JPS6193630A - 二酸化硅素膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、集積回路産業等での基本工程である二酸化硅
素膜の製法に関するものである。

従来例の構成とその問題点 集積回路の製造工程は、硅素（Ｓｉ）膜の表作、二酸化
硅素（Ｓｉ０２）膜や窒化硅素（Ｓ　１ｓＮａ　）膜の
製作、不純物の拡散等の工程からなっている７、この二
酸化硅素（５ｉ０２）膜の製作においては、通常、化学
蒸着法（ｃｖｎ法）が採用され、このときには基体温度
は少なくとも約３００℃以上を要する。

蒸着法、特にスパッター法では、基体温度を室温付近に
保って、二酸化硅素（５ｉ０２）膜の製作は可能である
が、このとき基体たるべき半導体の表面が、電子線衝激
やイオンの衝激をうけ、出来た半導体部品の特性を大き
く損うことがしばしばである。すなわち、実質上、二酸
化硅素（Ｓｉ０２）膜の製作は約３００℃以上の基体温
度が要請される。

約３０ｏ′Ｃ以上の基体温度は、比較的低いとは言え、
二酸化硅素（５ｉ０２）膜の製造装置を複雑・高価にし
ていると思われる。また、集積回路の製造工程の柔軟化
のためにも、二酸化硅素（Ｓｉ０２）膜の製造のさいの
基体温度をより低くすることが望まれる。

従来の二酸化硅素（Ｓｉｎ２）膜の人造工程においては
、たとえば、４インチ基板では、膜厚の分布ははソロ係
位が、最良である。ところが、この膜厚のばらつきは、
直接、製品の歩留りゃ、特性のばらつきに反映する。こ
の膜の分布も２〜３％位にはする必要がある。

発明の目的 本発明の目的は、従来より低い基体温度で、膜質が良好
で、しかも改善された膜厚の均一性を有する二酸化硅素
（Ｓｉｎ２）膜の製法を提供することである。

発明の構成 本発明の二酸化硅素（Ｓｉｎ２）膜の製法は、順次、基
体を硅素（Ｓｔ）原子を含む化合物を含有するガスに晒
す過程と、つぎに基体表面の近傍の雰囲気を減圧する過
程と、つぎに前記近傍の雰囲気を減圧しながら前記基体
表面に紫外光を照射する過程と、つぎに基体を酸素（０
２）または笑気ガス（Ｎ２ｏ）を含有するガスに晒す過
程と、つぎに基体表面の近傍の雰囲気を減圧する過程と
、つぎに前記近傍の雰囲気を減圧しながら前記基体表面
に紫外光を照射する過程を、反復するように構成したも
のであり、これにより、従来に比して、基体の温度を下
げた状態で良質な二酸化硅素（ＳｉＯ２）膜を製造出来
、また、膜厚の分布は基体の大きさにそれ程、依存せず
、はソ２〜３％以内にし得るものである。

基体としては、表面の平面性かよければ特に制限はない
。基体として最も望１しくけ、ガラス基板、サファイア
基板、単結晶硅素（Ｓｔ）基板、マグネ・スピネル（Ｍ
ｑｇ２Ｏ４　）基板、弗化カルシウム（Ｃａ　Ｆ　２　
）基板である。スパッター法や、化学蒸着（ＣＶＤ）法
で、ガラス基板に、硅素（Ｓｔ）　　膜や、マグネ・ス
ピネル（Ｍ９人β２Ｏ４）膜、あるいは弗化カルシウム
（ＣａＦ２）膜を被着せしめたものも、基体としては望
ましい。

基体の温度は１００℃以上であることが必要である。基
体温度をこれより低くすると、形成された二酸化硅素（
５ｉ０２）膜の屈折率が小さくなる。

基体温度を６００°Ｃより、かなり上げると、膜厚の均
一性が悪くなる傾向にある。

前記の硅素（Ｓｉ　）原子を含む化合物を含有するガス
としては、硅素（Ｓｉ　）原子を含む化合物（気体状）
だけからなるか、または、前記化合物（気体状）と水素
（Ｎ２）やヘリウム（Ｈｅ）、　またはアルゴン（Ａｒ
）等の非酸化性ガスからなるものであればよい。

前記化合物としては、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシ
ラン（Ｓｉ５ＨＢ）が最も望ましがった。但し、トリシ
ランＣ３ｉｓＨｓ）は沸点が５０　’Ｃ位であるようで
あり°、常に非酸化性ガスで稀釈された状態で使用する
。

マタ、取扱いの安全上、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）又はト
リシラン（５ｉ５ＨＢ　）をアルゴン（Ａｒ）や水素（
Ｎ２）で稀釈した形で、前記ガスとして使用するのが望
ましい。ジシラン（”１２Ｈ６）やトリシラン（Ｓｉ５
ＨＢ）の前記ガスにおける含有量は０．５％程度でも本
発明の目的は達成された。

前記の酸素（０２）または笑気ガス（Ｎ２Ｏ）を含有す
るガスとしては、酸素（０２）又は笑気ガス（Ｎ２Ｏ）
を不活性なヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（人りに稀釈し
たものが望ましい。

基体を室温以上の温度に保つのはヒーター等によってな
される。

基体表面の近傍の雰囲気を減圧する手段は通當、クライ
オ・ポンプ、又は、メカニカルブースターポンプが使用
される。到達真空度ははＮ　１０　　Ｔｏｒｒ程度は少
くとも必要である。

紫外光の光州としては、エキシマ−・レーザーや低圧水
銀ランプ、キセノン・ランプ等が望ましいが、このうち
でも、取扱いの容易さの点から低圧水銀ランプが最も望
ましい。

前記紫外光の集光等の光学系には、合成石英製のレンズ
が使用される。また１本発明に係る硅素（Ｓｔ）膜の製
造装置において、前記紫外光を導入する窓は、合成石英
で形成される。また、析出物で曇らないように、純水素
あるいは純アルゴンが常に吹きつけられており、かくて
、ジシラン（Ｓｉ２Ｂ、）、またはトリ・シラン（Ｓｉ
３Ｈ（、）、１たは酸素（０□）、または笑気ガス（Ｎ
２Ｏ）が前記窓に吸着しないようにされる。

著者は、前記各過程において以下のことが起きていると
推察している。

まず、基体をジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）またはトリシラン
（Ｓｉ５Ｈ８）等を含有するガスに晒す過程においては
、基体表面で、ジシラン（Ｓ１２　Ｈ６）分子すいしト
リシラン（Ｓｉ３Ｈ８）分子の１〜数分子層からなる吸
着層が形成される。

つぎに基体表面の近傍の雰囲気を減圧する過程において
は、基体表面の前記吸着層を除いて、基体表面近傍にあ
る、ジシラン（Ｓｉ、、Ｈ６）またはトリシラン（Ｓｉ
３Ｈ８）を含有するガス成分は排気・除去される。

つき゛に、基体表面の近傍の雰囲気を減圧しながら、前
記基体表面に紫外光を照射する過程においては、前記吸
着層に前記紫外光が吸収される。この光エネルギーと、
基体加熱に由来する熱エネルギーによって、吸着したジ
シラン（Ｓｉ２Ｈ６）分子ないしトリシラン（Ｓｉ、　
Ｈ８）分子は、分解し、硅素（Ｓｔ）原子を析出させる
。なおこのとき、前記紫外光は、基体表面の近傍のガス
が減圧排気されている故に、前記吸着層に効率的に到達
すると思われる。

つぎに基体を酸素（０２）または笑気ガス（Ｎ２Ｏ）を
含有するガスに晒す過程においては、基体表面で酸素（
０２）分子ないし笑気ガス（Ｎ２Ｏ）　　分子の１〜数
分子層からなる吸着層が形成される。

つぎに基体表面の近傍の雰囲気を減圧する過程において
は、基体表面の前記吸着層を除いて、基体表面近傍にあ
る酸素（０２）あるいは笑気ガス（Ｎ２ＯＪ　を含有す
るガス成分は排気・除去される。

つぎに、基体表面の近傍の雰囲気を減圧しながら、前記
基体表面に紫外光を照射する過程においては、前記吸着
層に前記紫外光が吸収される。この光エネルギーと、基
体加熱を行った場合には、基体加熱に由来する熱エネル
ギーによって吸着した酸素（０２）分子ないし笑気ガス
（Ｎ、２Ｏ）分子は分解し、かくて二酸化硅素（Ｓｉ０
２）の単分子膜、または数分子にわたる膜を析出させる
。なおこのとき、前記紫外光は、基体表面の近傍のガス
が減圧・排気されている故に、前記吸着層に効率的に到
達すると思われる。

実施例の説明 以下本発明の実施例について、図面を参照しながら説明
する。

〔実施例１〕 図は本発明の実施例における二酸化硅素（ｓｉｏ２）膜
の製造装置の構成断面図である。図において、１は１０
０Ｗの低圧水銀灯、２はシャッター、３は合成石英製の
レンズ、４は紫外光の通路を示し、５は反応室、６は合
成石英の窓、７はヒーター内蔵の基体担体、８は基体、
９は窓６が曇らないように純アルゴンを忘５に吹きつけ
るだめの配管、１０はジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）　　また
はトリシラン（Ｓｉ、Ｈ８）を含有するガスを供給する
ための配管、１１は酸素（０□）または笑気ガス（Ｎ２
Ｏ）を含有するガスを供給するだめの配管、１２は配管
９から供給されたガスを吸引するための配管、１３は配
管１０．１１から供給されたガスを吸引するための配管
、１４，１５．１６は電磁弁、１７はクライオ・ポンプ
、１８は冷却用蛇管である。なお、反応室は配管を含め
て、外気の内部への漏洩が実質上ないように、厳重に検
討した。

基体８として、鏡面研磨した硅素（Ｓｉ）結晶板と、パ
イレックス・ガラスを用いた。これらを、洗滌し乾燥さ
せて後、前記製造装置の反応室内に設置して後、ヒータ
ーで加熱して約４００℃に１時間保った。このとき、別
に設けられた油回転ポンプで反応室を予備排気して後、
クライオポンプで反応室を排気して減圧状態に保つ。前
記減圧状態の１＼、基体８の温度を１６０℃に低下させ
、以後二酸化硅素（ＳｉＯ□）膜形成の間、この温度に
保つ。このときの真空度は約１０　　Ｔｏｒｒ程度であ
った。

クライオ・ポンプ１７を動作させ、反応室５を常に排気
状態に保って、以下の工程により、二酸化硅素（ＳｉＯ
□）膜の形成を行う。

、４まず、電磁弁１５を開け、ジシラン（５ｉ２ｋＬｂ
　）搦６％含むアルゴン（Ａｒ）約１０ｃｒｎ３を基体
８の近傍に導入する。同時に、電磁弁１４を開け、約３
ｏｃｒＡの純アルゴンを導入して、窓６に吹きつける。

この過程の所要時間は約０．５秒程度である。

こののち、電磁弁１６と１４をこの順に閉じる。

つぎに、約１．６〜５秒程度排気する。このとき反応室
内の真空度は１０　Ｔａｘｒ以下であった。

点灯されている１　００Ｗの低圧水銀灯１に随伴するシ
ャッター２を開けて、基体８に集光した紫外光を１秒照
射する。

電磁弁１６を開け、笑気ガス（Ｎ２Ｏ）を２Ｏ％含むア
ルゴン（ＡＩ）約１０ｃｒｄｆ基体８の近傍に導入する
。同時に、電磁弁１４を開け、約ｓｏ７の純アルゴンを
導入して、窓６に吹きつける。この過程の所要時間は約
０．５秒程度である。こののち、電磁弁１６と１４ｆ：
この順に閉じる。

つぎに約１．６〜６秒程度排気する。このときの反応室
内の真空度ｌｉ１０−’　Ｔｏｒｒ以下であった。

点灯されている１００Ｗの低圧水銀灯１に随伴するシャ
ッター２を開けて、基体８に集光した紫外光を１秒照射
する。

以上の手順を繰り返して、二酸化硅素（Ｓ１０２）膜を
得た。二酸化ｌｉＬ素（Ｓｉｎ２）膜の同定は、膜の屈
折率によって判断した。繰り返し回数を約２Ｏ０回とし
た場合、形成された二酸化硅素（Ｓｉｎ２）膜の膜厚は
約９０ＯＡであった。

形成された二酸化硅素（ＳｉＯ２）膜の電子線回折実験
の結果、膜は非晶質であることがわかった。

また基体８たる硅素（Ｓｉ）結晶板の上に形成された二
酸化硅素（Ｓｉｎ２）膜の屈折率をエリプソ・メーター
で測定したとき、その値は１．４３であった。

従来の化学蒸着（ｃｖｎ　）法によれば、屈折率が１．
４以上の二酸化硅素（Ｓｉｎ２）膜を得るためには、３
００’Ｃ以上の基体温度が必要である。

形成された二酸化硅素（Ｓ１０２）膜の膜厚の均一性に
関しては、基体８の種類により、若干変わるが、１ｏα
離しておいた２個の基体において、膜厚の差は１％以内
であった。この値は従来法によれば、装置と大型化すれ
ば可能であるが、これにも限度があり、従って、かなり
到達困難な値である。なお膜厚測定は段差針と、断面の
走査型電子顕微鏡の観察によった。

〔実施例２〕 本実施例は、図のような装置を使ってなされた。

但し、紫外光源１として１ｊ１ＫＷのキセノ／・ランプ
を使った。基体として硅素（Ｓｉ）結晶板、溶融石英叛
、弗化カルシウム（ＣａＦ２）　　単結晶板、マグネ・
スピネル（Ｍ９Ａ６２Ｏ４）単結晶板を用いた。

それぞれの基体表面は鏡面研磨されている。これらを洗
滌し、乾燥させた後、前記装置の反応室内に設置して後
、ヒーターで加熱して約４ｏ○°Ｃに１時間保った。こ
のとき、別に設けられた油回転ポンプで反応室を予備排
気して後、クライオ・ポンプで反応室を排気して減圧状
態に保つ。

前記減圧状態の１＼、基体８の温度を２５０′Ｃに低下
させ、以後、硅素（ｓｔ）膜形成の間、この温度に保つ
。このときの真空度は約１０−８Ｔｏｒｒ程度であった
。

クライオ・ポンプ１７を動作させ、反応室を常に排気状
態に保って、以下の工程により、硅素（Ｓｉ）膜の形成
を行う。

まず、電磁弁１６を開く。パイプ１ｏからは、トリシラ
ン（Ｓｉ、Ｈ８）を約１チ含むアルゴン（Ａｒ）約２Ｏ
ｄを基体８の近傍に導入する。同時に電磁弁１４を開け
、約３ｏｃｒｄの純アルゴン（Ａｒ）を導入して、窓６
に吹きつける。この過程の所要時間は約０．５秒である
。こののち、電磁弁１６と１４をこの順に閉じる。

つぎに、約１．５〜５秒程度排気する。このときの反応
室内の真空度は１０　　Ｔｏｒｒ以下であった。

点灯されている１Ｋｗのキセノンランプ１に随伴するシ
ャッター２を開けて、基体８に集光した紫外光を１秒照
射する。

つぎに、電磁弁１６を開く。パイプ１１からは酸素（０
２）を５％含むアルゴン（Ａｒ）約１５７を基体８の近
傍に導入する。同時に電磁弁１４を開け、約３０ｄの純
アルゴン（Ａｒ）を導入して、窓６に吹きつける。この
過程の所要時間は約０．５秒である。こののち、電磁弁
１６と１４をこの順に閉じる。

つぎに、約１．５〜５秒程度排気する。このときの反応
室内の真空度は１　ｏ−”ｒｏｒｒ以下であった。

点灯されている１ＫＷのギセノンランプ１に随伴するシ
ャッター２を開けて、基体８に集光した紫外光を１秒照
射する。

以上の手順を繰り返して、二酸化硅素（Ｓ１０□）膜を
得た。二酸化硅素（Ｓ１０□）膜の同定は、膜の屈折率
によって判断した。繰り返し回数を約２Ｏ０回とした場
合、形成された二酸化硅素（Ｓ工ｏ２）膜の膜厚は約９
００人であった。

形成された二酸化硅素（Ｓｉｎ２）膜の電子線回折実験
の結果、膜は非晶質であることがわかった。

また基体８たる硅素（Ｓｉ）結晶板の上に形成された二
酸化硅素（Ｓｉｎ２）膜の屈折率をエリプソ・メーター
で測定したとき、その値は１．４５であった。

形成された二酸化硅素（Ｓｉｎ２）膜の膜厚の均一性に
関しては、基体８の種類により若干変わるが、１ｏＣｍ
離しておいた２個の基体において、膜厚の差は１％以内
であった。

〔実施例３〕 本実施例は、図のような装置を使ってなされた。

但し、紫外光源としては、６０Ｗの弗化アルゴン（Ａｒ
Ｆ）のエキシマ−・レーザーを使用した。このレーザー
はパルス発振させることが通常の使用形態である。

基体としては、鏡面研磨された硅素（Ｓｉ）結晶板と弗
化カルシウム（ＣａＦ２）単結晶板を用いた。

これを洗滌し、乾燥させて後、前記装置の反応室内に設
置して後、ヒーターで加熱して約４００℃に１時間保っ
た。このとき別に設けられた油回転ポンプで予備排気し
て後、クライオ・ポンプ１７で反応室を排気して減圧状
態に保つ。

前記減圧状態のま＼、基体８の温度を２５０’Ｃに低下
させ、以後、二酸化硅素（Ｓｉｎ２）膜の形成の間、・
この温度に保つ。このときの真空度は約１０、Ｔｏｒｒ
　　程度であった。クライオ・ポンプ１了を動作させ、
反応室を常に排気状態に保って以下の工程により、二酸
化硅素（Ｓ１０□）膜の形成を行う。

まず、電磁弁１６を開け、ジシラン（’ｔ２Ｈ６）を５
％含むアルゴン（Ａ、）約１０ｄを基体８の近傍に導入
する。同時に、電磁弁１４を開け、約３ｏｃｎｌの純ア
ルゴン（Ａｒ）を導入して窓６に吹きつける。この過程
の所要時間は約０．６秒程度である。こののち、電磁弁
１５と１４をこの順に閉じる。

つぎに、約１．６〜６秒程度排気する。このとき反応室
内の真空度は１０　　Ｔｏｒｒ以下であった。

つぎに、シャッター２を開けた状態で、６０Ｗの弗化ア
ルゴン（ＡｒＦ　）のエキシマ・レーザーを励起し、単
発のレーザー光を基体８に照射する。

つぎに、電磁弁１６を開け、笑気ガス（Ｎ２Ｏ）を２Ｏ
係含むアルゴン＜　Ａｒ）を約１０７を基体８の近傍に
導入する。同時に、電磁弁１４を開け、約５ｏｃｒｄの
純アルゴン（Ａｒ）を導入して窓６に吹きつける。この
過程の所要時間は約０．５秒程度である。こののち、電
磁弁１６と１４をこの順に閉じる。

つぎに、約１．５〜５秒程度排気する。このとき反応室
内の真空度は１０　　Ｔｏｒｙ以下であった。

つぎに、シャッター２を開けた状態で、６０Ｗの弗化ア
ルゴン（ＡｒＦ　）のエキシマ・レーザーを励起し、単
発のレーザー光を基体８に照射する。

以上の手順を繰り返して、二酸化硅素（５１０ｚ）膜を
得た。二酸化硅素（５ｉＯ２）膜の同定は、膜の屈折率
によって判断した。繰り返し回数を２ｏ。

回とした場合、形成された二酸化硅素（Ｓｔｏ２）膜の
膜厚は約９００人であった。

形成された二酸化硅素（ＳｉＯｚ）膜の電子線回折実験
の結果、膜は非晶質であることがわかった。

また基体８たる硅素（Ｓｉ）結晶板の上に形成された二
酸化硅素（ＳｉＯｚ）膜の屈折率は、エリプソ・メータ
ーによれば、その値は１．４９であった。

形成された二酸化硅素（Ｓ１０２）膜の膜厚の均一性に
関しては、基体８の種類により若干変わるが、１０ｃｍ
離しておいた２個の基本において、膜厚の差は１％以内
であった。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、本発明は、順次、基体
を硅素（Ｓｉ）原子を含む化合物を含有するガスに晒す
過程と、つぎに基体表面の近傍の雰囲気を減圧する過程
と、つぎに前記近傍の雰囲気を減圧しながら前記基体表
面に紫外光を照射する過程と、つぎに基体を酸素（Ｏｚ
）または笑気ガス（Ｎ２Ｏ）を含有するガスに晒す過程
と、つぎに基体表面の近傍の雰囲気を減圧する過程と、
つぎに前記近傍の雰囲気を減圧しながら前記基体表面に
紫外光を照射する過程を、反復するように構成している
ので低温で膜質がよく、均一な膜厚を有する二酸化硅素
（ＳｉＯｚ　）膜が得られるという優れた効果がある。

その効果により、半導体集積回路プロセスのよ、９％一
層の低温化や薄膜トランジスターの製造に、本発明は資
すること大である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明を実施するための二酸化硅素（ＳｉＯｚ）膜
の製造装置の構成断面図である。 １・・・・・・紫外光源、２・・・・・・シャッター、
３・・・・・・合成石英製のレンズ、４・・・・・・紫
外光の通路、５・・・・・・反応室、６・・・・・・合
成石英製の窓、７・・・・・・ヒーター内蔵の基１体担
体、８・・・・・・基体、９・・・・・・窓５が曇らな
いように純アルゴン（Ａｒ）を窓６に吹きつけるための
配管、１０・・・・・ジノラン（Ｓｉ２Ｈ６）−またけ
トリシラン（Ｓｉ　５　ＨＢ　）を含有するガスを供給
するだめの配管、１１・・・・・・酸素（０２）または
笑気ガス（Ｎ２Ｏ　）を含有するガスを供給するだめの
配管、１２・・・・・配管９から供給されたガスを吸引
するための配管、１３・・・・・・配管１０．１１から
供給されたガスを吸引するための配管、１４，１５．１
６・・・・・・電磁弁、１７・・・・・・クフィオ・ポ
ンプ、１８・・・・・・冷却用蛇管。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）順次、基体を硅素（Ｓｉ）原子を含む化合物を含
   有するガスに晒す過程と、つぎに基体表面の近傍の雰囲
   気を減圧する過程と、つぎに前記近傍の雰囲気を減圧し
   ながら前記基体表面に紫外光を照射する過程と、つぎに
   基体を酸素（Ｏ＿２）または笑気ガス（Ｎ＿２Ｏ）を含
   有するガスに晒す過程と、つぎに基体表面の近傍の雰囲
   気を減圧する過程と、つぎに前記近傍の雰囲気を減圧し
   ながら前記基本表面に紫外光を照射する過程とを反復す
   ることを特徴とする二酸化硅素膜の製法。
2. （２）化合物は、ジシラン（Ｓｉ＿２Ｈ＿６）、または
   トリシラン（Ｓｉ＿３Ｈ＿８）であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の二酸化硅素膜の製法。