JPS6195535A - 窒化硅素膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オ業上の利用分野 本発明に、実情回路産業等で７）基本１崎：であ入。

窒化硅素膜の製法に関するものである。

従来例の構成とその問題点 集積回路の製造工程に、１珪素（Ｓｉ）膜の製作二酸化
硅素（Ｓｉ０２）膜や窒化硅素（ｓｘ５Ｎ、）膜の製作
、不純物の拡散等の工程からなっている−１この窒化硅
素膜の製作においてニゲ、通常、化学薄着法（ｃｖＤ法
）が採用づれ、このとき（て！−基し２温度に少なくと
も約６５０’Ｑ以上を便する。−に７；法、特にスバ・
１夕法でに、基体温度を室・品付近；τ保−で、窒化硅
素膜の製作ζ可能で工）るが、このとき基体たるべき半
導体の表面が、′市子楔衝γ°５イオンの衝撃をうけ、
出来た半導体部品の特許を大きく損うことがしばしばで
ある。すなわち、実質上、窒化硅素膜の製作に約６５０
　’（”以上のＪ、ｌテｊ。

温度が要請される。

ＦＪ６５０°Ｃ以上の基体温度、・１、窒化ｕｉ３−−
）つシ。

造装置を複雑・高価（でしていると、嬰わ几るっ１Ｐ−
集積回路の製造工程の柔軟化のためにも、窒化ＪＩ’Ｈ
素膜の製造の芒いの基体温度をより低くするこζが望ま
れる。

従来の窒化硅素膜の製造工程においてに、たとえば、４
インチ基板でに、膜厚の分布にほぼ４係位が最良でおる
。ところが、この膜厚のばらつぎに、直接、製品の歩留
りや、特性のばらつぎに反映する。この膜の分布も２〜
３％位ににする必要がある− 発明の目的 本発明の目的に、従来より低い基体温度で、膜質が良好
で、しかも改善でれた膜厚の均一性を有する窒化硅素膜
の製法を提供することである。

発明の構成 本発明の窒化硅素膜の製法に、順次、基体を硅素（Ｓｉ
）原子を含む化合物を含有するガスに晒す過程と、つぎ
に基体表面の近傍の雰囲気を減圧する過程と、つぎに前
記近傍の雰囲気を減圧しながら前記基体表面に紫外光を
照射する過程と、つぎに基体をアンモニア（ＮＨｓ）、
またはヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ｆ含有するガスに晒す過
程と、つぎに基体表面の近傍の雰囲気を減圧する過程と
、つぎに前記近傍の雰囲気を減圧しながら前記基体表面
に紫外光を照射する過程を、反復するように構成したも
のであり、これにより、従来に比して、基体の温度を下
げた状態で良質な窒化硅素膜を製造出来、また、膜厚の
分布に基体の太き嘔にそれ程依存せず、２〜３％以内に
し得るものでめる。

基体とじてに、表面の平面性がよければ特に制限にない
。基体として最も望ましくげ、ガラス基板、サファイア
基板、単結晶硅素（Ｓｉ）基板、マグネ・スピネル（Ｍ
ｇＡｅｚｏｔ）基板、弗化カル７ウム（Ｃ１ＬＦ２）基
板でめる。スパッタ法や、化学蒸着（ｃｖｎ）法で、ガ
ラス基板に、硅素（Ｓｉ）膜や、マグネ・スピネル（Ｍ
ｇＡ／！２０４）膜、めるいａ弗化カルシウム（ＣａＦ
２）膜を被着せしめたものも、基体としてに望ましい。

基体の温度ｒｒ２５０℃以上であることが必要である。

基体温度をこれより低くすると、形Ｔｙ、された窒化硅
素膜の屈折率が小さくなる。基体温度をｅ　ｏ　Ｏ’Ｃ
よりかｔり上げると、膜厚の均一性が悪くなる傾向にあ
る、 前記の硅素（Ｓｉ）原子を含む化合物を含有するガスと
してに１硅素（Ｓｉ）原子を含む化合物（気体状）だけ
からなるか、または、前記化合物（気体状）と水素（Ｎ
２）やヘリウム（Ｈｅ）、またげアルゴン（Ａｒ）等の
非酸化性ガスからなるものであればよい。

前記化合物としてに、ジシラン（ｓｉｚＨ６）・　トリ
シラン（Ｓｉ３Ｈ８）が最も望ましかった。但し、トリ
シラン（Ｓｉ５Ｈ４）ｎ沸点が５０°Ｃ位であるようで
あり、常に非酸化性ガスで稀釈された状態で使用する。

また、取扱いの安全上、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）又にト
リシラン（Ｓｉ３Ｈ８）をアルゴン（Ａｒ）や水素（Ｎ
２）で稀釈した形で、前記ガスとして使用するのが望ま
しい。ジシラン（ｓｉ２Ｈ６）やトリシラン（Ｓｉ５Ｈ
８）の前記ガスにおける含有量ｉ０．５％程度でも本発
明の目的に達成てれた。

前記のアンモニア（ＮＨｓ）、また汀ヒドラジン（Ｎ２
Ｈ４）を含有するガスとしてに１アンモニア（ＮＨｓ）
を窒素（Ｎ２）やヘリウム（Ｈｅ）またＨフルボン（人
ｒ）で稀釈したものか、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）を窒素
（Ｎ２）やヘリウム（Ｈｅ）またはアルゴン（Ａｒ）で
バブリングして得たガスが通常使われる。

基体を室温以上の温度に保つのにヒーター等によってな
される。

基体表面の近傍の雰囲気を減圧する手段に通常クライオ
・ポンプ、又に、メカニカル・ブースター・ポンプが使
用される。到達真空度にほぼ１０−４’ｒｏｒｒ程度に
少くとも必要である。

紫外光の光源としてげ、エキシマ−・レーザーや低圧水
銀ランプ、キセノン・ランプ等が望ましいが、このうち
でも、取扱いの容易さの点から低圧水銀ランプが最も望
ましい。

前記紫外光の集光等の光学系にａ１合成石英製のレンズ
が使用される。また、本発明に係る硅素（Ｓｉ）膜の製
造装置において、前記紫外光を導入する窓に、合成石英
で形成てれる。また、析出物で曇らないように、純水素
あるいに純アルゴンが常に吹きつけられており、かくて
、ジシラン（Ｓ工２Ｈ６）、またげトリシラン（Ｓｉ３
Ｈ８）、アンモニア（ＮＨｓ）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４
）等が前記窓に吸着しないようにされる。

著者に、前記各過程において以下のことが起きていると
推察している０ 甘ず、基体をジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）またはトリシラン
（ＳｉｓＨｅ）等を含有するガスに晒す過程においてに
、基体表面で、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）分子ないしトリ
シラン（Ｓｉ３Ｈ８）分子の１〜数分子層の吸着層が形
成されるっ つぎに基体表面の近傍の雰囲気を減圧する過程において
に、基体表面の前記吸着層を除いて、基体表面近傍にあ
る、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）またはトリシラン（Ｓｉ３
Ｈ８）を含有するガス成分に排気・除去される。

つぎに、基体表面の近傍の雰囲気を減圧しながら、前記
基体表面に紫外光を照射する過程においてに、前記吸着
層に前記紫外光が吸収される。この光エネルギーと、基
体加熱に由来する熱エネルギーによって、吸着したジシ
ラン（Ｓｉ２Ｈ６）分子ないしトリシラン（Ｓ工３Ｈ８
）分子に、分解し、硅素（Ｓｉ）原子を析出させる。な
おこのとき、前記紫外光に、基体表面の近傍のガスが減
圧排気されている故に、前記吸着層に効率的に到達する
と思われる。

つぎに基体をアンモニア（ＮＨ５）またはヒドラジン（
Ｎ２Ｈ４）　　を含有するガスに晒す過程においてに、
基体表面でアンモニア（ＮＨ５）分子ないしヒドラジン
（Ｎ２Ｈ４）分子の１〜数分子層からなる吸着層が形成
される。

つぎに基体表面の近傍の雰囲気を減圧する過程において
に、基体表面の前記吸着層を除いて、基体表面近傍にめ
るアンモニア（ＮＨｓ）６るいにヒドラジン（Ｎ２Ｈ４
）　を含有するガス成分に排気・除去される。

つぎに、基体表面の近傍の雰囲気を減圧しながら、前記
基体表面に紫外光を照射する過程においてに、前記吸着
層に前記紫外光が吸収される。この光エネルギーと、基
体加熱に由来する熱エネルギーによって吸着したアンモ
ニア（ＮＨｓ）分子ないしヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）分子
に分解し、かくて窒化硅素の単分子膜、または、数分子
にわたる膜を析出させる。このとき、前記紫外光に、基
体表面の近傍のガスが減圧・排気でれている故に、前記
吸着層に効率的に到達すると思われる。

実施例の説明 以下本発明の実施例について、図面を参照しながら説明
する。

［実施例］ 図に本発明の実施例における窒化硅素膜の製造装置の構
成断面図である。図において、１げ１００Ｗの低圧水銀
灯、２げシャッター、３げ合成石英製のレンズ、４ａ紫
外光の通路を示し、６に反応室、６に合成石英の窓、７
ａヒーター内蔵の基体担体、８に基体、９に窓６が曇ら
ないように純アルゴンを窓６に吹きつけるための配管、
１０［ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）捷たにトリシラン（Ｓｉ
３Ｈ８）を含有するガスを供給するための配管、１１に
アンモニア（ＮＨｓ）またはヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）　
を含有するガスを供給するための配管、１２に配管９か
ら供給されたガスを吸引するための配管、１３げ配管１
０．１１から供給されたガスを吸引するための配管、１
４，１５．１６に電磁弁、１７にクライオ・ポンプ、１
８に冷却用蛇管でるる。なお、反応室に配管を含めて、
外気の内部への漏洩が実質上ないように、厳重に検討し
た。

基体８として、鏡面研壱した硅素（Ｓｉ）結晶板と、パ
イレックス・ガラスを用いた。これらを、洗滌し、乾燥
させて後、前記製造装置の反応室内に設置して後、ヒー
ターで加熱して約ｅｏｏ°Ｃに１時間保った。このとき
、別に設けられた油回転ポンプで反応室を予備排気して
後、クライオ・ポンプで反応室を排気して減圧状態に保
つ。

前記減圧状態のまま、基体８の温度を６５０″Ｃに低下
させ、以後窒化硅素膜形成の間、この温度に保つ。この
ときの真空度に約１ｏ−”ｒｏｒｒ程度であったっ クライオ・ポンプ１７を動作袋せ、反応室５を常に排気
状態に保って、以下の工程により、窒化硅素膜の形成を
行う。

’　−ｒ　ｓ　＝ｓ　弁１５　ヲ開：す、ジノラン（Ｓ
１□Ｈ６）１・５イ含むアルゴン（Ａｒ：ｌ約１０（−
ｊを基体８の近・５．で導入する。同時廻、電磁弁１４
を開け、約３０ｃＡの補アルゴンを導７＼Ｌで、窓６に
吹きつける。この過程の所、要時間に約０．５秒程度で
ある。

こののち、τ［通弁１５と１４をこの順に閉じる。

つぎ足、約１．５〜５秒程度排気する。このとき文応室
内の真空度−１０Ｔｏｒｒ以下であったー壱、灯されて
いる１　００Ｗの低圧水銀灯１に随伴する／イソター２
を開けて、基体４３に集光した紫外光を１秒照射するっ 電磁弁１ｅを開け、アンモニア（ＮＨｓ）が６係含むよ
うｌてアルゴン（Ａｒ）で稀釈した気体的１゜ｒＡを基
体８の近傍に導入する。

π時：て、電磁弁１４を開け、約３０ｃｍの純アルコン
を導入して、宮６に吹きつける。この過程のら（゛接待
間（づ約０．５秒程度である。こののち、電磁弁１６と
１４をこの項に閉じる。

つき：′（約１．５〜５秒程度排気する。このときの′
−４７、室内のα空度に１０−’　Ｔｏｒｒ以下でめっ
た。

点灯てれている１００Ｗの低圧水銀灯１ｖてふｔ伴する
ンヤノター２を開けて、基体８に集光した紫外光を１秒
照射するっ 以上の手順を繰り返して、窒化硅素膜を得たつ窒化硅素
膜の同定に、膜の屈折率によって判断した。操り返し回
数を約２００回とした場合、形成１れた窒化硅素膜の膜
厚Ｐ約１０００人であっｆ−９形成された窒化硅素膜の
電子線回折実験の結果、膜に非晶質的構造が優勢である
ことがわかった、また基体８たる硅素（Ｓｉ）結晶板の
上に形成された窒化硅素膜の屈折率をエリプリ・メータ
ーで測定したとき、その値ｉ１．９６でめった。

従来の化学蒸着（ＣＶＤ）法によれば、屈折率が１．８
５以上の窒化硅素膜を得るために汀、６５）Ｏ′Ｃ以上
の基体温度が必要である。

形成された窒化硅素膜の膜厚の均一性（て関してに、基
体８の種類により、若干変わるが、１０Ｃｍ離しておい
た２個の基体において、膜厚の差に１チ以内であった。

この値に従来法によれば、装置を大型化すれば可能であ
るが、これ（でも限度があつ、従って、かなり到達困難
な値である。なお嘆１７測定、１段差計と、断面の走査
型電子顕微鏡の観ぐに　、２　っ　プヒ　、 ト箔例暑 本実施例）１、図のような装置を使ってなされた。

但し、紫りを光源１としてに１ＫＷのキセノン・ラッグ
を使っｔ００個として、鏡面研習した硅素（Ｓｉ）結晶
板、溶融石英板、弗化カルシウム（ＣａＦ２　）単結晶
板、マグネ・スピネル（ＭｇＡｆｆ２０４）単結晶板を
用ｖ−またつこれらを洗、條し、乾燥プせた後、）ｉニ
ア記装゛ごの反Ｚ室内トて設置して後、ヒーターでフロ
上ベニ、て杓６００″Ｃ７こ１時間保った。このとき、
別、こ設：寸られた油回転ポンプで反応室を予備排気し
て後、クライオ・ポンプで反応室を排気して減圧状聾：
こ保つっ φ丁記減圧状博の１件、基体８のユ度を３５０°Ｃ７二
低下でせ、以後、（１ト素（Ｓｉ）膜形成の間、この−
ワ度シ′コ保つっこのときの真空度は約１Ｏ−８ＴＯｒ
ｒ程度であった。

クライオ・ポンプ１７を動作σせ、反２室を常に排気状
態して保って、以下の工程により、窒化硅素膜の形成を
行う。

まず、電磁弁１６を開く。パイプ１０から（グ、トリシ
ラン（Ｓｉ３Ｈ８）を約１係含むアルボ／（Ａｒ）約２
０ｃｄを基体８の近傍に導入する。同時に電磁弁１４を
開け、約３０ｃｄの純アルゴン（Ａｒ）を導入して、窓
６に、吹きつける。この過程の所要時間に約０．５秒で
めるーこののち、電磁弁１６と１４をこの順に閉じる。

つぎに、約１．５〜５秒程度排気する。このときの反応
室内の真空寒ニゲ１０”　Ｔｏｒｒ以下であったっ点灯
されている１ＫＷのキセノン・う／ブ１に随伴する／セ
ッター２を開けて、基体８に集光した紫外光を１秒照射
する。

つぎに電磁弁１６を開く。バイブ１１からに、室温でヒ
ドラジン（Ｎ２Ｈ４）　液中をバブリングしテ得たアル
ゴン（Ａｒ）約４ｏＣｊを基体８の近傍：こ導入する。

同時に電磁弁１４を開：→、約３ｏＣΔの紳アルゴン（
Ａｒ）を導入して、袈６：′ｒ、吹きつける−１この過
程の所要時間に約２抄である、こののち、電磁弁１６と
１４をこの順して閉じる。

つぎＶこ、約１．５〜５秒程度排気する。このときの反
応室内の真空度に１０−’Ｔｏｒｒ以下であった。

へ灯されている１　ＫＷのキセノン・ランプ１に随伴す
るシャッター２を開けて、基体８を集光した紫外光を１
秒照射する。

以上の手順を反復して、窒化硅素膜を得た。窒化硅素膜
の同定に、膜の屈折率によって判断した、反復回数を約
２００回とした場合、形成てれた窒化硅素膜の膜厚げ約
１０５０人でめった。

形成された窒化硅素膜の電子線回折実検の結果、嘆に非
晶質でめることかわかった。捷た基体８たる硅素（Ｓｉ
）結晶板の上に形成きれた窒化硅素膜の屈折率をエリプ
ソ・メーターで測定したところ、その値に１．８０でめ
った。

形成された窒化硅素膜の膜厚の均一性に関して汀、基体
８の種類により若干変わるが、１０側離しておいた２個
の基体において、膜厚の差に約１係以内であった。

「実施例コ 本実施例に１図の２うｌ装“ｔを使−てｉちｔ″した但
し、紫外光源としてｊ−１，６０Ｗ７）弗化アルコ／（
ＡｒＦ）のエキンマー・レーザーをイ吏甲したつこのレ
ーザーにパルス発振させることが通常の使用形態である
。

基体として汀、鏡面研磨σｒした伺素（Ｓ１９結晶板と
弗化カルシウム（ＣａＦ２）単結晶板を用いた０、これ
を洗滌し、乾燥させて後、前記装置の反宕室内に設置し
て後、ヒーターで加熱して約６０ｏＣに１時間保った。

このとき別に設けられたｕｐ云ポンプで予備排気して後
、クライオ・ポンプ１７で反応室を排気して減圧状態に
保つ。

前記減圧状態のまま、基体８の温度を２５０゛Ｃに低下
はせ、以後、窒化硅素膜の形成の間、この温度に保つ。

このときの真空度に約１０−８Ｔｏｒｒ程度であった。

クライオ・ポンプ１７を動作させ、反応室を常（（排気
状態に保って、以下の工８により、窒化（ｉｉ素膜の形
成を行う。

まず、電磁弁１５を開け、ジンラン（Ｓ１２Ｈ６）を５
％含むアルゴン（Ａｒ　）約１ＱＣｊを基体８の近傍に
導入する。同時に、電磁弁１４を開け、約３０　ｃ−の
紳アルゴン（人ｒ）を導入して窓６に吹きつける。この
過程の所要時間に約０．５秒程度である。こののち、電
磁弁１５と１４をこの順に閉じる。

つぎ（（、約１．６〜Ｓ秒程度排気する。このとき反応
室内の真空度に１０−’　Ｔｏｒｒ以下であった。

つぎに、シャ１．ター２を開けた状態で、６ｏＷの弗化
アルゴン（ＡｒＦ）のエキシマ・レーザーを励起し、単
発のレーザー光を基体８ＶＣ，照射するっつぎに、電磁
弁１６を開け、アンモニア（ＮＨｓ）が５チ含むように
アルゴン（Ａｒ）で稀釈した気体約１ＱＣｊを基体８の
近傍に導入する。同時に、電磁弁１４を開け、約３ｏＣ
ｊの純アルゴン（Ａｒ）を導入して窓６に吹きつける。

この過程の所要時間に約０．６秒程度でめる０こののち
、電磁弁１６と１４をこの順に閉じる。

つさＶこ、約１．５〜６秒程度排気する。このとき反応
室内の真空度−１０−’Ｔｏｒｒ以下であったＯつぎに
、ンヤノター２を開けた状態で、６０Ｗの弗化アルゴン
（人ｒＦ）のエキ／マ・レーザーを励起し、単発のレー
サー光を基体８に照射するっ以上の手ｌｌ＠を繰り返し
て、窒化硅素膜をイ！ｐ　ｔっ窒化硅素膜の同定に１．
嘆の屈折率によって判断した。繰り返し回数を２００回
とした場合、形、成てれた窒化硅素膜の膜厚に約１０５
０１人であった。

形成きれた窒化硅素膜の電子線回折実験の結毛、膜に非
晶質であることがわかった：）−ｊた基体８釡る硅素（
Ｓｉ）結晶板の上に形成さｔ″した窒化吐−こアの屈折
率ａ、エリプソ・メーター：てよ几：ず、そり値Ｈ１，
８６であった。

形成された窒化硅素膜の膜厚の均一性：て、ＩＪ、Ｊ　
Ｌでに、基体８の種類により若干変わるが、１０　（ｍ
　ｙ’、’、ｆしておいた２個の基体において、膜厚の
澄（づ１σろ以内であった。

発明の効果 以上の説明から明らかなよう、て、本発明、て、５−：
次、基体を硅素（Ｓｉ）原子を含む化合物を含＠するカ
スに晒す過程と、つぎに基′木表、１１］の近傍の・１
゜囲気を減圧する過程と、つぎに前記近傍の雰囲気を減
圧しながら前記基体表面に紫外光を照射する過程と、つ
ぎに基体をアンモニア（ＮＨｓ）、またげヒドラジン（
Ｎ２Ｈ４）　　を含有するガスに晒す過程と、つぎに基
体表面の近傍の雰囲気を減圧する過程と、つぎに前記近
傍の雰囲気を減圧しながら前記基体表面に紫外光を照射
する過程を、反復するように構成しているので低温で膜
質がよく、均一な膜厚を有する窒化硅素膜が得られると
いう優れた効果があるっその効果により、半導体集積回
路プロセスのより一層の低温化や薄膜トランジスターの
製造に、本発明に資すること犬でめる。

【図面の簡単な説明】 図に、本発明を実施するための窒化硅素膜の製造装置の
断面図である。 １・・・・・・紫外光源、２・・・・・シャッター、３
・・・・・・合成石英製のレンズ、４・・・・・・紫外
光の通路、５・・・・・・反応室、６・・・・合成石英
製の窓、７・・・・・・ヒーター内蔵の基体担体、８・
・・・・基体、９・・・・・・窓６が曇らないように純
アルゴン（ムｒ）を窓ＳＶｃ吹きつけるための配管、１
０・・・　ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）またげトリシラン（
Ｓｉ３Ｈ４）’に含有するガスを供給するための配管、
１１・・・・・アンモニア（ＮＨｓ）またげヒドラジン
（Ｎ２Ｈ４）を含有するガスを供給するための配管、１
２・・・・・・配管９から供給されたガスを吸引するた
めの配管、１３・・・・・・配管１０．１１から供給さ
れたガスを吸引するための配管、１４゜１５．１６・・
・・・・電磁弁、１７・・・・・クライオ−ポンプ、１
８・・・・・・冷却用蛇管。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）順次、基体を硅素（Ｓｉ）原子を含む化合物を含
   有するガスに晒す過程と、つぎに基体表面の近傍の雰囲
   気を減圧する過程と、つぎに前記近傍の雰囲気を減圧し
   ながら前記基体表面に紫外光を照射する過程と、つぎに
   基体をアンモニア（ＮＨ＿３）、またはヒドラジン（Ｎ
   ＿２Ｈ＿４）を含有するガスに晒す過程と、つぎに基体
   表面の近傍の雰囲気を減圧する過程と、つぎに前記近傍
   の雰囲気を減圧しながら前記基体表面に紫外光を照射す
   る過程を、反復することを特徴とする窒化硅素膜の製法
   。
2. （２）化合物は、ジシラン（Ｓｉ＿２Ｈ＿６）、または
   トリシラン（Ｓｉ＿３Ｈ＿８）であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の窒化硅素膜の製法。