JPS62106982A - 保冷材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 空温において、簡単な混合で製造でき、Ｖ温でも冷凍下
でも柔．軟な成形体を示す保冷効果のすぐれた保冷材に
関する。

［従来技術と欠点］ 水枕などの代りに、寒天などのヒドロゲルが水のいらな
い保冷材として使用されてきた。しかし乍ら、従来の保
冷材には、種々の欠点があった。

寒天やカラギーナンのごとく、これに水を加えて高温に
加熱して溶解し、冷却することにより水を９０％以上包
含したヒドロゲルを形成する形態のものは、０℃以上常
温でいとでは使用にたえるが、冷凍すると全体が凍結し
て氷塊となってしまうため、とくに、人体冷却用には硬
くて感触がわるくて使用にたえない。また高温になると
、解謬してしまうので密閉した容器に入っていない限り
、流れ出してしまうという欠点がある。

特開昭５６−１１２９４６号として提案されているもの
として、ビニル結合ｍが３５％以下の液状ブタジェンゴ
ム中に、界面活性剤を用いて水を油中水滴型に分散し、
これを架橋剤を用いて架橋した含水ゲル状物を用いた保
冷材があるが、これは含水層が５０％位が限度なので保
冷効果が小さく、冷凍すると、微分散している水の微粒
子が凍って一体化するので塊状化してしまうという欠点
がある。

特開昭５７−１４６７９号には、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体の中和物を架橋してえた吸水性樹脂を
粉砕し、この樹脂粉末を多価アルコール水溶液中に添加
して粒子中に多価アルコールを含有した粒状ゲルからな
る保冷材が提案されているが、このものは、粒状物なの
で成型性がなく、多価アルコールを多く含むので融解熱
吸収による冷却効果が少ない。

また、含水粒子が大きいので、十分な柔軟性かえられな
いという欠点がある。

特開昭５７−４７３３８号には、液状ゴムを主成分とす
るマトリックス中に、ミクロヒドロゲルを分散したのち
、架橋処理した含水複合体を保冷材に用いることが提案
されているが、架橋反応を短時間〈３０分位）で行なお
うとすると、８０℃位の高温度をかけなければならず、
中温度（４５℃位）で行なおうとしても、２４時間もの
長時間を要するという欠点がある。

［課題解決のための手段］ 本発明者はこのような問題点を解決するべく、鋭意研究
を行なった結果、液状のアセトアセチル化オリゴマーの
中に、ミクロヒドロゲルを分散させ、これにアセトアセ
チル化オリゴマーの架橋剤を加えて架橋させてえたミク
ロヒドロゲルを含有した架橋オリゴマーは、冷凍しても
マトリックスである架橋オリゴマーが凍結せず、柔軟性
を保っており、ミクロヒドロゲルが凍結して、氷粒とな
っても、独立して架橋オリゴマー中に存在するので、全
体としては柔軟性があり、ソフトな感触が損なわれず、
しかもミクロヒドロゲルの中で水が凍結しているので、
融解熱を奪い保冷効果が大きいことを見出し本発明を完
成した。

すなわち、本発明はアセトアセチル化オリゴマーの架橋
ゲルと、該架橋ゲルに分散したミクロヒドロゲルとから
なる保冷材、および１分子中に２個以上のアセトアセチ
ル基を有するアセトアセチル化オリゴマーにミクロヒド
ロゲルを分散含有させ、この混合物に、アミン基を有す
る化合物、アルデヒド基を有する化合物、ヒドラジッド
基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロ
ール基を有する化合物、およびチタン、ジルコニウム、
アルミニウムなどの金属アルコキシド、金属キレートか
ら選んだ１または２以上の架橋剤を添加して、アセトア
セチル化オリゴマーを架橋し、ミクロヒドロゲルを分散
状態で包含してゲル化させることを特徴とする保冷材の
製造方法である。

（構成の説明） アセトアセチル化オリゴマーの架橋ゲルについて説明す
る。

ここでオリゴマーとは、「オリゴマーハンドブック」　
（化学工業日報社５２．３．３１発行）によれば、厳密
な定義はないが、二量体から分子量約１０，０００まで
の中分子重合体のことをいう場合が多い。より厳密には
溶融粘度が急激に増大する臨界分子量以下の重合体とい
うことができるが、その分子量がほぼｉｏ、ｏｏｏ位で
ある。従って、オリゴマーは粘稠な液状であることが多
い。と記載されているものである。

まず、本発明で使用する１分子中に２個以上のアセトア
セチル基を有するアセトアセチル化（以下、ＡＡ化とい
う）オリゴマー、すなわち特定のオリゴマーをジケテン
でＡＡ化する。

すなわち、１分子中に２個以上の水酸基を有するオリゴ
マー、例えば、 数平均分子ｍ　ｓｏｏ〜１０，０００の１分子中に２個
以上のＯＨ基含有液状１．２−ポリブタジエン数平均分
子＠５００〜８０００の１分子中に２個以上のＯＨ基含
有液状１，４−ポリブタジェン数平均分子量５００〜８
０００の１分子中に２個以上のＯＨ基含有液状１．４−
ブタジェン−スチレン共重合体 数平均分子ｍ５００〜８０００の１分子中に２個以上の
ＯＨ基含有液状１．４−ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体 数平均分子ｍ　５００〜８０００の１分子中に２ｇ以上
のＯＨ基含有液状ポリクロロプレン （以上はジエンモノマーのリビング重合によって両末端
にＯＨ基をもつオリゴマーがえられる）その他 数平均分子量２００〜６００の液状ポリエチレングリコ
ール 数平均分子ｍ　４００〜６０００の液状ポリプロピレン
グリコール 数平均分子ｍ９００〜２５００の液状ポリオキシプロピ
レンポリオキシエチレンブロックボリマ数平均分子量１
６０の液状ポリグリセリン〈グリセリンの２農体） 数平均分子ｍ２００〜２０００の液状ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール などを、トリエチルアミン、硫酸、モノクロル酢酸ソー
ダ、ナトリウムエチラートのごとき触媒の存在下で、下
式で示されるジケテン（ケテンダイマー）と反応させる
。

０−Ｃ＝Ｏ 上記でえられたアセトアセチル化オリゴマーを後述する
架橋剤を用いて架橋させたものがアセトアセチル化オリ
ゴマーの架橋ゲルである。

次に本発明で使用するミクロヒドロゲルについて説明す
る。

アセトアセチル化オリゴマー中に水を小塊状あるいは小
粒状で分散含有させるためには、水を捕捉し、小塊また
は小粒として独立分離しておくことのできるゲル状物質
、すなわちヒドロゲルが必要である。これを小塊状また
は小粒状に形成したものをミクロヒドロゲルと呼び、大
きさは後述するごとく径約５ｍａ＋　−０，０１ｍａ＋
の範囲のものが適当である。ミクロヒドロゲルの例とし
ては、寒天やカラギーナンを用いて作った含水ゲルを粉
砕したもの、水溶性高分子を架橋剤で架橋した含水ゲル
を粉砕した物、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液
を冷凍真空乾燥してえたものを、含水させてえた含水ゲ
ルの粉砕物、その他、各種吸水性樹脂を含水させてえた
含水ゲルを粉砕した物などが挙げられる。

本発明の保冷材を製造するには、１分子中に２個以上の
アセトアセチル基を有するアセトアセチル化オリゴマー
に、ミクロヒドロゲルと必要により、ジオクチルフタレ
ート、ジオクチルセパケート、プロセスオイル、流動パ
ラフィン、アマニ油、ポリブテンなどの軟化剤や酢酸エ
チル、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエ
ン、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなど
の希釈剤を添加混合し、ついで後述するアセトアセチル
化オリゴマーの架橋剤を添加して、型枠に流し込み、架
橋ゲル化させればよい。

アセトアセチル化オリゴマーは液状なのでミクロヒドロ
ゲル、軟化剤、架橋剤などを混合するには、きわめて簡
単な撹拌操作で十分である。

この架橋反応は室温で開始し完結する。

また、アセトアセチル化オリゴマーの種類と架橋剤の種
類を選択して組合せることにより、室温で、１０分間ま
たは２０分間というきわめて短い時間で架橋ゲル化させ
ることができる。

えられた保冷材は、第１図〜第２因に示すごとく、マト
リックスであるアセトアセチル化オリゴマーの架橋ゲル
（ωの中にミクロヒト０ゲル＋ｂ＋が分散包含されてい
る形態のものである。

保冷効果は、山）／（ωの割合で、＋ｂ＋が多いほど良
いから、できるだけマトリックスである連続相を少なく
する必要がある。しかし乍ら、あまり少なくするど山）
の粒子が融着して大きなブロックになり、氷枕などに使
用した場合、接触感が悪ろくなるので、おのずから市）
の粒径と山）／（ωの割合に適当な範囲がある。

すなわち、連続相を少なくするために、市〉の粒径は５
ｍｍ〜０．０１　ｍｍの範囲が適当であり、（ｂｌ　／
　（田比は５０／　５０〜９５１５が適当である。

しかし乍ら、必ずしもこの範囲に限定されるものではな
い。

次に架橋剤について説明する。

本発明で使用するアセトアセチル化オリゴマーの架橋剤
のアミン基を有する化合物としては、一般式： ％式％ ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｘ　ａよぴＹは整数）で表わされ
、分子量が１００〜１００．０００のポリエチレンイミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンな
どの鎖状脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソフ
オロンジアミンなどの環状脂肪族ポリアミンおよびこれ
らの誘導体または変性物。

メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン
などの芳香族ポリアミンおよびこれらの変性物、Ｎ−β
（アミノエチル）γ　−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシランなどのアミノシラン化合物および脂
肪族ポリアミドアミンが好適である。

本発明で使用するアルデヒド基を有する化合物としては
、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトン
アルデヒド、ベンズアルデヒド、ホルムアミドなどのモ
ノアルデヒド類、粉末グリオキザール、マロンジアルデ
ヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなど
のジアルデヒド類、アクロレイン共重合アクリル樹脂が
適当である。これらの中、ことに粉末グリオキザール、
グルタルアルデヒドが好適である。

本発明で使用するヒドラジッド基を有する化合物として
は、ジヒドラジツド化合物乃至ポリヒドラジッド化合物
が適しており、例えば、ジヒドラジッド化合物、ジヒド
ラジツド化合物のギ酸、シュウ酸など有機塩類、ジヒド
ラジツド化合物のメチル、エチル、プロピル、ブチル、
アリルなとの一置換体、１，１−ジメチル、１，１−ジ
エチル、４−ｎ−ブチル−メチルなどの非対称二置換体
並びに１．２−ジメチル、１．２−ジエチル、１．２−
ジイソプロピルなどの対称二置換体などが挙げられる。

ことに好適なヒドラジッド基含有化合物はカルボジヒド
ラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド
、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
パチン酸ジヒドラジド、ドテカンニ酸ジヒドラジド、イ
ソフタール酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド
、グリコリック酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラ
ジドなどである。

本発明で使用するエポキシ基を有する化合物としては、
ジェポキシ化合物乃至ポリエポキシ化合物が適しており
、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリ
シジルエーテル、グリセロールグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパングリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールグリシジルエーテル、ジグリセロールグリシ
ジルエーテル、ソルビトールグ・リシジルエーテル、ビ
スフェノールＡ／エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂
などである。

本発明で使用するメチロール基を有する化合物としては
、ブチル化尿素樹脂初期縮合物、メチル化またはブチル
化メラミン樹脂初期縮合物が好適である。

本発明で使用する金属のアルコキシドとしては、テトラ
エチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネート、テトラ２−エチルへキシルチタネー
ト、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコ
ネート、テトラブチルジルコネート、テトラ２−エチル
ヘキシルジルコネート、アルミニウムイソプロピレート
、モノ５ｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレー
ト、アルミニウム５ｅｃ−ブチレートが好適である。

本発明で使用する金属キレートとしては、チタニウムラ
クテート、ジ−ミープロポキシ・ビス（アセチルアセト
ン）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノ
ールアミン）チタネート、テトラオクチレングリコール
チタネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート
、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレ
ート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
が好適である。

次に保冷材製造の架橋反応機構について説明する。

分子内にアセトアセチル基を有するオリゴマーと、アミ
ン基含有化合物とは、推測ではあるが下式のごとき反応
機構により架橋構造を形成し、ミクロヒドロゲルを包含
してゲル化し、保冷材を生成する。

分子内にアセトアセチル基を有するオリゴマーと、アル
デヒド基含有化合物とは、推測で【まあるが下式のごと
き反応機構により架橋構造を形成し、ミクロヒドロゲル
を包含してゲル化し、保冷材を生成する。

分子内にアセトアセチル基を有する第１ノゴマーと、ヒ
ドラジッド基含有化合物とは、推測ではあるが下式のご
とき反応機構により架橋構造を形成し、前記と同様にし
て保冷材を生成する。

分子内にアセトアセチル基を有するオリゴマーと、エポ
キシ基含有化合物とは、推測ではあるが、下式のごとき
反応殿構により架橋構造を形成し、前記と同様にして保
冷材を生成する。

分子内にアセチル基を有するオリゴマーと、メチロール
基含有化合物とは、推測ではあるが、下式のごとき反応
機構により架橋構造を形成し、前記と同様にして保冷材
を生成する。

分子内にアセトアセチル基を有するオリゴマーと、金属
のアルコキシドや金属キレートとは、推測ではあるが、
下式のごとき架橋構造を形成し、前記と同様にして保冷
材を生成する。

へＴ−〜了〜 以上の反応はいずれも加熱する必要は全くなく、室温で
速やかに進行して保冷材を生成する。

本発明の保冷材には、目的に応じて着色剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、フィラー、増粘剤、分散剤、防腐剤、
殺菌剤などを包含させることができる。

（効　果） 本発明は次のごとき効果を有する。

１）本発明の保冷材は０℃以下でも柔軟性である。

２）本発明の保冷材は保冷効果がすぐれている。

３）本発明の保冷材は、保冷材以外にも、吸熱材、保温
材、あるいはそれらの貼付剤（パップ剤）、消炎剤、鎮
痛剤、湿布剤、クッション材、断熱材、吸音材などにも
有用である。

４）本発明の保冷材の製造方法は軽ろく撹拌するだけで
加熱を必要とせず室温で作成できる。

５）本発明の保冷材の製造方法は、アセトアセチル化オ
リゴマーの種類と架橋剤の種類を選択することにより、
室温で１０分間乃至２０分間という短時間で作成できる
。

次に実施例をあげて本発明を説明する。

製造例１（ＡＡ化オリゴマーの製造） ＡＡ化１．４−ポリブタジェンオリゴマーの製造を例に
とって説明する。（実施例に使用したその他のＡＡ化オ
リゴマーはこれに準じて製造した）撹拌機、温度計、冷
却管、ガス導入管、滴下漏斗を装着したフラスコに数平
均分子１ｉ１１００、水酸基価９１．４１１１！ＩＩＫ
Ｏ）Ｉ／ｇの液状１，４−ポリブタジェン（商品名Ｐｏ
１ｙ　ｂｄ　ＬＭ−１０／出光石油化学■製）１０００
！Ｉｔを仕込み、窒素ガスで置換しながら１２０℃に加
熱し、３０分加熱脱水した。ついで６０℃に冷却し、ト
リエチルアミン１６３ｍｇを添加し、６０〜６３℃に保
ちながら、ジケテン１５１ｇ（１，１倍当量）を５時間
にねって滴下し、滴下終了後、１０℃で更に５時間保温
撹拌した。

反応終了後７０℃で１時間アスピレータ−を用いて減圧
し、残存するジケテンとトリエチルアミンを留去して粘
稠なアセトアセチル化１．４−ポリブタジェンをえた。

これをアルカリでケン化し水酸基のＡＡ化度を測定した
結果、９５％がＡＡ化されていた。

このものの粘度は、２５℃で２，０００センチボイスで
あった。

製造例２（水性ゲル粉砕粒子の製造） アセトアセチル化度５モル％、ケン化度８８モル％、重
合度１０９０の７セトアセチル化ポリビニルアルコール
の６％水溶液１００部に、ポリエチレンイミンの１０％
水溶液５部を加えて撹拌放置する。約１０分間で弾力性
のある固い水性ゲルかえられる。えられたゲルを１時間
室温で放置し、２〜３ｍｍの大きさに粉砕する。ゲルの
含水率は約９４％であった。

製造例３く水性ゲル粉砕粒子の製造） アセトアセチル化度３モル％のアセトアセチル化とドロ
キシエチルセルロースの２％水溶液１００部に、アジピ
ン酸ジヒドラジドの５％水溶液３部を加え撹拌放置する
。約５分間で弾力性のある固い水性ゲルがえられる。え
られたゲルをさらに１時間室温で放置し、２〜３ｍ″ｍ
の大きさに粉砕する。ゲルの含水率は約９８％であった
。

製造例４（水性ゲル粉砕粒子の製造） イソブチレンとマレイン酸共重合体アンモニヤ中和物（
イソパン中和物）の１０％水溶液１００部に、ポリエチ
レンイミンの１０％水溶液３部を加えて撹拌放置する。

約１０分間後固い水性ゲルがえられる。このゲルを室温
で２時間放置し、０．５〜２＋０１１１の大きさに粉砕
する。ゲルの含水率は約９０％であった。

製造例５（水性ゲル裁断粒子の製造） ケン化度９９モル％、重合度１６００のポリビニルアル
コールの１０％水溶液を容器に入れ、−３０℃で１時間
冷凍し、これを直ちに室温の真空乾燥機に入れロータリ
ーポンプで１２時間真空乾燥して、弾性のある固いゲル
をえた。これを、水中に１昼夜浸漬し含水ゲルとし、１
〜３ｍｍに裁断する。ゲルの含水率は約８７％であった
。

製造例６（水性ゲル球状粒子の製造） シクロヘキサン３５０部、トルエン５０部からなる混合
溶剤にエチルセル０−２６部を溶解し、ｖ温で、これに
別に作成したアセトアセチル化度５モル％、ケン化度８
８モル％、重合度１０００のアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールの１０％水溶液５０部を撹拌しながら添加
し、粒子状に分散させる。

ついでカーボヒドラジドの５％水溶液２５部を加えアセ
トアセチル化ポリビニルアルコール水溶液の分散粒子を
ゲル化させる。ゲル化反応は室温撹拌下に約２０分で終
了する。

えられた分散粒子を炉別し、アセトンで洗滌し、粒度０
．１〜２１１１１１．含水率９０％の水性ゲル球状粒子
４５部をえた。

製造例７（水性ゲル球状粒子の製造） 球状の高吸水性樹脂スミカゲル５−ＳＯ＜注文化学工業
■製品）０．５部を水１００部に投入し、粒径的１１１
１ｍの吸水ゲルをえた。

このゲルの含水率は約９９％であった。

実施例１ イ）製造例１のアセトアセチル化 １．４−ポリブタジェン　　　　　　　９０重世部（０
）製造例２の水性ゲル粒子　　　４００〃（／〜ポリエ
チレンイミン （分子量５００）　　　　　　　　　ＩＱ　　／フイ）
に（ロ）を均一に分散させたのち、Ｑ〜を加えて撹拌混
合し、これを１０ｃｎ＋ｘ　２０ｃｍｘ　２．５ｃｍの
容器に流し込み、室温で１０分間放置して、（罰、四か
ら成るオイルゲル連続相の中に水性ゲル粒子（ロ）が分
散した１０ｃｍｘ　２０ｃｍｘ　２．４ｃｍの保冷材を
えた。

実施例２ イ）製造例１に準じて作った数平 均分子量１，４６０、水酸基価 ７３．４ｍｇ　ＫＯＨ／Ｑの液状１．２−ポリブタジェ
ン（商品名：　Ｎｌ５ＳＯ− ＰＢ、　Ｇ−１０００／日本曹達■製）のアセトアセチ
ル化物（アセ トアセチル化度９８モル％、粘 度約９．０ＯＯｃＰ／２５℃）９０重量部（０１製造例
３の水性ゲル粒子　　　４００１１（／〜グリオキザー
ル　　　　　　　　１０　　＃（１′）に（ロ）を均一
に分散させたのち、八を加えて撹拌混合し、これを１０
ｃｍｘ　２部ｃｍｘ　２．５ｃｍの容器に流し込み、室
温で５０分間放置して（−１１、八から成るオイルゲル
連続相の中に水性ゲル粒子（ロ）が分散した１０ＣＩＩ
Ｘ　２０ＣＩＩＩＸ　２．４部ｍの保冷材をえた。

実施例３ （（）製造例１に準じて作った数平 均分子ｇｉ１０００、水酸基価１１０ＩＩ１ｇに０Ｈ１
０の液状ポリプロピレン グリコール（商品名：サツサ ンユニオール０−１０００／日本油 脂社製）のアセトアセチル化 物（アセトアセチル化度９８モ ル％、粘ｆｆｌ　Ｉ’ｌ　５’０００ｃＰ／２５℃＞　
　　９０ｆｌ　１１８ｆｌ（０１製造例４の水性ゲル粒
子　　　４００　　／Ｉ（／〜シュウ酸ヒドラジッド　
　　　　ｌＱ　　ｎ（イ）に（ロ）を均一に分散させた
のち、八を加えて撹拌混合し、これを１０ｃｍｘ　２０
ｃｍｘ　２．５ｃｍの容器に流し込み、室温で１０分間
放置して（イ）、Ｖ〜からなるオイルゲル連続相中に水
性ゲル粒子（ロ）が分散した１０ｃｍｘ　２０ｃｍｘ　
２．４ｃｍの保冷材をえた。

実施例４ （イ）実施例３の（イ）で用いたアセトアセチル化ポリ
プロピレング リ、−ル　　　　　　　　　　　６０重髄部（ロ）製造
例５の水性ゲル粒子　　　４００　１１（／〜カルボヒ
ドラジッドの５％ジ メチルスルホキジッド溶液　　　２０　　）。

（ニ）ヘキシレングリコール　　　　　２０〃イ）（ニ
）の混合溶液に（ロ）を均一に分散させたのち、八を加
えて撹拌し、これを１０ｃｍｘ　２０ｃｍｘ　２．５ｃ
ｍの容器に流し込み、室温で２時間放置してイ）［／Ｎ
（ニ）からなるオイルゲル連続相中に水性ゲル（ロ）が
分散した１０ｃｍｘ　２０ｃｍｘ　２．４ｃｍの保冷材
をえた。

実施例５ （イ）製造例１のアセトアセチル化 １．４−ポリブタジェン　　　　　　４０重量部（ロ）
製造例６の水性ゲル粒子　　　４００　　ＩＪ四テトラ
エチルチタネ〜ト　　　　１０〃（ニ）ポリブテン（平
均分子量６１０）　　５０　　Ｉ！（イ）に））の混合
溶液に（目を均一に分散させたのち、四を加えて撹拌し
、これをｌ０ＣＩＩＸ　２０ＣＯＩＸ　２．５ＣＩＩｌ
の容器に流し込み、室温で５時間放置してイ）Ｑ〜（ニ
）からなるオイルゲルの連続相中に水性ゲル粒子（ロ）
が分散した１０ｃｍｘ　２０ＣＩＸ　２．４重ｍの保冷
材をえた。

実施例６ （力実施例２のイ）で用いたアセト アセチル化１，２−ボリブタジ ェ−／　　　　　　　　　　　　　　４７ｆｆｌｆｉ部
（ロ）製造例７の水性ゲル粒子　　　４５０　１！Ｖ〜
液状ポリアミドアミン　　　　　　３　〃（イ）に（ロ
）を均一に分散させたのち、ｖＸ）を加えて撹拌混合し
、これをｌ０ＣＩＩＸ　２０ＣＩＩＩＸ　２．５ｃｍの
容器に流し込み、室温で１０時間放置して、イ）Ｖ〜か
らなるオイルグル連続相中に粒子径約１ｍｍの水性ゲル
の球状粒子（ロ）が分散したｌ０ＣＩＩＩＸ　２０ＣＩ
ｌｌＸ　２．４ｃｍの保冷材をえた。

比較例１ ケン化度９９．５モル％、重合度２６００のポリビニル
アルコールの８％水溶液５００ｇとエチレングリコール
５００（］とを混合し、これを容器に入れ、−５０℃で
８時間冷却後、直ちに常温の真空乾燥機に入れロータリ
ーポンプで１２時間真空乾燥して、柔軟で弾力性のある
ゲルをえた。

これを水中に１昼夜浸漬して水分を４３％含んだ含水ゲ
ルとし、１０ＣｍＸ　２０ＣｍＸ　２．４重ｍの大きさ
に裁断した。

比較例２ （ポリスチレン←ポリブタジェン←斗ポリスチレン）の
テレキーリック型構造を主体とするブロックコポリマー
（ポリスチレン含有倶４０％）にチオグリコール酸を付
加させ、水酸化ナトリウムで中和してえられる親水性樹
脂を粉砕した粉末２Ｏｔｌａ　ｆｆ１部と、ブチルゴム
１００重傷部と、ナフテン系プロセスオイル３０重量部
と、グリセリン１０重量部およびステアリン酸１重」部
とを、バンバリーミキサ−で混練し、ロールで圧延成形
し、水中に２４時間浸漬して、５０％の水分を含んだ含
水ゲルを作り、これを１０ｃｍｘ　２０ｃｍｘ　２．４
ｃｍの大きさに裁断した。

比較例３ 製造例５でえた粒子に裁断する前の含水ゲルを１０Ｃｍ
Ｘ　２０ＣＩＸ　２．４Ｃｆｆｉの大きさに裁断した。

比較試験 実施例１〜６、比較例１〜３でえた試料含水ゲル成形体
について、低温柔軟性と保冷効果をテストした。試験結
果は第１表のとおりであった。

低温柔軟性試験 試料含水ゲル成形体を家庭用冷蔵庫の冷凍室（−２０℃
）に２４時間放置し、取出した直後の柔軟性を調べた。

◎成形体の折り曲げが自由なもの Ｏ固いが若干折り曲げが可能なもの ×全く折り曲げできないもの 保冷効果試験 試料含水ゲル成形体を家庭用冷蔵庫の冷凍至（−２０℃
）に２４時間放置し、２５℃の對旧こ取り出し放置し、
全体が５℃になるまでに要した時間を測定した。

第　　１　　表 比較例１の含水ゲルはエチレングリコールを大量に含有
しているため、冷凍しても固化しないが、水が凍らない
ため、融解熱が利用できないので保冷効果がきわめて悪
るい。比較例３は、比較例１においてエチレングリコー
ルを含まない場合であるが、保冷効果はよいが冷凍によ
って全体が固化してしまう欠点がある。

これに対し、実施例１〜６は低温柔軟性、保冷効果とも
にきわめてすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の保冷材の断面図の例で
ある。図面における（ａ）はアセトアセチル化オリゴマ
ーの架橋ゲルを示し、＋ｂ＋はミクロヒトＯゲルを示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アセトアセチル化オリゴマーの架橋ゲル（ａ）と該
   架橋ゲルに分散したミクロヒドロゲル（ｂ）とからなる
   保冷材。 ２　１分子中に２個以上のアセトアセチル基を有するア
   セトアセチル化オリゴマーにミクロヒドロゲルを分散含
   有させ、この混合物に、アミン基を有する化合物、アル
   デヒド基を有する化合物、ヒドラジッド基を有する化合
   物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する
   化合物、およびチタン、ジルコニウム、アルミニウムな
   どの金属のアルコキシド、金属キレートから選んだ１ま
   たは２以上の架橋剤を添加して、アセトアセチル化オリ
   ゴマーを架橋し、ミクロヒドロゲルを分散状態で包含し
   てゲル化させることを特徴とする保冷材の製造方法。