JPS6211612B2

JPS6211612B2 -

Info

Publication number: JPS6211612B2
Application number: JP54054310A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kobayashi; Takeshi Gondo
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-05-01
Filing date: 1979-05-01
Publication date: 1987-03-13
Also published as: JPS55145529A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はホルマリン吸着剤に関する。さらに詳
しくは、特定のアクリル酸ヒドラジド系高分子化
合物を担体に担持せしめてなることを特徴とする
ホルマリン吸着剤に関する。

尿素―ホルマリン樹脂などのホルマリン含有接
着剤を使用した建材や家具などから発生するホル
マリンまたは原料としてホルマリンを使用する工
場排水や消毒剤として使用する病院排水中に存在
するホルマリンは、皮ふ障害、健康障害または公
害問題などを惹起させる原因となつている。

かかるホルマリンを有効かつ経済的に処理する
方法として活性炭やホルマリンと反応しやすい尿
素誘導体などが用いられるが、吸着速度が遅いと
かまたは吸着量が少ないなどのため、充分な除去
がされえないのが実状である。

しかして本発明者らは叙上の欠点を排除し、良
好なホルマリン吸着剤を提供するべく鋭意研究を
重ねた結果、特定のアクリル酸またはメタクリル
酸ヒドラジド系高分子化合物を担体に担持せしめ
て用いるときにはホルマリンの吸着速度が大きく
かつその吸着能力が大きいことを見出し、本発明
を完成するにいたつた。

すなわち本発明は一般式：（式中、Ｘは水素またはメチル基であり、Ａはア
クリルアミド単位、メタクリルアミド単位、アク
リル酸エステル単位、メタクリル酸エステル単位
またはこれらの加水分解生成物単位であり、Ｂは
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルと共重合可
能な他のモノマーであり、かつｌ、ｍおよびｎは 30モル％≦ｌ≦100モル％０モル％≦ｍ＋ｎ≦70モル％ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％の関係にある）で示されるアクリル酸またはメタ
クリル酸ヒドラジド系高分子化合物を担体に担持
せしめたのち不溶化させるかまたは該アクリル酸
またはメタクリル酸ヒドラジド系高分子化合物を
不溶化したのち担体に担持せしめてなることを特
徴とするホルマリン吸着剤であつて、ホルマリン
の吸着成分としてアクリル酸またはメタクリル酸
ヒドラジド系高分子化合物を担体に担持せしめて
用いることにより、ホルマリンが速やかに吸着除
去されしかもホルマリンの吸着能力がきわめて大
きく、さらに不溶化されたアクリル酸またはメタ
クリル酸ヒドラジドに化学吸着されるため、一た
ん吸着されたホルマリンは溶出したり再蒸発する
ことがなく完全に固定されるというきわめて顕著
な効果が奏されうる。

本発明においてホルマリンの吸着成分として用
いる前記一般式：（式中、Ｘ、Ａ、Ｂ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同
じ）で示される特定のアクリル酸またはメタクリ
ル酸ヒドラジド系高分子化合物（以下、ヒドラジ
ド系高分子化合物という）としては、高分子鎖中
のアクリル酸ヒドラジド単位またはメタクリル酸
ヒドラジド単位（すなわちｌ）の含有率が30モル
％以上であることが必要であり、この含有率が30
モル％未満であるときにはホルマリンの吸着能力
が劣りしかも該ヒドラジド系高分子化合物の不溶
化が困難となり、好ましくない。

本発明に用いるヒドラジド系高分子化合物とし
ては、その固有粘度〔η〕（25℃、水溶媒、以下
同様）が通常0.1〜28、好ましくは0.2〜18の範囲
であるものが望ましく、これにより取扱い易い水
溶液とすることが可能であり、また不溶化も加熱
などにより容易に行われ、きわめて良好な吸着効
果がえられると共に担体への良好な担持がなされ
うる。固有粘度が前記範囲より小さいときは分子
が小さいためか不溶化することが困難となり、ま
た大きいときは増粘のために取扱いが困難になる
ほか、使用前に不溶化することがあつて実用に適
しえず、好ましくない。

本発明においてはホルマリンの吸着成分とし
て、前記特定のヒドラジド系高分子化合物を担体
に担持せしめて用いるのであるが、該ヒドラジド
系高分子化合物の製造法としては、たとえばアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルのホモまたはコ
ポリマーあるいはこれらのモノマーと共重合可能
な他のモノマーとの共重合体をこの高分子鎖を構
成するアクリルアミド単位、メタクリルアミド単
位、アクリル酸エステル単位またはメタクリル酸
エステル単位の10〜30モル倍量のヒドラジンヒド
ラートと加熱反応せしめて、前記単位の官能基を
ヒドラジド化する方法が採用され、これにより目
的とするヒドラジド系高分子化合物がえられる。
またヒドラジド系高分子化合物としては、該高分
子鎖を構成する前記共重合可能な他のモノマー単
位の官能基が前記共重合体のヒドラジド化反応中
に加水分解された（たとえば前記共重合体を構成
する１成分である他のモノマー単位が酢酸ビニル
であるばあいには、そのアセトキシ基がヒドラジ
ンヒドラートにより加水分解されて水酸基とな
る）もの、または前記他のモノマー単位の官能基
とヒドラジンヒドラートとの反応物であつてもよ
く、また前記ヒドラジド化工程で前記共重合体内
または共重合体間でヒドラジド基とヒドラジド
基、エステル基またはアミド基とが一部架橋した
ものであつても、えられるヒドラジド系高分子化
合物が水溶性であるかぎり、本発明のホルマリン
吸着成分として有効に使用されうるものである。

本発明に用いるヒドラジド系高分子化合物の構
成成分であるアクリル酸エステルとしては、たと
えばアクリル酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、ブチルエステル、２―エチルヘキシルエステ
ルなどがあげられ、またメタクリル酸エステルと
しては、たとえばメタクリル酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステルなどがあげ
られる。またアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルと共重合可能な他のモノマーとしては、たと
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、無水
マレイン酸またはそのエステルなどがあげられ
る。

本発明に用いる担体としてはたとえばケイソウ
土、軽石粉、活性炭、シリカゲル、アルミナ、バ
ーミキユライト、ゼオライトなどの粉末状物、粒
状物または板状物、パルプ、木綿、レーヨン、ナ
イロンなどの有機質繊維材料、石綿、グラスウー
ル、岩綿などの無機質繊維材料または発泡ウレタ
ンフオームなどの多孔質材料などがあげられる。
これら担体のうちとくに望ましいものとしてはそ
れ自体吸着能力のある活性炭または抄造の容易な
パルプがあげられる。

前記担体にヒドラジド系高分子化合物を担持せ
しめる方法としては、粉末状または粒状物の担体
においてはこれらの担体とヒドラジド系高分子化
合物の通常１〜25％（重量％、以下同様）程度の
水溶液とをよく混練りしたのち粉状または粒状に
造粒することにより、また繊維質材料の担体にお
いては(1)繊維質材料（繊維長：通常0.5〜50mm）
の水分散液に前記ヒドラジド系高分子化合物の水
溶液を添加し、あるいはその際必要に応じ亜鉛、
鉄などの遷移金属イオンを添加して一部をキレー
ト化せしめて不溶化し、ついで抄造してシート状
または板状に成形するか、または(2)繊維質材料の
水分散液から抄造してえた湿潤シートまたは板を
乾燥したのち、前記ヒドラジン系高分子化合物の
水溶液を噴霧または含浸せしめるなどの手段が採
用される。なお多孔質材料や浸透性のよい材料に
おいてはヒドラジド系高分子化合物の水溶液を単
に塗布するのみで該ヒドラジド系高分子化合物が
容易に担持されうる。

担体に担持されたヒドラジド系高分子化合物
は、短時間の加熱または室温で数日間放置するこ
とにより不溶化されうる。

またヒドラジド系高分子化合物の担体への担持
量としては、担体100部（重量部、以下同様）に
対してヒドラジド系高分子化合物0.5〜30部、好
ましくは１〜15部の範囲、または0.5〜５ｇ/m²、
好ましくは１〜３ｇ/m²の範囲が採用され、これ
により担持されたヒドラジド系高分子化合物の活
性基が担体中にうずまることなく担体上で有効に
林立しているがごとくなることが考えられ、その
ためかホルマリンが有効に接触して反応速度およ
び吸着量の大きいホルマリン吸着剤がえられる。
ヒドラジド系高分子化合物の担持量が30部または
５ｇ/m²より多いときは担持せしめた量の割には
吸着量がさほど増加しえず、また0.5部または0.5
ｇ/m²より少ないときは吸着速度は速いが吸着量
が少なくなり、いずれも実用化の面で好ましくな
い。

かくしてえられたホルマリン吸着剤はヒドラジ
ド系高分子化合物を担体に担持せしめることによ
り有効表面積が大となるためか、ヒドラジド系高
分子化合物のヒドラジド基がより有効にホルマリ
ンを吸着し、該ヒドラジド系高分子化合物自体あ
るいはそれ自体を不溶化させた粉末または活性炭
の吸着能力に比べて10倍程度もの吸着能力を保持
すると共に、吸着したホルマリンと強固に化学結
合して温度上昇によるホルマリンの脱着または水
中へのホルマリンの再溶解などがまつたく起ら
ず、きわめて有用なものである。

つぎに実施例、試験例および比較例をあげて本
発明のホルマリン吸着剤を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例１３の４つ口フラスコに平均分子量約500000の
ポリアクリルアミドの10％水溶液１Kgと80％ヒド
ラジンヒドラート水溶液１Kgとを入れ、撹拌しな
がら80℃で５時間反応した。えられた反応液をこ
の約15倍容量のメタノール中に注入して白色析出
物をえた。このものを再沈殿法によりメタノール
中に析出せしめて精製したのち60℃で減圧乾燥し
た。えられたアクリル酸ヒドラジド系高分子化合
物は、そのアクリル酸ヒドラジド単位の含有率が
84モル％（ヨウ素滴定法により測定した、以下同
様）であり、またその固有粘度が10であつた。

ついでこのアクリル酸ヒドラジド系高分子化合
物の５％水溶液160部に乾燥（120℃で５時間）し
た粉末活性炭（60〜100メツシユ）92部を加え、
よく混練りしたのち粒径約４mmに造粒し、ついで
これを120℃で５時間乾燥してホルマリン吸着剤
をえた。

実施例２３の４つ口フラスコに平均分子量約400000の
ポリアクリル酸メチル200ｇと80％ヒドラジンヒ
ドラート水溶液２Kgとを入れ、撹拌しながら80℃
で５時間反応した。えられた反応液を約20のメ
タノール中に注入して白色析出物をえた。このも
のを再沈殿法によりメタノール中に析出せしめて
精製したのち60℃で減圧乾燥した。えられたアク
リル酸ヒドラジド系高分子化合物は、そのアクリ
ル酸ヒドラジド単位の含有率が89モル％であり、
またその固有粘度が８であつた。

ついでこのアクリル酸ヒドラジド系高分子化合
物の５％水溶液40部をＮ―UKPパルプ100部が水
20000部に分散されかつビーター中で水度
（CSF）500に叩解されたパルプスラリーに加え
てゆるやかに撹拌し、ついでこれをTAPPI標準
抄紙機で抄造し、105℃の回転式ドライヤーで乾
燥したのち、25℃で２週間放置して、坪量85ｇ/
m²、比破裂強さ5.23、比圧縮強さ12.5および湿潤
裂断長3.49Kmの耐湿性のあるホルマリン吸着紙を
えた。

実施例３実施例２でえたアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物の５％水溶液40部をＮ―UKPパルプ100部
が水20000部に分散されかつビーター中で水度
（CSF）500に叩解されたパルプスラリー中に加
えたのち、さらに塩化亜鉛の５％水溶液を亜鉛濃
度が全液量の50ppmになるように添加した。こ
の溶液を１分間撹拌したのち、以下実施例２と同
様にして抄造し、105℃の回転式ドライヤーで乾
燥したのち、25℃で２週間放置して、坪量90ｇ/
m²、比破裂強さ6.20、比圧縮強さ13.0および湿潤
裂断長3.82Kmの耐湿性のあるホルマリン吸着紙を
えた。

実施例４実施例１でえたアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物の３％水溶液を尿素―ホルマリン樹脂を用
いて接着、接合した桐材の表面に約100ｇ/m²の割
合で塗布含浸したのち、100℃で３時間乾燥し、
ついで室温で１週間放置してホルマリン吸着板を
えた。

実施例５３の４つ口フラスコに平均分子量約35000の
ポリアクリルアミドの20％水溶液１Kgと80％ヒド
ラジンヒドラート水溶液１Kgとを入れ、撹拌しな
がら55℃で15時間反応した。えられた反応液を約
15倍容量のメタノール中に注入して白色析出物を
えた。このものを再沈殿法により精製したのち60
℃で減圧乾燥した。えられたアクリル酸ヒドラジ
ド系高分子化合物は、そのアクリル酸ヒドラジド
単位の含有率が87モル％であり、またその固有粘
度が0.4であつた。

ついでこのアクリル酸ヒドラジド系高分子化合
物の20％水溶液を尿素―ホルマリン樹脂を用いて
接着、接合した普通合板（厚さ：３mm）の表面に
約15ｇ/m²の割合で塗布したのち、120℃で５分間
乾燥し、ついで室温で１週間放置してホルマリン
吸着板をえた。

試験例１実施例１でえたホルマリン吸着剤９ｇをホルマ
リンが389ppm含まれるホルマリン水溶液（ホル
マリン濃度はアセチルアセトン法により測定し
た。以下同様）300ml中に浸漬し、ときどき振り
まぜながら室温で４時間放置したのち、ホルマリ
ン吸着剤を過除去し、液中のホルマリン濃度
を測定した。この液中のホルマリン濃度は
171ppmであつた。

この結果からホルマリン吸着剤のホルマリン吸
着量は0.00727ｇ／１ｇ吸着剤（活性炭：0.92
ｇ、アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物：0.08
ｇ）であつた。

試験例２実施例２でえたホルマリン吸着紙10ｇ（アクリ
ル酸ヒドラジド系高分子化合物：0.2ｇ含有）を
22ppmのホルマリン蒸気（北川式ホルムアルデ
ヒド検知管で測定した。以下同様）を含む容量３
のデシケーター中に入れ、室温で３日間放置し
たのちホルマリンの濃度測定を行なつたが、デシ
ケーター中の気体中にはまつたくホルマリンが検
知されなかつた。

試験例３実施例３でえたホルマリン吸着紙10ｇを用いた
ほかは試験例２と同様にしてホルマリンの濃度測
定を行なつたが、デシケーター中の気体中にはま
つたくホルマリンが検知されなかつた。

試験例４実施例４でえたホルマリン吸着板を用いて、
136mm×416mm×1064mmのタンス用ひきだしを作製
した。このひきだし内の10日後のホルマリン濃度
を測定したが、ホルマリンは検出されなかつた。

試験例５実施例５でえたホルマリン吸着板を用いて、日
本合板検査会のデシケーター法によりホルマリン
の濃度を測定したが、ホルマリンの濃度は1ppm
以下であつた。

比較例１実施例１で用いた粉末活性炭９ｇを用いたほか
は試験例１と同様にして液中のホルマリン濃度
を測定した。この液中のホルマリン濃度は
380ppmであつた。

この結果から活性炭のホルマリン吸着量は
0.00030ｇ／１ｇ活性炭であつた。

比較例２実施例１でえたアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物を120℃で５時間熱処理して不溶化したも
の（40メツシユパス）1.0ｇを用いたほかは試験
例１と同様にして液中のホルマリン濃度を測定
した。この液中のホルマリン濃度は377ppmで
あつた。

この結果から該アクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物のホルマリン吸着量は0.0033ｇ／１ｇアク
リル酸ヒドラジド系高分子化合物であつた。

比較例３実施例２でえたアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物を105℃で５分間熱処理したのち室温で２
週間放置して不溶化したもの（40メツシユパス）
1.0ｇを用いたほかは試験例２と同様にしてデシ
ケーター中の気体中のホルマリン濃度を測定し
た。この測定結果は17ppmのホルマリンが検出
された。

比較例４アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物を担持し
ない普通合板（実施例５で用いたものと同じ）を
用いたほかは試験例５と同様にしてホルマリンの
濃度を測定したが、ホルマリンの濃度は18ppm
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：（式中、Ｘは水素またはメチル基であり、Ａはア
クリルアミド単位、メタクリルアミド単位、アク
リル酸エステル単位、メタクリル酸エステル単位
またはこれらの加水分解生成物単位であり、Ｂは
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルと共重合可
能な他のモノマー単位であり、かつｌ、ｍおよび
ｎは 30モル％≦ｌ≦100モル％０モル％≦ｍ＋ｎ≦70モル％ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％の関係にある）で示されるアクリル酸またはメタ
クリル酸ヒドラジド系高分子化合物を担体に担持
せしめたのち不溶化させるかまたは該アクリル酸
またはメタクリル酸ヒドラジド系高分子化合物を
不溶化したのち担体に担持せしめてなることを特
徴とするホルマリン吸着剤。２アクリル酸エステルがアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリ
ル酸２―エチルヘキシルである特許請求の範囲第
１項記載のホルマリン吸着剤。３メタクリル酸エステルがメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチルまたはメタクリル酸ブチ
ルである特許請求の範囲第１項または第２項記載
のホルマリン吸着剤。４アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと共重
合可能なモノマーが塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、ブタジエン、スチレン、アクリ
ロニトリルまたは無水マレイン酸である特許請求
の範囲第１項、第２項または第３項記載のホルマ
リン吸着剤。５担体が粉末状、粒状または板状である特許請
求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記
載のホルマリン吸着剤。６担体が繊維質材料または多孔質材料である特
許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
項記載のホルマリン吸着剤。