JPS62109892A - 燃料油用流動性改良剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燃料油の流動性改良剤に関するものであり、燃
料油中に存在するワックスの結晶を良好に分散させるこ
とのできる燃料油の流動性改良剤に関する。

〔従来の技術〕

石油中間留出油、例えばディーゼル油、へ重油等は、冬
季あるいは寒冷地において低温にさらされると、その中
に含まれるワックス状物質が析出し、ディーゼルエンジ
ンの燃料配管系のフィルターを目詰まりさせてエンジン
始動等に障害を与えるとか、燃料油それ自体が半固体な
いし固体化して流動性を失い、送油パイプを閉塞させる
といった問題を生ずる。そしてこの問題は、近年の原油
の重質化傾向あるいは灯軽油の量的な逼迫によって更に
増大してゆく傾向にあり、この問題に対する適切な対策
が望まれている。

従来、かかる問題を解決するための研究が数多く行われ
てきており、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリレート共重合体、枝分かれポリエチレ
ン、ハロゲン化ポリアルキレン、アルキル（メタ）アク
リレート重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮
金物、アルケニルコハク酸の含窒素誘導体、および脂肪
族ジカルボン酸アミド等が報告されている。そして、こ
れらの改良剤は、一般に、燃料油が低温にさらされた時
に析出するワックスに吸着もしくはこれと共晶してワッ
クスの結晶の形状、大きさを変化させることによって低
温時における燃料油の流動性を改善するものである。

（発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、近年、燃料油需要の変化が起こり、特に
軽油についていえば、灯油等の旺盛な需要のある時期等
には、軽油中の低沸点部分の割合が減少し、沸点範囲が
狭くならざるを得ない状況が存在する。このような狭い
沸点範囲の軽油に対しては、従来より使用されているエ
チレン−酢酸ビニル系（ＥＶＡ）共重合体をはじめとす
る種々の流動性改良添加剤を添加しても、良好な低温流
動性を発揮させることが困難であり、従来から沸点範囲
が様々に異なる広範囲の種類の燃料油に対して有効な添
加剤の開発が望まれている。

また、従来の流動性改良剤を添加した燃料油が貯槽タン
ク内やドラム管の中で徐冷された場合、析出ワックスが
油中に分散せず、しばしば底部に沈降するといった欠点
があり、改良が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発明者は鋭意研究を行った結果
、広範囲の種類の燃料油に対して良好な低温流動性を付
与することができ、かつ徐冷した場合、析出ワックスを
油中に分散させることができ、沈降を減少させることの
できる化合物を見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記の一般式で表わされる化合物か
らなる燃料油流動性改良剤を提供するものである。

）Ｉ Ｒ（−Ｃ＋０八−）−ｒＯＲ’）、　　　　　　　　　
（１）（式中、Ｒは多価カルボン酸残基、八は炭素数２
〜４のフルキレン基　Ｒ１はアルコール残基であり、ｍ
個のＲ゛のうち少なくとも１個は炭素数１４〜３０の直
鎖飽和アルコールの残基である。頂は２以上の整数、ｎ
は１〜９９の整数である。Ｒはヒドロキシル基を１〜３
個有する多価カルボン酸残基であってもよい。） 一般式（１）で表わされる化合物は、例えば次のように
して製造することができる。即ち、（ａ）カルボキシル
基を２つ以上有する多価カルボン酸または／およびその
酸無水物と、（ｂ）炭素数１４〜３０の直鎖飽和アルコ
ールのポリオキシアルキレンエーテルおよび必要により
他のアルコールのポリオキシアルキレンエーテルとを反
応させてエステル化することによって得られる。

この際に使用される多価カルボン酸としては例えば、 Ｒ（ＣＯＯＩＩ）、、ｌ又は／及びＲ（ＣＯＯＩＩ）　
ｌＩ−ｚ　（ＣＯ）　ｚＯ（式中、ｍは２以上の整数で
あり、Ｒは１以上のエーテル酸素原子又はチオエーテル
硫黄原子を含んでいてもよい。また、Ｒはヒドロキシル
基を１〜３個含んでいてもよい。） が挙げられる。使用することのできる多価カルボン酸と
しては、２以上のカルボキシル基を有する化合物又は２
以上のカルボキシル基から脱水が起こって得られる酸無
水物であればいずれのものでもよい。例えば、２価カル
ボン酸としては、シェラ酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水フタル酸、
マロン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アジピン酸、
コハク酸、無水コハク酸、アルケニルコハク酸、無水ア
ルケニルコハク酸、ポリブテニルコハク酸無水物、リン
ゴ酸、酒石酸、ダイマー酸、グルタル酸などがあり、３
価カルボン酸としては、クエン酸、トリメリット酸、無
水トリメリット酸、トリマー酸、ブタントリカルボン酸
などがあり、４価カルボン酸としては、ピロメリット酸
、無水ピロメリット酸などが挙げられる。また、合成ポ
リカルボン酸も使用することができる。これらのうちで
好ましいものは２〜４価のポリカルボン酸であり、特に
好ましいのは、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン
酸、クエン酸である。これらは２種以上併用してもよい
。

前記一般式（１）においてｍ個のうち少なくとも１個を
占める炭素数１４〜３０の直鎖飽和アルコール残基を形
成するアルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコ
ール、バルミチルアルコール、ステアリルアルコール、
エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、チーグラ
ー法による高級アルコール等の炭素数１４〜３０の直鎖
状１価アルコール等が挙げられ、これらのうちで特に好
ましいのはステアリルアルコール、ベヘニルアルコール
である。これらは単独で用いても２種以上併用してもよ
く、例えば、ナタネ脂肪酸を加水分解して得られる脂肪
酸を還元後水添して得られる混合アルコールをそのまま
利用することもできる。

前記一般式（Ｉ）において、ｍ個のＲｏのうち、炭素数
１４〜３０の直鎖飽和アルコール残基が１つも含まれて
いない場合はＣＦＰＰ　（低温濾過目詰まり点ＩＰ３０
６）　、ＰＰ　（流動点ＪＩＳ　Ｋ　２２６９）の低下
効果が少ない。

前記一般式（１）中のＲｏとしては、前述した直鎖飽和
アルコール残基以外に、分岐アルコール、不飽和アルコ
ール残基が用い得る。

前述の一般式Ｎ）中の八としては、炭素数２〜４のアル
キレン基、すなわちエチレン、プロピレン、ブチレン（
１，２−，２，３−１１，３−及びｌ。

４−ブチレン）基が用いられる。−（ＯＡ）ｒの形は、
一種のアルキレン基オキシドがｎ個つながっているとい
う意味以外に、複数種のアルキレンオキシドがランダム
又は／及びブロック状につながって合計ｎ個つながった
場合をも意味する。

八として好ましいのはエチレン又は／及びプロピレンで
あり、ｎとしては１〜９９の範囲が好ましい。特にｎが
１〜６０の範囲のものが好ましい。

前記の一般式（１）の化合物は、種々の方法によって製
造することができる。例えば、必要により適当な溶媒を
用いて、アルコールを苛性アルカリのような触媒の存在
下、加熱しながら炭素数２〜４のアルキレンオキシド（
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド等）を液状又は気体状で加えて反応させる。

２種以上のアルキレンオキシドを混合して反応させるラ
ンダム付加重合、また、最初に１種のアルキレンオキシ
ドを順次付加させるブロック付加重合を行ってもよい。

得られたポリオキシアルキレンエーテルは、そのまま、
又は精製して未反応物質や触媒を除去した後、通常パラ
トルエンスルホン酸などの触媒を加えて加熱下にて、カ
ルボン酸とエステル化する。エステル化の反応の進行は
、酸価、ヒドロキシル価、ケン化価等の追跡を行うこと
によって確認できる。

このようにして得られたエステル化物は、これを燃料油
に配合した場合、いずれも優れた低温流動性の改善作用
及び析出ワックスの分散作用を有する。

本発明の燃料油の流動性改良剤は、該エステルをそのま
まもしくは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の流動性改良剤には、必要に応じて、従来の燃料
油の流動性改良剤として公知の化合物、例えばエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリレー
ト共重合体、技分かれポリエチレン、ハロゲン化ポリア
ルキレン、アルキル（メタ）アクリレート重合体、塩素
化パラフィンとナフタレンとの縮合物、アルケニルコハ
ク酸の含窒素誘導体及び脂肪族ジカルボン酸アミド等を
配合することもできる。これら従来の流動性改良剤は、
本発明の流動性改良剤中に０〜９８％、好ましくは０〜
５０％配合することができる。

更にまた、他の一般の燃料油添加剤、例えば酸化防止剤
、腐食防止剤等と併用することも可能である。

本発明の当該流動性改良剤は、燃料油の組成、性質等に
よっても異なるが、通常、燃料油中に１０〜１１０００
０ｐｐになるように配合することによって目的を達成す
ることができる。

本発明の燃料油川流動性改良剤は、単独で、従来の燃料
油川流動性改良剤がいずれもＣＦＰＰを降下させること
ができない非常に狭い沸点範囲の燃料油や、ｎ−パラフ
ィン含有量の高い燃料油に対して、優れたＣＦＰＰ降下
能及びｐｐ降下能を示すとともに、沸点範囲の広い燃料
油に対しても優れたＣＦＰＰ降下能、ｐｐ降下能を示す
。また、本発明の流動性改良剤は、更に、低温で析出し
た燃料油中のワックス成分を効果的に油中に分散する機
能を有する。本発明の燃料油用流動性改良剤は、必要に
応じて従来の燃料油川流動性改良剤と併用することも可
能であり、優れた効果を発揮する。

本発明の燃料油川流動性改良剤である式（１）で表わさ
れる化合物は、分子内にポリエーテル結合を有するエス
テル化合物であるが、このような化合物として次式 ％式％ で表わされるポリオキシアルキレングリコールのジエス
テルや、次式 で表わされるアルカンポリオールのポリオキシアルキレ
ンエーテルのポリエステルが燃料油用の流動性改良剤と
して用いられている。しかしながら、これらの化合物は
、狭い沸点範囲の留出燃料油に対してはある程度のＣＦ
ＰＰ降下能を示すが、広範囲の沸点範囲を有する燃料油
に対するＣＦＰＰ降下能の点で劣るものであり、また、
徐冷下で析出する燃料油中のワックス成分を分散する能
力がほとんどないものであった。

〔作用〕

本発明の燃料油の流動性改良剤が広範囲の種類の燃料油
に対して良好な低温流動性及び良好なワックスの分散性
を付与し得る理由について詳しいことはわからないが、
以下のような特徴に由来するものと推察される。すなわ
ち、本発明に係るエステル化合物は、燃料油から析出す
るワックスに吸着もしくは共晶する性質を有すると考え
られる直鎖状飽和アルキル基とフックス結晶を燃料油中
に分散させる働きを有すると考えられる一般式（ＯＡ）
−ｔ＋　（式中、Ａはアル−トレン基、ｎは付加モル数
を表わす。）で表わされる構造とがエーテル結合で接続
しているためワックスとの共晶がスムースにゆき、本発
明の効果を奏しているものと推察される。

〔実施例〕

以下に製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

製造例１ １１のオートクレーブに、分子ｆｆ１３２２　、ヒドロ
キシル価１７４のベヘニルアルコール３２２ｇ（１，０
モル）を入れ、１００℃の温度で加熱溶解させた。

次に水酸化カリウム０．５６ｇ　（０，０１モル）を入
れ、オートクレーブを窒素置換した後、１１０’ｃ、７
０ｍｍ１１ｇで１時間加熱減圧して脱水した。その後、
１４０〜１６０°Ｃで３時間エチレンオキシドと反応さ
せ、付加させた。エチレンオキシドの付加モル数は、４
．０であった。

次にベヘニルアルコールのエチレンオキシド付加物４９
８ｇ（１，０モル）、マレイン酸５８．０ｇ（０，５モ
ル）及びパラトルエンスルホン酸２．８ｇ（０，５重量
％）を１１の四つロフラスコに入れ、窒素気流下、生成
水を除去しながら１４０〜１６０℃で３時間加熱撹拌し
てエステル化物を得た。このエステルの酸価は３．７で
あった。

製造例２ 製ｉｔｔ例１で用いたベヘニルアルコールのエチレンオ
キシド付加物５９７．６ｇ（１，２モル）とクエン酸（
無水物）　７６．９ｇ（０，４モル）から、製造例１に
準じてエステル化物を得た。このエステルの酸価は４．
３であった。

製造例３ ベヘニルアルコール１モルにエチレンオキシド５モル、
プロピレンオキシド５モルを付加させて得た生成Ｔｈ３
モルと、トリメリット酸１モルとから、製造例１に準じ
てエステル化物を得た。このエステルの酸価は５．１で
あった。

製造例４ ステアリルアルコール１モルにエチレンオキシド６モル
を付加させて得た生成物４モルと、ピロメリット酸１モ
ルとから、製造例１に準じてエステル化物を得た。この
エステルの酸価は６．２であった。

製造例５ 硬化ナタネアルコール１モルにプロピレンオキシド１０
モルを付加させて得た生成物２モルと、アジピン酸１モ
ルとから、製造例１に準じてエステル化物を得た。この
エステルの酸価は３．７であった。

製造例６ ベヘニルアルコール１モルにエチレンオキシド５モルを
付加させて得た生成物２モル、及びオレイルアルコール
１モルにエチレンオキシド５モルを付加させて得た生成
物１モルと、クエン酸１モルとから、製造例１に準じて
エステル化物を得た。このエステルの酸価は６．０であ
った。

実施例１ 製造例１〜Ｇで製造したアルキレンオキサイド付加物の
エステルは、芳香族系の溶剤で希釈し、５０％濃厚物と
して試験に用いた。これらの濃厚物を含有する本発明の
流動性改良剤を第１表に示した軽油又はへ重油に配合し
たものについてその流動性及び分散性を試験した。その
結果は第２表のとおりである。

尚、流動性試験は、低温目詰まり試験（ＣＦＰＰ、英国
規格ＩＰ−３０９）及び流動点試験（ＰＰ　、　ＪＩＳ
に−２２６９）によって行った。

また分散性試験は、ｌｏｏｍｌの試験油を１００ｍ１の
メスシリンダーに入れて、プログラム温度調節器付低温
槽の中で、常温から試験油の合点（ＣＰ　、　ＪＩＳ　
Ｋ−２２６９）より１０℃高い温度までを毎分１℃の速
度で急冷、その後合点より５℃低い温度までを毎時１°
Ｃの速度で徐冷し、その温度で２時間放置した後、状態
を観察した。判定はワックス析出により生じる試験油の
ワックス分散層と上部の上澄みの透明層の比率で行った
。

ワックスの分散性は、このワックスの分散層の比率が大
きい程良く、その比率が７０％以上を○、５０％以上７
０％未満を△、５０％未満を×とした。

比較例 従来より知られている添加剤として、つぎの３種類のも
のを用いた。

比較例１ エチレン−酢酸ビニル共重合体（数平均分子量３３００
　／酢酸ビニル含有量３２重量％）比較例２ ポリエチレングリコールジヘヘネート 比較例３ グリコールのエチレンオキシド１２モル付加物とへヘン
酸とのトリエステル 第１表 〔発明の効果〕 実施例においても具体的に示したように、本発明の燃料
油川流動性改良剤は、沸点範囲の狭い燃料油に対しての
みならず、沸点範囲の広い燃料油に対しても優れた低温
流動性を発揮せしめることができ、また更に、燃料油が
徐冷された際に析出するワックスを燃料油中に良好に分
散せしめることができる。このことによって、燃料配管
系のフィルターの目詰まり、送油パイプ閉塞等を防ぐこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式で表わされる化合物からなる燃料油用
   流動性改良剤 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは多価カルボン酸残基、Ａは炭素数２〜４の
   アルキレン基、Ｒ′はアルコール残基であり、ｍ個のＲ
   ′のうち少なくとも１個は炭素数１４〜３０の直鎖飽和
   アルコールの残基である。ｍは２以上の整数、ｎは１〜
   ９９の整数である。Ｒはヒドロキシル基を１〜３個有す
   る多価カルボン酸残基であってもよい。）