉｔｅｍ１７６４３、セクション■に列挙されている。

表面のハロゲン化物イオン及び銀イオンの配列を比較す
ると、一般に、カバ面体結晶面を有するハロゲン化銀粒
子の化学増悪の応答は、立方体及び八面体ハロゲン化銀
粒子のそれと同様であるが、同一ではない。その観察は
、一般に粒子表面に吸着する乳剤添加物に広げられる。

ハロゲン化銀乳剤を、シアニン、メロシアニン、錯体シ
アニン及びメロシアニン（即ち、トリー、テトラ−及び
多核シアニンとメロシアニン）を包含するポリメチン色
素類、オキソノール類、ヘミオキソノール類、スチリル
類、メロスチリル類及びストレプトシアニン類を含めて
種々の類の色素で分光増感することができる。分光増感
色素の説明は・前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　、Ｉｔｅｍ　１７６４３、セクション■に開
示されている。

本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤及び他の層は、ビ
ヒクルとして親水性コロイドを単独で又は他のポリマー
物質（例えば、ラテックス）と組み合わせて使用して含
むことができる。適当な親水性物質は、天然に産する物
質、例えば蛋白質、蛋白誘導体、セルロース誘導体、例
えばセルロースエステル、ゼラチン、例えばアルカリ処
理したゼラチン（牛の骨、又は皮のゼラチン）又は酸で
処理したゼラチン（豚の皮のゼラチン）、ゼラチン誘導
体、例えばアセチル化ゼラチン、フタレート化ゼラチン
等、多ＷＩ！、例えばデキストラン。

アラビアゴム、ゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、
コロジオン、寒天、アロールート及びアルブミンを包含
する。特に、低割合の２価硫黄原子を含む親木コロイド
を使用することが考えられる。

親木コロイドを強酸化剤、例えば過酸化水素で処理する
ことによって２価の硫黄原子の割合を減少することがで
きる。本発明の乳剤にペブタイザーとして使用するため
好ましい親木コロイドのうち、１ｇあたりメチオニンを
３０マイクロモル未満含むゼラチンベプタイザーである
。ビヒクルを常用の操作で硬化することができる。ビヒ
クル及び硬化剤の更に詳細なことは、前記のＲｅ５ｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｉｔｅｍ　１７６４３
、セクション■及びＸに開示されている。

本発明のハロゲン化銀写真要素は、写真分野に常用の他
の添加剤を含んでいてもよい。有用な添加剤は、例えば
前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｉｔ
ｅｍ　１７６４３に記載されている。他の常用の有用な
添加剤は、カブリ防止剤及び安定剤、カプラー（例えば
色素形成カプラー、マスキングカプラー及びＤＩＲカプ
ラー）ＤＩＲ化合物、汚染防止剤、画像色素安定剤、吸
収性物質、例えばフィルター色素及びＵＶ吸収剤、光散
乱剤、帯電防止剤、被覆助剤及び可塑剤及び滑沢剤を含
む。

本発明の写真要素は、１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
る支持体から成る単純な黒−白又はモノクローム要素で
あるか、又は多層及び／又は多色要素であってよい。写
真要素は、例えばグラフィフクアーツにおけるハーフト
ーン画像を生じるため使用されるように、低コントラス
トから掻めて高いコントラストに及ぶ画像を生じる。写
真要素を、別の溶液で処理するため又はカメラ内処理の
ため設計することができる。後者の場合には、写真要素
は、常用の画像転写特性、例えば前記のＲｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　Ｉｔｅｍ　１７６４３
、セクションＸＸ■に記載されているものを含むことが
できる。

多色要素は、スペクトルの３原色領域のそれぞれに対し
て感光性の色素画像形成ユニットを含む。

各ユニットは、所定のスペクトル領域に対して感光性の
１層の乳剤層から成るか又は多数の乳剤層から成る。画
像形成ユニットの層を含めて、要素の層は、文献に公知
の種々の順序で配列することができる。別の構造では、
乳剤を１個以上の区分された層として、例えば−ｂ　ｉ
　ｔｅｍｏｒｅの米国特許第４．３８７．１５４号明細
書に記載されているようなｉｔ容器又はマイクロセルを
用いることによって配置することができる。

色素画像生成物質を混入して含む本発明による好ましい
多色写真要素は、黄色色素形成カプラーが組み合わさっ
た少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タ色素形成カプラーが組み合わさった少な（とも１層の
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成カプラ
ーが組み合わさった少なくとも１層の赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を有する支持体から成り、ハロゲン化銀乳剤層
のうち少なくとも１層は、前記の水穴面体結晶面を有す
る粒子を含む。

本発明の要素は、写真要素に常用の付加的層、例えば上
塗層、スペーサ層、フィルタ層、ハレーション防止層及
びスカベンジャ一層を含むことができる。支持体は、写
真要素で使用される任意の適当な支持体であってよい。

代表的支持体は、ポリマーフィルム、祇（ポリマー被覆
紙を含む）、ガラス及び金属支持体を包含する。本発明
の写真要素の支持体及び他の層に関する詳細は、前記の
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　Ｉｔｅ
ｍ　１７６４３、セクションＸ■に記載されている。

写真要素を、電磁スペクトルの紫外領域、可視領域及び
赤外領域並びに電子ビーム及びβ線、Ｔ線、Ｘ線、α粒
子、中性子線を包含する種々の形態のエネルギー、及び
他の形態の、レーザーで作られるノンコヒーレント（ラ
ンダム位相）形又はコヒーレント（整合位相）形の微粒
子及び波状輻射エネルギーで像状に露光することができ
る。

写真要素をＸ線で露光すべき場合、写真要素は、Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　　１８４Ｓ、
１９７９年８月、Ｉｔｅｍ　１８４３１に記載されてい
るような常用の放射線写真要素に見られる特性を含むこ
とができる。

像状に露光された写真要素の処理は、任意の便利な常法
で達成することができる。処理方法、現像剤、及び現像
変性剤は、前記のむ互り旦坦所国は−ｏｓｕｒｅ　ｓ　
Ｉｔｅ１１１７６４３、セクションＸＩＸ、ＸＸ及びＸ
ＸＩにそれぞれ説明されている。

〔実施例〕

次に、実施例に基づいて、本発明を更に説明する。各実
施例において、「％」は、特に断らない限り、「重量％
」を意味し、溶液はすべて、特に断らない限り、水溶液
である。希硝酸又は希水酸化ナトリウムを、必要に応じ
てｐ　Ｈ３Ｊ３１節のため使用した。

炎上 本例は立方晶系又は立方体ホスト乳剤を用いて開始して
ミラー指数（３２１）を有する大穴面体臭化恨乳剤の製
造を例示するものである。

ｒＱ拌機を付した反応容器に２８．５　ｇの水に溶解し
た０、５ｇの骨ゼラチンを添加した。これに約１０ｇ／
Ａｇモルのゼラチンを含有し、２１．６ｇの全重量を有
する平均粒径０．８μｍの０．０５モルの立方体臭化銀
乳剤を添加した。この乳剤を４０℃に加熱し、２ｍｌの
メタノールに溶解した０、３ミリモル／Ａｇモルの６−
ニドロペンズイミダゾールを添加した。この混合物を４
０℃において１５分間保持した。ｐ）ｌを４０℃におい
て６．０に調整した。

この乳剤を次いで６０℃に加熱し、ｐＡｇを６０℃でＫ
Ｂｒにより８．５に調整し、及び沈澱の間その値に維持
した。次いで２．５ＭのＡｇＮ０．溶液及び２．５Ｍの
ＫＢｒ溶液を一定の銀添加速度で５０分間に亘り導入し
、０．０２５モルのＡｇを消費した。沈澱を次いで停止
し、２ｍ１ｌのメタノールに溶解した追加の６．０ミリ
モル／元のＡｇモルの６−二トロペンズイミダゾールを
添加した。沈澱を次いで前と同一速度で１０分間継続し
、追加の０．００５モルＡｇを消費した。この段階にお
いて、試料（乳剤ＬＡ）を取出した。沈澱を更に６５分
間継続し、その間に追加の０．０３２５モルのＡｇが消
費され、乳剤ＩＢを生成した。

炭素レプリカ電子顕微鏡写真（第１１図）は乳剤ＩＡが
立方体及び大穴面体の組合せを有することを示している
。乳剤ＩＢ（第１２図）は大穴面体のみを有する。この
大穴面体表面のミラー指数は二つの隣接大穴面体結晶表
面間の相対角度を測定することにより求めた。この角度
からそれらの各々の結晶学的ベクトルΦの角度である相
対角度の補角を求めることが出来、及び隣接穴八面体結
晶表面のミラー指数はこの角度Φと（ｈ＋　　ｋ＋ｌｌ
〕及び（ｈ、に、ｆ２）ベクトル間の理論的交差角度θ
と対比することにより同定した。角度θは先に引用した
Ｐｈ１ｌｌｉｐｓの２１８及び２１９ページにより説明
されるように計算した。

角度θを得るために結晶試料の炭素レプリカを電子顕微
鏡のステージ上で選ばれた結晶について観察の角度が対
象の二つの隣接結晶表面の交差線に直接沿うまで回転さ
せた。次いで電子顕微鏡写真を作成し、相対角度を顕微
鏡写真上で分度器を用いて測定した。測定された相対角
度の補角がベクトル間の角度Φであった。三つの異った
相対角度に対応する各々のベクトル角に対する乳剤ＩＡ
及びＩＢに対する結果を下記に示す。行われた測定の数
は括弧内に示す。（５４３）の程度に高い理論ミラー指
数が考慮された。

−さり）＞ｂｌ匪■月−支一 理論値（３２１１３１，０°　　　　　　２１．８°　
４４４５゜測定値乳剤ＬＡ　　　３０．５±１．０°（
４）　　２１°（１）　４５°（１）乳剤ＩＢ　　　３
２．０±１．９°（４）　　２１°（１）−従って、本
例の乳剤は（３２１）大穴面体表面を示し、正大八面体
で構成される乳剤ＩＢは（３２１）結晶表面を示してい
る。

舅１ 本例は八面体ホスト乳剤を用いて開始したミラー指数（
３２１１を有する大穴面体臭化銀乳剤の製造を例示する
ものである。

撹拌機を付した反応容器に水で５５ｍｌに稀釈した平均
粒径１．３μｍの４０ｇ／Ａｇモルゼラチンを含有する
０、　１０モルの八面体ＡｇＢｒ乳剤を添加した。この
乳剤を４０’ｃに加熱し、３ｍｌのメタノールに溶解し
た４、０ミリモル１モル出発Ａｇの６−ニドロペンズイ
ミダゾールを添力■した。この混合物を４０℃において
１５分間保持した。温度を次いで６０℃に上昇させた。

ｐＡｇを６０℃においてにＢｒで８．５に調整し、沈澱
の間その値に維持した。

ｐＨを６０℃において６．０に調整し、その値に維持し
た。２．０ＭのへｇＮＯ，溶液及び２゜ＯＭのＫＢｒ溶
液を一定の銀添加速度で４００分間に亘って同時に添加
し、０．０８モルのＡｇを消費した。

第１３図は調製された大穴面体晶癖を示す電子顕微鏡写
真である。ミラー指数は（３２Ｎ　と観察された。

貫主 本例は立方晶系ホスト乳剤を用いて開始するミラー指数
（５２１）を有する大穴面体臭化恨乳剤の製造を例示す
るものである。

撹拌機を付した反応容器に約１０ｇ／Ａｇモルのゼラチ
ンを含有する平均粒径０．８μｍの０．０５モルの立方
体臭化銀乳剤を添加した。水を添加して全重量を５０ｇ
にした。４０℃において乳剤に３ｍｌのメタノール、２
ｍβの水及び３滴のトリエチルアミンに溶解した３、０
ミリモル／八ｇモルの成長変性剤の分光増感色素３−カ
ルボキシメチル−５−（［３−（３−スルホプロピル）
−２−チオゾリジニリデン〕エチリデン）ローダニン、
ナトリウム塩（下記構造）（以下色素■と称する）を添
加した。

この乳剤を次いで４０℃において１５分間保持した。　
ｐＨを４０℃において６．０に調整した。温度を６０°
Ｃに上昇し、ｐＡｇを６０°ＣでにＢｒにより８．５に
調整し、沈澱の間その値に維持した。２．５ＭのＡｇＮ
０ａ溶液を一定速度で１２５分間に亘り導入する一方、
２．５ＭのＫＢｒ溶液を必要に応じて添加してｐＨｇを
一定に保持した。全部で０．０６２５モルのＡｇが添加
された。得られた大穴面体乳剤粒子の電子顕微鏡写真を
第１４図に示す。

製造された乳剤の大穴面体のミラー指数は例１において
説明した方法により（５２１１と決定された。

ベクｌソと間９漕一度二− 理論値（５２１）　　２１．０’　　　　　　　４５．
６゜測定値　　　　　　２２．９±１．４°（１０）　
　４５．６±３．２’（１５）例１ 本例はミラー指数（５２１）を有する大穴面体塩化銀乳
剤の製造を例示するものである、撹拌機を付した反応容
器に平均粒径０．６５μｍ０４０ｇ／Ａｇモルゼラチン
を含有する０、０５モルの立方体塩化銀乳剤を添加した
。水を添加して全重量を４８ｇにした。この乳剤に４０
℃において３ｍａのメタノール、１．５　ｍ　ｌ！の水
及び２滴のｌ・リエチルアミンに溶解した２、０ミリモ
ル／Ａｇモルの色素Ｉを添加した。この乳剤を４０℃に
おいて１５分間保持した。温度を次いで５０℃に上昇し
た。ｐｈｉを５０℃において５．９２に調整し、沈澱の
間この値にＮａＯＨの添加により維持した。ｐＡｇを５
０℃においてＮａＣｌ溶液により７．７に調整し、沈澱
の間維持した。２．０　ＭのＡｇＮＯｓ溶液を一定速度
において２００分間に亘って添加する一方、２．２Ｍの
ＮａＣ７！溶液を必要に応じて添加してｐＡｇを一定に
保った。全部で０．０４モルのＡｇが添加された。得ら
れた大穴面体乳剤粒子の電子８微鏡写真を第１５図に示
す。これらの粒子のミラー指数は（５２１）と観察され
た。

拠ｉ 本例は潜在的成長調節剤の追加検討を例示し、検討され
たが、しかし大穴面体結晶表面を生成することは観察さ
れなかった潜在的成長調節剤を掲げるものである。

用いられた粒子成長操作は次の二つの異った種類のもの
であった。

Ａ、第一の粒子成長操作は、下記のとおりである：攪拌
機を装着した反応容器に水２８．５　ｇ中に溶解した骨
ゼラチン０．５ｇを加えた。これに、約１０ｇ／Ａｇモ
ルのゼラチンを含む平均粒径０．８μｍの臭化銀ホスト
粒子乳剤０．０５モル（総重量２１．６ｇ）を加えた。

乳剤を４０’Ｃに過熱し、溶解した６、０ミリモル／Ａ
ｇモルの成長調節剤を添加した。混合物を４０℃に１５
分保持した。ｐＨを４０℃で６．０に調節した。次いで
、乳剤を６０℃に加熱し、ｐＡｇをＫＢｒを用いて６０
℃で８．５に調節し、沈殿の間そのｐＨ（１ｉ！に維持
した。ｐ）Ｉ値は６０℃で５．９２に移動したが、その
後、そのｒｏｌｌ値に維持した。次いで、ＡｇＮ０．の
２．５Ｍ溶液及びＫＢｒの２．５Ｍ溶液を１２５分にわ
たって一定の銀添加速度で導入し１．０．０６２５モル
のＡεを消費した。

第一の操作では、立方体又は八面体ホスｉ−粒子を第１
表に示したように使用し７た。少量の乳剤試料を沈殿の
間、時々、電子顕微鏡試験のため採取し、このような試
料に見られる大穴面体結晶面を第■表に示す。

１３、第二の粒子成長操作は、０．０９ミリモルの成長
調節剤を添加した、新しく調製し７た極めて微細な（約
０．０２　ｔｔ　ｒｒ＋）　ＡｇＢｒ乳剤７．５ミリモ
ルを使用した。この方法では、これらの極めて微細なＡ
ｇＢｒ粒子を溶解させ、ホスト粒子トに再沈殿させた。

ホスト粒子乳剤は、０．８μｍのＡｇＢｒを含んでいた
。ホスト粒子乳剤７．５ミリモルを穫めて微細な粒子乳
剤に添加した。４０℃で、６．０のｐｌ（及び９．３の
ｐＡｇを使用した。

ホスト粒子によって示される結晶面は第１表に示したと
おりである。同じ成長調節剤を使用して八面体及び立方
体ホスト粒子を示す場合、はぼ同数の立方体及び八面体
ホスト粒子を与える０、８μｍの立方体粒子５．０ミリ
モル及び０．８μｍの八面体粒子２．５ミリモルを使用
した。熟成によづて製造された粒子を見ると、立方体粒
子上に熟成によて製造されたものは、大きいので、目視
によって容易に区別された。従って、一つの熟成工程で
立方体及び八面体ホスト粒子を使用して製造した結晶面
を測定することができた。

各操作の相違を脚注に示す。第１表の（ｈｋｆｆ）表面
の欄は、六入面体結晶面の前記定義を満足する表面に関
する。

（以下余白） １　５−ニトロ−〇−フェニレングアニジン硝酸塩２　
　クエン酸三ナトリウム塩 ３　５−ニトロインダソール ４　１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５　５
−ブロモ−１，２，３−ベンゾトリアゾール６　６−ク
ロロ−４−二トロー１．　２．　３−ベンゾ７　５−ク
ロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール８　５−クロロ
−６−ニトロ−１，２，３−ベンゾ９　３−メチル−１
，３−ベンゾチアゾリウムｐ−１０４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ。

アザインデンナトリウム塩 第１表 旦阻月払ｆ皿 あり　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ なし　　　　八面体 （１）（２）　　　Ａ なし　　　　立方体　　　Ａ なし　　　　八面体　　　Ｂ トリアゾール　　なし　　　　立方体　　　Ｂなし　　
　　八面体　　　Ｂ なし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ トリアゾール　　なし　　　　立方体　　　Ｂトルエン
スルホネート なし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ ７−テトラ なし　　　　八面体　　　Ｂ １１　４−ヒドロキシ−６−メチルー：１．　３．３３
．７−チトラーｆザ・ １２　　２．６．８−１−リクロロプリン１３　２−メ
ルカプ“）−１−フェニル−１４３，６−シメチルー４
−ヒドロ； テトラアザインデン １５　５−カルボキシ−４−ヒドロキとテトラアザイン
デン １６　５−カルボエトキシ−４〜ヒトしテトラアザイン
デン １７　５−イミノ−３−チオウレアシー１８　　２−ホ
ルムアミジノチオメチル−１，３，３ａ、７−テトラア
ザ・ ）−メチルメルカプ１−一 ［ンデン　　　　　　　　　　ｆ２１１）　　　立方体
　　　Ａなし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ ＝ベンズイミダゾール　　　　　なし　　　　立方体　
　　Ｂなし　　　　八面体　　　１３ コシ−１，２，３８，７−なし　　　　立方体　　　Ｂ
なし　　　　八面体　　　Ｂ ／−１，３，３ａ、　　７− なし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ １キシ−１，３，３ａ、７− あり　　　　立方体　　　Ａ −ル　　　　　　　　　　　　　なし　　　　立方体　
　　Ｂなし　　　　八面体　　　Ｂ −４−ヒドロキシ−６−メチル− ”ンデン　　　　　　　　　　　なし　　　　立方体　
　　Ｂなし　　　　八面体　　　Ｂ １９　４・−ヒドロキシ−２−β−ヒドロキシェ・１．
３．３ａ、７−テトラアザインデン２０　６−メチル−
４−フェニルメルカプト−テトラアザインデン ２１　２−メルカプト−５−フェニル−１，３゜２２　
　１．１０−ジチア−４，７，１３，１６シクロオクタ
デカン ２３　２−メルカプト−１，３−ベンゾチアゾ−２４６
−ニドロペンズイミダゾール ２５　５〜メチル−１，２，３−ヘンシトリア・５２６
　　ウラゾール トルー６−メチル− なし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ １．３．３ａ、７− なし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ ４−オキサジアゾール なし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ −テトラオキサ なし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ −ル　　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　Ｂな
し　　　　八面体　　　Ｂ （３２１）　　　立方体（３）Ａ ど−ル　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　Ｂな
し　　　　八面体　　　Ｂ なし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ ２７　　４．５−ジカルボキシ−１，２，３−２８３−
メルカプト−１，２，４−トリア２９　２−メルカプト
−１，３−ベンゾオキ３０　　６．７−シヒドロキシー
４−メチル−１，３，３ａ、７−テトラアザインデ ３１　　１．８−ジヒドロキシ−３，６−ジチ３２　５
−エチル−５−メチル−４−千オヒ３３　　エチレンチ
オ尿素 ３４　２−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６１，３，３
ａ、７−テトラアザインデ ３５　　ジチオウラゾール ３６　２−メルカプトイミダゾール トリアヅールーカリウム塩なし　　　　立方体　　　Ｂ
なし　　　　八面体　　　Ｂ プール　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　Ｂな
し　　　　八面体　　　Ｂ サゾール　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　Ｂ
なし　　　　八面体　　　Ｂ ６−オキツー ン　　　　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　Ｂ
なし　　　　八面体　　　Ｂ チオンタン　　　　　　　なし　　　　立方体　　　Ｂ
なし　　　　八面体　　　Ｂ ダントイン　　　　　　　なし　　　　立方体　　　Ａ
なし　　　　立方体　　　Ａ なし　　　　八面体　　　八 一メチルー ン　　　　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　Ｂ
なし　　　　八面体　　　Ｂ なし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ なし　　　　立方体　　　Ａ ３７　５−カルボエトキシ−３−（３−力４−メチルー
４−チアゾリン−２− ３８ジチオウラゾールーメチルビニルヶ３９　　１．３
．４−チアジアゾリジン−２４０４−カルボキシメチル
−４−チアゾ４１　１−フェニル−５−セレノールーテ
４２　１−力ルボキシメチル−５Ｈ−４−（ｄ）ウラシ
ル ４３　５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−−テトラアザ
インデン ４４　２−カルボキシメチルチオ−４−ヒ１．３．３ａ
、７−テトラアザイン ４５　　１−（３−アセトアミドフェニル）テトラゾー
ルナトリウム塩 ルボキシプロビル）− チオン　　　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ｂなし　　　　八面体　　　Ｂ トンモノ付加物　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ｂなし　　　　八面体　　　Ｂ 、５−ジチオン　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ｂなし　　　　八面体　　　Ｂ リン−２−チオン　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ｂなし　　　　八面体　　　Ｂ トラゾールカリウム塩　　　なし　　　八面体（１）　
（２）　　Ａチオシクロベンター なし　　　　八面体　　　Ｂ なし　　　　立方体　　　Ｂ メチル−１，３，３ａ、　　７ なし　　　　立方体　　　Ａ ドロキシ−６−メチル− デン　　　　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ｂ−５−メルカプト− なし　　　　八面体　　　Ｂ ４６　５−カルボキシ−６−ヒドロキシ−チオー１．３
．３ａ、７−テトラア ４７　５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−チオ−１，３
，３ａ、７−チトラア ４８　　ω−チオカプロラクタム ４９　４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−テトラアザイ
ンデン ５０　４−ヒドロキシ−２，６−シメチルテトラアザイ
ンデン ５１　　ピリジン−２−チオール ５２　４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜テトラアザイ
ンデン ５３　７−ニトキシカルボニルー６−メチ４−オキソ−
１，３，３ａ、？−テ ５４　　１−（４−ニトロフェニル）−５−５５４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ、　　７５６　２−メチル−５
−ニトロ−ＩＨ−べ５７　　ベンゼンチオール ５８　　メラミン ４−メチル−２−メチル− ヂインデン　　　　　　　　なし　　　　八面体　　　
Ｂ６−メチル−２−メチル ヂインデン　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ａなし　　　　立方体（１）　　Ａ １．３．３ａ、７− なし　　　　立方体　　　Ａ −１，３，３ａ、　　７− なし　　　　八面体（４）Ａ なし　　　　八面体（８）Ａ ２．３ａ、７− なし　　　　八面体（４）Ａ ルー２−メチルチオ− トラアザインデン　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ｂメルカプトテトラゾール　　なし　　　　八面体（１
）　（２）　Ａ−テトラアザインデン　　　なし　　　
　八面体（４）Ａンズイミダゾール　　　　　なし　　
　　八面体　　　Ａなし　　　　八面体（１）　（８）
　Ａなし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ ５９　　１−（３−ニトロフェニル）−５−。

６０　　ピリジン−４−チオール ６１　４−ヒドロキシ−６−メチル−３−２１，２，３
ａ、？−テトラアザイン： ６２　４−メトキシ−６−メチル−１，３゜テトラアザ
インデン ６３　４−アミノ−６−メチル−１，３゜テトラアザイ
ンデン ６４　４−メトキシ−６−メチル−２−メーＬ　　３，
３ａ、７−テトラアザインミ６５　４−ヒドロキシ−６
−メチル−１゜ペンタアザインデン ６６　３−カルボキシメチルローダニン６７　１Ｈ−ベ
ンズイミダゾール ６８　４−ニトロ−ＩＨ−ベンズイミダゾ・６９　３−
エチル−５−（（３−エチル−エチリデン〕−４−フェ
ニル−２−− リレカプトテトラゾール　　なし　　　　立方体　　　
Ｂなし　　　　八面体　　　Ｂ なし　　　　八面体（１）Ａ （チルチオ− 関ン　　　　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ａ３ａ、７− なし　　　　八面体　　　Ａ ３ａ、７− なし　　　　八面体　　　Ａ トルチオ− 関ン　　　　　　　　　　　なし　　　　立方体　　　
Ａと、３．３ａ、７− なし　　　　八面体　　　Ａ なし　　　　立方体（１）Ａ なし　　　　八面体　　　Ａ −ル　　　　　　　　　　　なし　　　　八面体　　　
Ａ２−ペンゾオキサプリニリデン） トオキソー３−チアゾリニウムヨーシトなし　　　　立
方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ ７２　３−エチル−５−（３−エチル−２−ペンゾチア
ゾリデン）ローダニン □ ｔ ７３　３−エチル−５−（３−エチル−２−ペンゾチア
ゾリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン
ｔ ７４　　５−（３−エチル−２−ヘンゾチアプリニリデ
ン）−１，３−ジフェニル−２−チオヒダントインニリ （２１１）　　　立方体（５）Ａ ニリ なし　　　　立方体（５）Ａ なし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ ７５　３−エチル−５−（３−エチル−２−べ２リデン
）ローダニン ｔ ７６　３−メチル−４−Ｃ（１，３，３−トリフ２−イ
ントリリデン）−エチリデンツー１ピラゾリンー５−オ
ン 一ソ゛オキサゾリニ なし　　　　立方体（５）Ａ チル−１（Ｊ（）　− 一フェニルー２− なし　　　　立方体　　　Ｂ なし　　　　八面体　　　Ｂ Φ ７７　　５−（１，３−ジチオラン−２−イリデン）−
ローダニン ７８　　５−（５−メチル−３−プロピル−２−チアゾ
３−プロピルローダニン Ｍｅ ｅ ７９　３−カルボキシメチル−５−（（３−エチルーオ
キサゾリニリデン）−エチリデンコロ−ダニＨ ３〜エチル− なし　　　　立方体（５）Ａ リニリデン）− なし　　　　立方体（５）Ａ ２−ベンズ ン　　　　　　　なし　　　　立方体　　　Ｂなし　　
　　八面体　　　Ｂ 、−ＣＯ□Ｈ ↓ ８４　　アンヒドロ−３−エチル−９−メチル−３’−
（３スルホブチル）−チアカルボシアニンヒドロキシド
ｅ Ｍ’ｅ ８５　３−エチル−５−（１−（４−スルホブチル）−
４ニリジン］ローダニン、ピペリジン塩 なし　　　立方体　　　Ｂ なし　　　八面体　　　Ｂ −ビリジ なし　　　立方体　　　Ｂ なし　　　八面体　　　Ｂ ８６　　５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデ
ン）カルボニルメチル−３−フェニル−２−チオヒダン
８７　　３−（２−カルボキシエチル）−５−（１−エ
チルビリジニリデン）ローダニン −１−メトキシ ドイン　　　　なし　　　立方体　　　Ｂなし　　　八
面体　　　Ｂ なし　　　立方体（１）　（２）　Ａ ２Ｂ　　３−カルボキシメチル−５−（（３−（３２−
チアゾリジニリデン〕エチリデン）口８９　３−（３−
カルボキシプロピル）−５−（２−チアゾリジニリデン
〕エチリデン）口９０　３−（２−カルボキシエチル）
−５−（（２−チアゾリジニリデン〕エチリデン）ロ−
スルホプロピル）− 一ダニンナトリウム塩（５２１）　　立方体（１）Ａ］
ｚＨ （３−（３−スルホプロピル）− 一ダニンナトリウム塩　なし　　　立方体（７）ＡＣＯ
□Ｈ ３−（３−スルホプロピル）− 一ダニンナトリウム塩　なし　　　立方体　　　Ｂなし
　　　八面体　　　Ｂ Ｈ２ＣＯ□Ｈ ９１３−カルボキシメチル−５−（２−ピロリ１−イル
−メチレン）ローダニンナトリウ９２３−エチル−５−
（３−メチル−２−チアローダニン ｅ ９３　５−（４−スルホフェニルアゾ）−２−チナトリ
ウム塩 ノー１−シクロベンテン− ム塩　　　　　　　　　なし　　　八面体　　　Ａゾリ
ジニリデン） なし　　　立方体（５）Ａ オバルビツール酸 立方体　　　Ｂ なし　　　八面体　　　Ｂ ９４３−カルボキシメチル−５−（２，６−ピラン−４
−イリデン）ローダニン ｅ ９．５　　アンヒドロ−１，３′−ビス（３−スルＣ１
，２−ｄ）−チアゾロチアシアニントリエチルアミン塩 ９６３−エチル−５−Ｃ３−（３−スルホブチアヅリニ
リデン）ローダニン、トリエソメチル−４（Ｈ）　− なし　　　立方体（５）Ａ 七プロピル）ナフト ニトロキシド なし　　　立方体（５）Ａ 十 −Ｅｔ。

コピル）−２−ベンゾ− 升ルアミン塩　　　　　　なし　　　立方体（５）Ａ９
７３−エチル−５−（３−（３−スルホプロピル）オキ
サゾリニリデン〕ローダニン、カリウム塩（古Ｈｚ）３
Ｓ　Ｏ３ｅＫ” −２−ベンゾ− なし　　　立方体　　　Ｂ なし　　　八面体　　　Ｂ （１）ホスト粒子乳剤のＡｇ１モル当たり３ミリモルの
成長調節剤を使用した。

（２）１．６のｐＢｒを使用した。

（３）ホスト粒子乳剤のＡｇ１モル当たり９ミリモルの
成長調節剤を使用し、２回にわけて添加した。

（４）６０℃ではなく、５０℃を用いた。

（５）ホスト粒子乳剤のＡｇ１モル当たり２ミリモルの
成長調節剤を使用した。

（６）ホスト粒子乳剤のＡｇ１モル当たり１．５ミリモ
ルの成長調節剤を使用した。

（７）ホスト粒子乳剤のＡｇ１モル当たり４ミリモルの
成長調節剤を使用した。

（８）２．３のｐＢｒを使用した。

猶」二〇日効辻り この比較例の目的は、米国特許第１，６９６．８３０号
明細書に示唆されているように、臭化Ａｇの沈殿前に反
応容器に６−ニトロベンズイミダゾールを添加した結果
を報告することである。

攪拌機を装着した反応容器に脱イオンした骨ゼラチン０
．７５　ｇを水で５０ｇにして入れた。メタノール１Ｍ
１に溶解した６−ニドロペンズイミダゾール１６．２ｍ
ｇ（使用したＡｇに対して０．３重量％）、次いでＫＢ
ｒＯ，０５５モルを添加した。７０℃で、ＡｇＮ（ｈの
２Ｍ溶液０．０５モルを２５分にわたって均一な速度で
添加した。形成した粒子は、（１１１）結晶面を示す、
比較的厚い板状晶であった。

これは、本発明の新規な水式面体結晶面を示さなかった
。

±ニーけり１乳り この比較例の目的は、前記のＳｍ１ｔｈのＰａｒｔｉｃ
ｌｅ広ゆ立υｔ　ａｎｄニジ組り虹Ａセリ−によって示
唆されタヨうに、粒子沈殿の間に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−テトラアザインデンナトリ
ウム塩を使用した結果を報告することである。

３％骨ゼラチン溶液１００ｄに５０℃で攪拌しながら、
約２０秒にかけて１．９６Ｍの八ｇＮＯ，１０−及び１
．９６ＭのＫＢｒｌＯ−を同時に添加した。

ＡｇＢｒ分散液を５０℃で１分間、熟成させ、次いで５
００ｄに希釈する。分散液をＫＢｒでｐＢｒ　３に調節
した。

試丑ユニ及ｌユ亙 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−テトラアザインデンナトリウム塩０．４ミリモル／
Ｉ！及び１−ドデシルキノリニウムプロミド０．６ミリ
モル／Ｉｌを含むＩＸ、１０−３ＭのＫＢｒ８０艷に前
記の分散液２０−を加え、次いで２３℃で攪拌した。１
５分後（試料？ａ）及び６０分後（試料７ｂ）に試料を
取った。

ｉ式料７Ｃび−　＋７ｄ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−テトラアザインデン０．８ミ９ −ドデシルキノリニウムプロミド０．６ミリモル／！を
使用する以外は、試料７ａ及び試料７ｂとそれぞれ同様
にして試料７Ｃ及び試料７ｄを製造した。

各試料の粒子を試験すると、粒子は、丸みの付けられた
立方体粒子であった。大穴面体結晶面は認められなかっ
た。

肛 本例はカバ面体乳剤が同一のハロゲン化物組成物及び粒
子容積の八面体乳剤に対比しであるカブリ水準において
写真速度の増大を示すことを例示するものである。

六＼　　　（Ａ）（） 撹拌機を付した反応容器に約８ｇの骨ゼラチン／Ａｇモ
ルを含有する０．　４モルの０．７　ｐ　ｍＡｇ１Ｂｒ
（６モル％■）を添加した。反応釜の内容物の重量は４
００ｇであった。この乳剤を４０℃に加熱し、’１　４
　ｍ　ｌのメタノールに溶解した６．０ミリモル／Ａｇ
モルの６−ニドロペンズイミダゾールを添加した。この
混合物を４０℃で１５分間保持した。ｐｌ＋を６０℃に
おいて６．　０に調整し、ｐＡｇをＮａＢｒ溶液で６０
℃において８．５に調整し、沈澱の間これらの値に維持
した．２．５ＭのＡｇＮ０．溶液及びＮａＢｒが２、　
４　８　Ｍ及びＮａｌが０．　５　Ｍの溶液を次いで一
定銀添加速度で１４５分間に亘って導入し、０．４モル
のＡｇを消費した。得られた乳剤を遠心分離させ、個体
ハロゲン化銀相を２　５　０ｍｌの３％骨ゼラチン溶液
中に再懸濁させた。この乳剤の電子顕微鏡写真は明確な
大穴面体結晶表面が形成されたことを示した。

月！１刑」」り一 この対照乳剤は６−ニトロ−ベンズイミダゾールが沈澱
が完結した後、但し遠心分離工程の前に添加された他は
上記６重八面体乳剤と同様にして沈澱された。この化合
物が添加された後、乳剤を４０℃で１５分間撹拌し、次
いで遠心分離させた。

得られた粒子は八面体形状であった。

皇−玉 乳剤Ａ及びＢを下記に示す如く化学的に増悪した後、ア
セテート支持体上に１．０８ｇＡｇ／％、４、３１ｇ骨
ゼラチン／ｄ、０．８１ｇのカプラー２−ヘンズアミド
−５−　（２−４−ブタンスルホニルアミドフェノキシ
）テトラデカンアミド−４−クロロフェノールの分散体
／ｒｄ，展着剤としての０、　１　４　ｇサポニン／ｄ
及び硬化剤としての１８■ビス（ビニルスルホニル−メ
チル）エーテル／ｇにて被覆した。

□剤 １　　　　２、４１１Ｉｒ／Ａｇモルのチオ硫酸ナトリ
ウム及び０．　８■／Ａｇモルの塩化銀カリウムと共に
７０℃で１０分間加熱された８ ２　　　４、８■／Ａｇモルのチオ硫酸ナトリウム及び
１．６曙／Ａｇモルの塩化金カリウムと共に７０℃で１
０分間加熱された８ ３　　　　２、４ｇ／Ａｇモルのチオ硫酸ナトリウム及
び０．　８　ｍｇ　／　Ａｇモルの塩化金カリウムと共
に７０℃で１０分間加熱されたＢ これらの被覆を可変密度の錠剤を通して０．　１秒間２
８５０°　Ｋのタングステン光源に露光した。

これらの被覆を次いでＫｏｄａｋ　Ｃ　−　４　１力ラ
ーネガ現像機内において３８°Ｃで１分間、２分間、３
分間、４分間、５分間、８分間処理した。結果を下メー
」Ｌ−友 ２　　　　　　０．０７　　　０．１９３　　　　　　
０．０８　　　０．２７４　　　　　　０．１１　　　
０．４１５　　　　　　０．１４　　　０．４５８　　
　　　　０．１８　　　０．６４２　（対照例）　　　
　１　　　　０．０７　　−２　　　　　　０．０７　
　　０．２７３　　　　　　　０．０７　　　　０．５
３４　　　　　　　０．１３　　　　０．６２５　　　
　　　０．１４　　　０．７０８　　　　　　　０．２
０　　　　０．９２３（実施例）　　　１　　　　０．
０７　　０．９１２　　　　　　　０．１０　　　　１
．２９３　　　　　　　０．１９　　　　１．３８４　
　　　　　　０．３０　　　　１．４６５　　　　　　
０．３９　　　１．４９８　　　　　　　　Ｑ、６７　
　　　１．５５第■表より本発明の要件を満足する実施
例の乳剤は対照八面体乳剤よりもより高い写真速度を示
すことが明らかである。更に、この増大した速度は対照
乳剤において化学増感剤の濃度が２倍にされた場合にも
実現される。同−現像時間或いはカブリ水準のいづれに
おいて対比されても本発明の実施例乳剤は全ての場合に
おいて写真性能において優れている。

五１ 本例は本発明の要件を満足する乳剤の大穴面体粒子への
銀塩の選択部位エピタキシアル堆積を例示するものであ
る。

撹拌機を付した反応容器に０．０５モルの例日の乳剤Ａ
を添加した。蒸留水を添加して全内容物重量を５０ｇに
した。内容物を４０℃に加熱し、０、９２　ｍｓ＋ｏｌ
ｅのＮａＣｊ！を添加した。次いで０．５０ＭのＡｇＮ
０．溶液及び０．５２ＭのＮａＣｌ溶液を一定銀添加速
度で５分間に亘って導入し、１．２５ｍｍｏ−１ｅの銀
を消費した。沈澱の間ｐＡｇは７．５に一定に保たれ、
温度は４０℃に一定に保持された。

得られた乳剤の２０．０００倍の炭素レプリカ電子顕微
鏡写真はカバ面体ホスト乳剤粒子の表面上に個々に分か
れたエピタキシアル成長を示した。ホスト粒子はエピタ
キシー後に幾らかのエツジの丸味化を示した。

〔発明の効果〕

前記の実施例から、ハロゲン化銀粒子のカバ面体結晶面
は、粒子の境界を規定する最も成長の遅い結晶面である
、即ち、吸着が最も著しい結晶面であるから、種々の物
質が優先的にカバ面体結晶面に吸着することが判る。従
って、実施例は、新規結晶面が吸着される写真添加剤に
対して特異な親和性を有することを証明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、等軸＜３２１）カバ面体の等角投影正面図で
ある。 第２図は、臭化銀立方体結晶面における原子の配列の説
明図である。 第３図は、等軸穴面体ハロゲン化銀粒子の等角投影図で
ある。 第４図は、臭化銀八面体結晶面における原子の配列の説
明図である。 第５図は、等軸斜方十二面体の等角投影図である。 第６図は、臭化銀等軸斜方十二面体結晶面における原子
の配列の説明図である。 第７図は、等軸車方体ハロゲン化銀粒子、等軸穴面体ハ
ロゲン化銀粒子及び中間の立方八面体ハロゲン化銀粒子
の等角投影図である。 第８図は、等軸車方体ハロゲン化銀粒子の等角投影図で
ある。 第９図は等軸（３２１）カバ面体の等角投影背面図であ
る。 第１０図は、（３２１１臭化銀六八面体結晶面における
原子配列の説明図である。 第１１図〜第１５図は、本発明の実施例においで得られ
たカバ面体ハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子顕微
鏡写真である。 符号の説明 １・・・立方体粒子、　　　　２・・・銀イオン、３・
・・臭化物イオン、 ４．８ａ及び８ｂ・・・列、　５・・・八面体粒子、７
・・・斜方十二面体粒子、 ９及び１０・・・立方−カバ面体粒子、１１・・・等軸
大穴角多面体、 １２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅ。 １２ｆ、１２ｇ、１２ｈ、１３ａ、１３ｂ。 １３ｃ、１３ｄＳ１３ｅ、１３ｆ、１３ｇ。 １３ｈ、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ。 １４ｅ、１４ｆ、１４ｇ、１４ｈ、１５ａ。 １５　ｂ、　１５　ｃ、　１５　ｄ、　１５　ｓ、　１
５　ｆ、１５ｇ、１５ｈ、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ。 １６ｄ、１６ｇ、１６ｆ、１６ｇ、１６ｈ。 １７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｄ、１７ｅ。 １７ｆ、１７ｇ及び１７ｈ・・・大穴面体結晶面。 Ｉｌ！ＩＴ外− ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　４ ＦＩＧ、　５ ＦＩＧ、　６ ＦＩＧ、　７ 手続補正書（方式） 昭和６１年１２月８日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、　事件の表示 昭和６１年特許願第２０６０３９号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真乳剤 ３゜補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　　イーストマン　コダック　カンパニー４、代理
人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５、補正命令の日付 昭和６１年１１月２５日（発送日） ６、補正の対象 図面（第１１図より第１５図まで） ７、補正の内容 図面に代る写真（内容に変更なし） ８、添付書類の目録 図面に代る写真

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、六八面体結晶面を含む立方結晶格子構造の感輻射線
   ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤。