JPS6219171A - 油性ゲル消臭芳香剤組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は油性ゲル消臭芳香剤組成物とその製造方法に関
する。

「ゲル」とは、共立出版■発行の「化学大辞典」によれ
ば、コロイド粒子または高分子溶液が相互作用のために
独立した運動性を失って集合して構造をもち、固化した
状態をいう。分散媒を含んだまま固化した「ゲル」を「
ゼリー」というが、狭い意味では「ゲル」といえば「ゼ
リー」をさす。

と説明されている。

本願でいう「ゲル」は前述の狭い意味のものをさす。

（従来技術の欠点） 消臭または発香に用いる香料をゲル中に含有させ、室内
、車内などに置いて長期間の効果を奏するゲル消臭芳香
剤組成物が、近年盛んに用いられるようになってきた。

主流として、カラギーナン、寒天などの水性ゲル中に香
料を分散させたものであるが、このような水性ゲル消臭
芳香剤組成物は、香料成分の含有可能−が最大１５％位
が限度であること、低温になると凍結して発香しないこ
と、また香料の揮散度が大気中の湿度に影響されること
などの欠点を有する。

また油性ゲル芳香剤組成物としては、特開昭５８−７８
６６２号で開示された、ヒマシ油に膨潤させたポリエチ
レンに香料を吸収させる方法や、特開昭５８−１２６５
４号で開示されている、エチレン−酢酸ビニル重合体に
香料と昇華性物質を含浸させる方法があるが、いづれも
、香料が分離しやすい、操作が困難、香料の揮散が早す
ぎるなどの欠点がある。

また、特開昭５９−７７８５９号で開示されているジベ
ンジリデンソルビトールと３−メチル−３−メトキシブ
タノールと香料とからなるものは、ゲルが軟弱である、
香料の揮散性が悪い、不透明である、加熱を必要とする
などの欠点がある。

また、特開昭６０−５３１４８号で開示されているステ
アリン酸ソーダをゲル剤として使用しているものは、軟
弱なゲルか、または非常に硬いゲルしかできない、香料
の混入量を多くすることができない、不透明である、加
熱を必要とするなどの欠点がある。

（問題解決のための手段） 本発明者らは、前記の欠点をすべて解決するべく鋭意研
究した結果、きわめてすぐれた性能を有する油性ゲル消
臭芳香剤組成物とその製造方法を見出し本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は、１分子中に２個以上のアセトアセ
チル基を有するアセトアセチル化オリゴマーが消臭剤成
分、または芳香剤成分を包含して架橋ゲル化している油
性ゲル消臭芳香剤組成物と、１分子中に２個以上のアセ
トアセチル基を有するアセトアセチル化オリゴマーと、
１分子中に２個以［のアミン基を有する化合物、アルデ
ヒド基を有する化合物、ヒドラジッド基を有する化合物
、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化
合物、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属
のアルコキシド、金属キレートから選んだ１またｉよ２
以上の架橋剤を用いて、消臭剤成分または芳香剤成分を
包含して架橋ゲル化させることを特徴とする油性ゲル消
臭芳香剤組成物の製造方法である。

ここでオリゴマーとは、［オリゴマーハンドブック」　
（化学工業日報社５２．３．３１発行）によれば、厳密
な定義はないが、二量体から分子量約１０，０００まで
の中分子重合体のことをいう場合が多い。より厳密には
溶融粘度が急激に増大する臨界分子量以下の重合体とい
うことができるが、その分子量がほぼｉｏ、ｏｏｏ位で
ある。従って、オリゴマーは粘稠な液状であることが多
い。と記載されているものである。

本発明で使用する１分子中に２個以上のアセトアセチル
基を有するアセトアセチル化（以下、ＡＡ化という）オ
リゴマーとは、特定のオリゴマ−をジケテンでＡＡ化し
たものである。

すなわち、１分子中に２個以上の水Ｍ基を有するオリゴ
マー、例えば、 数平均分子＠　５００〜１０，０００の１分子中に２個
以上の叶基含有液状１，２−ポリブタジェン数平均分子
量５００〜８０００の１分子中に２個以上のＯＨ基含有
液状１，４−ポリブタジェン数平均分子ＩＩ　５００〜
８０００の１分子中に２個以−ヒの０■基含有液状１．
４−ブタジェン−スチレン共重合体 数平均分子量５００〜８０００の１分子中に２個以上の
ＯＨ基含有液状１．４−ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体 数平均分子量５００〜８０００の１分子中に２個以上の
ＯＨ基含有液状ポリクロロプレン （以上はジエンモノマーのリビング重合によって両末端
に０１基をもつオリゴマーがえられる）その他 数平均分子量２００〜６００の液状ポリエチレングリコ
ール 数平均分子量４００〜６０００の液状ポリプロピレング
リコール 数平均分子量９００〜２５００の液状ポリオキシプロピ
レンポリオキシエチレンブロックボリマ数平均分子鰻１
６０の液状ポリグリセリン（グリセリンの２量体） 数平均分子Ｉ！　２０６〜２０６０の液状ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール などを、トリエチルアミン、硫酸、モノクロル酢酸ソー
ダ、ナトリウムエチラートのごとき触媒の存在下で、下
式で示されるジケテン（ケテンダイマー）と反応させれ
ばよい。

０−Ｃ＝Ｏ 本発明で使用する芳香剤としては、リモネン、ミルセン
、カレン、オシメン、ピネン、カンフエン、テルビルン
、トリシクレン、テルピネン、フエンチェン、フエラン
ドレン、シルベストレン、サビンなどのモノテルペン系
炭化水素、カリオフィレン、サンタレン、ツヨプセン、
セドレンなどのセスキテルペン系炭化水素、アビエチン
、カンフオレンなどのジテルペン系炭化水素、パラサイ
メン、スチレンなどの芳香族炭化水素、イソアミルアセ
テート、ゲラニールアセテート、シトロネリルアセテー
ト、リナリルアセテート、ベンジルアセテート、ベンジ
ルベンゾエート、ペンジルサリシレート、シンナミルシ
ンナメート、イソアミルウンデシレネート、セドリルア
セテートなどのカルボン酸エステル、リナロール、シト
ロネロール、ターピネオールなどのテルペン系アルコー
ル、シトラールなどのテルペン系アルデヒドなどがある
。その他、二酸化塩素、ラウリルメタクリレート、ゲラ
ニルクロトネート、りＤロフィルなどの消臭剤もあげら
れる。

本発明で使用する架橋剤のアミン基を有する化合物とし
ては、一般式： ％式％ ＣＨｚＣＨｚ　Ｎｌ２　、ＸおよびＹは整数）で表わさ
れ、分子量が１００〜１００，０００のポリエチレンイ
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
などの鎖状脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソ
フオロンジアミンなどの環状脂肪族ポリアミンおよびこ
れらの誘導体または変性物、メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンお
よびこれらの変性物および脂肪族ポリアミドアミンが好
適である。

本発明で使用するアルデヒド基を有する化合物としては
、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ホ
ルムアミドなどのモノアルデヒド類、粉末グリオキザー
ル、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフ
タルアルデヒドなどのジアルデヒド類、アクロレイン共
重合アクリル樹脂が適当である。これらの中、ことに粉
末グリオキザール、グルタルアルデヒドが好適である。

本発明で使用するヒドラジッド基を有する化合物として
は、ジヒドラジッド化合物乃至ポリヒドラジッド化合物
が適しており、例えば、ジヒドラジッド化合物、ジヒド
ラジッド化合物のギ酸、シュウ酸など有機塩類、ジヒド
ラジッド化合物のメチル、エチル、プロピル、ブチル、
アリルなどの一習換体、１，１−ジメチル、１．１−ジ
エチル、４−ｎ−ブチル−メチルなどの非対称二習換体
並びに１．２−ジメチル、１．２−ジエチル、１．２−
ジイソプロピルなどの対称二置換体などが挙げられる。

ことに好適なヒドラジッド基含有化合物はカルボジヒド
ラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド
、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
パチン酸ジヒドラジド、ドテカンニ酸ジヒドラジド、イ
ソフタール酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド
、グリコリック酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラ
ジドなどである。

本発明で使用するエポキシ基を有する化合物としては、
ジェポキシ化合物乃至ポリエポキシ化合物が適しており
、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリ
シジルエーテル、グリセロールグリシジルエーテル、ｉ
〜リメチロールプロパングリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールグリシジルエーテル、ジグリセロールグリ
シジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル、ビ
スフェノール＾／エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂
などである。

本発明で使用するメチロール基を有する化合物としては
、ブチル化尿素樹脂初期縮合物、メチル化またはブチル
化メラミン樹脂初期綜合物が好適である。

本発明で使用する金属のアルコキシドとしては、テトラ
エチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネート、テトラ２−エチルへキシルチタネー
ト、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコ
ネート、テトラブチルジルコネート、テトラ２−エチル
へキシルジルコネート、アルミニウムイソプロピレート
、モノ５ｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレー
ト、アルミニウム５ｅｃ−ブチレートが好適である。

本発明で使用する金属キレートとしては、チタニウムラ
クテート、ジ−ミープロポキシ・ビス（アセチルアセト
ン）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノ
ールアミン）チタネート、テトラオクチレングリコール
チタネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート
、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレ
ート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
が好適である。

分子内にアセトアセチル基を有するオリゴマーと、アミ
ン基含有化合物とは、推測ではあるが下式のごとき反応
機構により架橋構造を形成し、消臭剤成分または芳香剤
成分を包含してゲル化し、油性ゲル消臭芳香剤組成物を
生成する。

分子内にアセトアセチル基を有するオリゴマーと、アル
デヒド基含有化合物とは、推測で、はあるが下式のごと
き反応機構により架橋構造を形成し、消臭剤成分または
芳香剤成分を包含してゲル化し、油性ゲル消臭芳香剤組
成物を生成する。

分子内にアセトアセチル基を有するオリゴマーと、ヒド
ラジッド基含有化合物とは、推測ではあるが下式のごと
き反応機構により架橋構造を形成し、前記と同様にして
油性ゲル消臭芳香剤組成物を生成する。

ｃ＝ｏ　　　　　　　　　　　　　　ｃ＝。

↓ 分子内にアセトアセチル基を有するオリゴマーと、エポ
キシ基含有化合物とは、推測ではあるが、下式のごとき
反応機構により架橋構造を形成し、前記と同様にして油
性ゲル消臭芳香剤組成物生成する。

一′−／ｉＡ′１γゞ １・・　　　　　　　　１８゜ ＣＨ２ＣＨ３ ＣＮ　ａ　　　　　０　　　０　　　　ＣＭ　ａ分子内
にアセチル基を有するオリゴマーと、メチロール基含有
化合物とは、推測ではあるが、下式のごとき反応機構に
より架橋構造を形成し、前記と同様にして油性ゲル消臭
芳香剤組成物を生成する。

ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ＝ＯＣ＝０ 分子内にアセトアセチル基を有するオリゴマーと、金属
のアルコキシドや金属キレートとは、推測ではあるが、
下式のごとき架橋構造を形成し、前記と同様にして油性
ゲル消臭芳香剤組成物を生成する。

ＣＨ３Ｃｔｌ。

以上の反応はいずれも加熱する必要は全くなく、室温で
速やかに進行して、透明な油性ゲル消臭芳香剤組成物を
生成する。

本発明の油性ゲル消臭芳香剤組成物には、目的に応じて
着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを包含させるこ
とができる。

（効　果） 本発明の油性ゲル消臭芳香剤組成物は、１）加熱を必要
とせず、室温で作成することができる。

２）透明性がきわめてすぐれている。

３）不揮発残分を少くすることができる。

４）水性ゲル系にくらべると、低温や高湿痩下でも揮散
性がよい。

という効果を奏する。

次に実施例をあげて本発明を説明する。

製造例１（ＡＡ化オリゴマーの製造） ＡＡ化１．４−ポリブタジェンオリゴマーの製造を例に
とって説明する。（実施例に使用したその他のＡＡ化オ
リゴマーはこれに準じて製造した）撹拌機、温度計、冷
却管、ガス導入管、滴下漏斗を装着したフラスコに数平
均分子［１１００，水酸基価９１．４ｉｏに叶／ｇの液
状１．４−ポリブタジェン（商品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｌ
Ｍ−１０／出光石油化学■製）１０００Ｑを仕込み、窒
素ガスで置換しながら１２０℃に加熱し、３０分加熱脱
水した。ついで６０℃に冷却し、トリエチルアミン１６
３Ｒ１（＋を添加し、６０〜６３℃に保ちながら、ジケ
テン１５１（＋　（１，１倍当量）を５時面にわって滴
ボし、滴下終了後、７０℃で更に５時間保温撹拌した。

反応終了後７０℃で１時間アスピレータ−を用いて減圧
し、残存するジケテンとトリエチルアミンを留去して粘
稠なアセトアセチル化１．４−ポリブタジェンをえた。

これをアルカリでケン化し水Ｆｌ１４の静化度のを測定
した結果、９５％がＡＡ化されていた。

このものの粘度は、２５℃で２，０００センチボイズで
あった。

実施例１ 撹拌機、環流冷却機、滴下ロートを備えた三ツロフラス
コに、かんきつ系香料（ＦＧ　３７６５／高砂香料製）
１０Ｑとｄ−リモネン（揮発性テルペン系炭化水素）７
８ｏと、製造例１でえた水酸基末端液状１．４−ポリブ
タジェンのアセトアセチル化物（アセトアセチル化度９
５％、粘度２．０００ｃＰ／２５℃）１００を加え、室
温下で１０分間撹拌混合する。この混合物に、別に作成
したポリエヂレンイミン（商品名：エボミンＳＰ　００
３、分子量３００／日本触媒化学工業■製）１ｇとエタ
ノール１ｇの混合液を室温下で撹拌しながら添加し、均
一に混合する。

約６０介接ゲル化が起こり、約１５０分でゲル化が完了
し、透明な油性ゲル芳香剤組成物がえられた。

このものは、−２０℃でも凍結せず、芳香を揮散し、湿
度３０℃、湿度９５％ＲＨの室内においても、芳香の発
散が認められた。

また、芳香剤含有率は８８％であった。

実施例２ 実施例１と同様にして、二酸化塩素８５Ｑと製造例１に
準じて作った、数平均分子＠　１，４６０、水酸基価７
３．４ｖａａに０Ｈ１０の液状１．２−ポリブタジェン
（商品名：　Ｎ１５ＳＯ−ＰＲ，Ｇ−１０００／日本曹
達■製）のアセトアセチル化物（アセトアセチル化度９
８％、粘度的９．０００ｃＰ／　２５℃）１０Ｑを加え
、室温下で３０分間撹拌混合した。これに、別に作成し
たアルミニウムイソプロポオキシドの５０％イソプロピ
ルアルコール溶液５ｇを室温下で撹拌しながら添加して
、均一に混合した。

約３０介接ゲル化が起こり、約８０分でゲル化が完了し
、透明な油性ゲル消臭剤組成物がえられた。このものは
−２０℃でも凍結せず、冷凍庫内の臭いを消した。また
、３０℃、９５％ＲＨの室内においても、消臭効果が認
められた。

また、消臭剤含有率は８５％であった。

実施例３ 実施例１と同様にして、ＦＧ　　３７６５を１０ｇと、
ｄ−リモネン７７Ｑと、製造例１に準じて作った、水酸
基末端液状１．４−ポリブタジェン（商品名：Ｐｏ１ｙ
　ｂｄ　Ｒ−４５８／出光石油化学■製）のアセトアセ
チル化物（アセトアセチル化度９８％、粘度＝　　２０
　− １０、０００ｃＰ／　２５℃）１００を加えて、室温下
で１５分間撹拌混合する。

これに、別に作成したチタニウムラクテートの５０％ト
ルエン溶液３ｇを室温下で撹拌しながら添加して均一に
混合した。

約２時間接ゲル化が起こり、約２４時間でゲル化が完了
し、透明な油性ゲル芳香剤組成物がえられた。このもの
は−２０℃でも凍結せず芳香を揮散し、３０℃、９５％
ＲＨの室内でも、芳香の発散が認められた。

また、芳香剤含有率は８７％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中に２個以上のアセトアセチル基を有するア
   セトアセチル化オリゴマーが消臭剤成分または芳香剤成
   分を包含して架橋ゲル化している油性ゲル消臭芳香剤組
   成物。 ２、１分子中に２個以上のアセトアセチル基を有するア
   セトアセチル化オリゴマーと、１分子中に２個以上のア
   ミン基を有する化合物、アルデヒド基を有する化合物、
   ヒドラジッド基を有する化合物、エポキシ基を有する化
   合物、メチロール基を有する化合物、チタン、ジルコニ
   ウム、アルミニウムなどの金属のアルコキシド、金属キ
   レートから選んだ１または２以上の架橋剤を用いて、消
   臭剤成分または芳香剤成分を包含して架橋ゲル化させる
   ことを特徴とする油性ゲル消臭芳香剤組成物の製造方法
   。