JPS6191870A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は電気伝導性有機高分子材料に電子供与性物質又
は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質と
する有機電解質電池に関する。

（発明の技術的背景及び問題点） 近年、電子機器の小型化、薄形化、或は軽量化は目覚ま
しく、それに伴い電源となる電池の小型化、薄形化、軽
量化の要望が大きい。小型で性能のよい電池として現在
は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電池
や、小型軽量な高性能電池として、リチウム電池が開発
され実用化されている。しかし、これらの電池は１次電
池であるため充放電を繰返して長時間使用することはで
きない。一方、高性能な２次電池としてニッケル・カド
ミウム電池が実用化されているが、小型化。

薄形化、軽量化という点で未だ不満足である。

又、大容量の２次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これはｗ！、極として過酸他船及び鉛
を用いているため宿命的なものである。近年、電気自動
車用電池として電池の軽量化及び性能改善が試みられた
が実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量
で且つ軽量な２次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一短
があり、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小型化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに応える電池として、近時、有
機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供与性物質
又は電子受容性ＩＰＪ質をドーピングしたものを電極活
物質として用いる電池が研究され、提案されている。該
電池は２次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の可
能性を有しているが、大きな欠点がある。それは有機半
導体であるポリアセチレンが極めて不安定な物質であり
、空気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱により変
質することである。従って電池製造は不活性ガス雰囲気
で行なわなければならず、又ポリアセチレンを電極に適
した形状に製造することも制約を受ける。

又、本発明者等は有機半導体の一種であるボリアセン系
骨格構造を含有する不溶不融性基体に電子供与性物質又
は電子受容性物質をドーピングしたものをｔＩｌ極活物
質として用いる２次電池を提案した（特願昭５９−２４
１６５号）。この電池は高性能であり薄形化、軽量化の
可能性も有しており、電極活物質の酸化安定性も高く、
更にその成形も容易であるなど将来有望な２次電池であ
る。

しかし電極活物質であるボリアセン系骨格構造を含有す
る不溶不融性基体は脆く、その成形体は可撓性に乏しい
ため、折り曲げたりすることが出来ず、そのため例えば
基体を電極として使用して、フレッキシブルな薄型広面
積の２次電池を製造することが難しい等々の実用上の問
題点があった。

（発明の目的） 本発明者らは、既存の電池の有する上述の諸問題点に鑑
み、鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものであ
ってその目的とするとξろは、電極として強度に優れた
ボリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体からなる構
造物を使用した高性能の有機電解質電池を提供するにあ
る。他の目的：よ平面吠のみならず、小さな曲率半径に
巻き込む等積々の形態に保持可能な屈曲自在のボリアセ
ン系骨格構造を含む構造物を提供するにある。更に他の
目的及び効果は以下の説明から明らかにされよう。

（発明の開示） 上述の目的は、非酸化雰囲気中で熱処理したフェノール
系ｍ維構造物の熱処理物を、酸化性気体により活性化せ
しめたＢＩｉｌＴ法による比表面積値が６００ｄ／ｆ以
上で且つ炭素原子に対する水素原子の原子比が０．０５
〜０．６であるボリアセン系骨格構造を含む不溶不融性
基体からなる構造物を正極及び／又は負極とし、電解に
より１１ｔ１ｆ！ｉにドーピング可能なイオンを生成し
得る化合物を非プロトン性有機溶媒溶液を電解液として
なる有機電解質電池により達成される。

本発明におけるフェノール系繊維の構造物とはフェノー
ル系＃ａｍの集合体であって、しかも一定の形状と機械
的強度を有するものであり、例えば平織、あや織等の織
物９編物、不織布あるいはペーパー等である。この構造
物の厚みは薄いものから厚いものまで自由に選択出来る
が０．０２〜１゜鱈が好適である。又構造物のかさ密度
は構造物を構成出来る範囲であればどの様な値でもよい
が、０．０２〜０．６の範囲が好ましい。又本発明のフ
ェノール系ｇｌ雑とは例えばフェノール、クレゾール。

キシレノール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド等のアルデヒド類との初期縮合物をｗ
４維化し、これを熱あるいは酸、アルカリ等の触媒下ホ
ルムアルデヒド等の架橋剤にて硬化した繊維である。ｍ
細径としては自由に曲げ得る範囲であるならばどの様な
値でもよいが、５〜１００μが好適である。

フェノール系繊維構造物を非酸化性雰囲気中で熱処理す
るための熱処理温度は通常４００〜８００℃であり、熱
処理の好ましい昇温条件は、一般には室温より８００°
Ｃ程度の温度までは比較的大きな昇温速度とすることが
可能であり、例えば１００”Ｏ／待時間速度とすること
も可能である。８ｏ。

°Ｃ以上の温度となると、フェノール系繊細の熱分解が
開始し、水蒸気、水素、メタン、−酸化炭素の如きガス
が発生し始めるため、充分に遅い速度で昇温せしめるの
が有利である。

この様にして得られた熱処理された繊細構造物を通常４
００〜７００°Ｃにて８０分〜１００時間酸化性ガス雰
囲気中で処理してＢＦｉ’ｌ’法による比表面積値が６
００１／、７９以上とするのであるが、酸化性ガスとし
ては水蒸気、酸素、空気、−酸化炭素等が好適であり、
一般には窒素の如き非酸化性ガスと混合して反応系に供
して使用するのが好ましい。

上記非酸化雰囲気での熱処理及び酸化性ガス中での高温
処理により、フェノール系繊維構造物は熱縮合反応を繰
り返すことによって、水素及び酸素原子を放出１７、分
子構造は炭素原子の割合の大きくなったボリアセン系骨
格構造を有する形に変化し、不溶不融性の黒色基体から
なる繊維構造物となる。このボリアセン系骨格構造を含
む不溶不融性基体の水素原子／炭素原子の原子比は０．
０６〜０．５の範囲であるのが好ましく、０．１〜０．
３５の範囲が特に好ましい。この基体の水素原子／炭素
原子の原子比が０．５を越える場合にはこの基体からな
る繊細構造物を後に示す方法によって２次電池の電極と
して用いたとき、充放電の効率が低下し、一方原子比が
０．０６未満の場合には充放電の電荷効率に問題を生じ
る。又このボリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体
のＢ１１１’ｌ’法による比表面積値は６００ｄ／ｆ以
上であるのが好ましい。６００ｔｄ／ｆ未満の場合には
例えばこの基体からなる繊細構造物を電極とした２次電
池では、充電時における、充ＩＥ［圧を高くする必要が
生じるため、エネルギー効率等が低下し、又電解液の劣
化をさそう。

この様にして得られた水素原子／炭素原子の原子比が０
．０５〜０．５でＢＥ〒法による比表面積値が６００ｍ
”／ｊＦのボリアセン系骨格構造を含むキ電不溶不融性
基体からなる繊細構造物は、熱処理前のフェノール系繊
維構造物の構造に由来してフェルト吠、織編物吠、ペー
パー状等積々の形状を有しており、引張り、圧縮等の強
度に優れているのみならず、屈曲等も自在であるため、
この熱処理された構造物を電極として使用すると、任意
の形状の電池の設計が可能であり、フレッキシブルな薄
形広面積２次電池等の製造が可能となるものである。又
前記ボリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体はＢＩ
ｔ’Ｉ’法による比表面積値が６００ｒ／ｆ／ｆ以上と
大きな値であるため酸素ガス等が侵入し、劣化し易いと
考えられるが、実際には空気中に長時間放置しても電気
伝導度等の物性に変化はなく、酸化安定性に優れている
ものである。

本発明における電池は水素原子／炭素原子の原子比が０
．０５〜０．５、好ましく　ハ０．１〜０．３５　テ且
つＢＥＴ法による比表面積値が６００′ｎｆ／ｆ以上の
ボリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体からなる繊
維構造物を正極及び／又は負極とし電解により電憾にド
ーピング可能なイオンを生成し得る化合物を非プロトン
性有機溶媒に溶解したものを電解液として構成すること
によって製造されるが、電解液に用いられ、ｔａｉｉに
ドーピング可能なイオンを生成し得る化合物としてはア
ルカリ金属又はテトラアルキルアンモニウムのハロケン
化物、過塩素酸塩、６フツ化リン酸塩、６フツ化ヒ酸塩
、４フツ化ホウ素酸塩等が挙げられ、具体的にはＬｉＩ
　、　Ｎａｌ　、　ＮＨ４Ｉ　、　Ｌｉ（ＭＯ４、Ｌｉ
ＡｓＦ６　、　ＬｉＢＦ４゜ＫＰＦｇ、　ＮａＰＦａ＋
　（ｎ　Ｏ４Ｈｅ）４Ｎ（ＭＯ４，（ｎ−０４Ｋｇ）４
ＮＡｓ　Ｆ６　＋　（ｎ　−０４Ｈｅ　）４　ＮＰ　Ｆ
６　ｍ　（ｎ　ＯＢ　Ｈｙ　）４　Ｎｏｄ　０４或はＬ
ｉＨＦｇ等が挙げられる。

前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有機溶
媒が用いられ、例えばエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、アセトニトリル。

ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン
又はこれらの混合物が挙げられるが電解質として用いら
れる前記化合物の溶解性、［油性能等を考慮して選択す
ることが重要である。

電解液中の前記化合物の濃度は電解液による内部抵抗を
小さくするため少なくとも０．１モル／１以上であるの
が好ましく、通常０．２〜１．６モル／ｌであると更に
好ましい。

本発明の電池はポリアセン系骨格構造を含Ｕ−４−零不
溶不融性基体からなる繊維構造物を正極りび／Ｍｌよ負
極とし、ドーピング剤を非プロトン性有機溶媒に溶解し
たものを電解質とするものであるが、その電池作用は電
極として用いる不溶不融性基体へのドーピング剤の電気
化学的ドーピングと電気化学的アンド−ピングを利用す
るものである。

即ちエネルギーが不溶不融性基体へのドーピング剤の電
気化学的ドーピングにより蓄えられるか、或は外部に放
出され、電気化学的アンド−ピングにより、電気エネル
ギーとして外部に取出されるか、或は内部に蓄えられる
。

本発明に係る電池は２つのタイプに分けられる。

第１のタイプは正極及び負極の両極にボリアセン系骨格
構造を含む不溶不融性基体からなる繊維構造物を用いる
電池であり、第２のタイプは正極に不溶不融性基体から
なる８ｍ構造物を用い、負極にアルカリ金属又はその合
金からなる電極を用いる電池である。その金属の具体例
としてはセシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム
、リチウム等が挙げられるが、これらのうちリチウムが
最も好ましい。

〜電池内に配置される不溶不融性基体からなる構造物を
使用する電極の形吠、大きさは目的とする電池により、
任意に選ぶことができるが電池反応は電極表面上の電気
化学的反応であるため電極は可能な限り、表面積を大き
くすることが有利である。又、基体より電池外部に電流
を取出すための集電体としては基体或はドーピング剤で
ドーピングされた基体を用いてもよいが、ドーピング剤
及び電解液に対し耐食性のある他の導電性物質、例えば
炭素、白金、ニッケル、ステンレス等を用いることもで
きる。

次に図面により本発明の実施態様の１例を説明する。第
１図は本発明に係る電池の基本構成図である。

まず本発明に係る電池の第１のタイプ、即ち正極及び負
極の両極にポリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体
からなる構造物を用いる電池について説明する。（１）
は正極でボリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体構
造物であり、ドーピング剤がドーピングされていても、
未ドーピングでもよい。（２）は負極でボリアセン系骨
格構造を含む不■ 溶不融性基体構造物であり、ドーピング剤がドーピング
されていても、未ドーピングでもよい。電池を組み立て
た後、外部電源より電圧を印加して、ドーピング剤をド
ーピングする。例えば両極共に未ドーピング不溶不融性
基体を用いた場合、電池の組み立て後の電池の起電圧は
Ｏｖであり、外部電源により電圧を印加して、両極にド
ーピング剤をドーピングすることにより、電池は起電力
を有するようになる。（３）は各電極から外部に電流を
取り出したり、電気化学的ドーピング、即ち充電するた
めに電流を供給するための集電体であり、前述した方法
により各電極及び外部端子（７）に電圧降下を生じない
ように接続されている。（４）は電解液であり、非プロ
トン性有機溶媒に正負両極にドーピング可能なイオンを
生成し得る前述の・化合物が溶解されている。電解液は
通常液状であるが漏液を防止するためゲル状又は固体状
にして用いることもできる。（５）は正負両極の接触を
阻止すること及び電解液を保持することを目的として配
置された老パレータである。このセパレータは電解液或
はドーピング剤やアルカリ金属等の電極活物質に対し耐
久性のある連続気孔を有する電子伝導性のない多孔体で
あり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或はポリプロピレ
ン等からなる％不織布或は多孔体が用いられる。セパレ
ータの厚さは電池の内部抵抗を小さくするため薄い方が
好ましいが、電解液の保持量、流通性９強度等を勘案し
て決定される。正負両極及びセパレータは電池ケース（
６）内に実用上問題が生じない様に固定される。電極の
形吠、大きさ等は目的とする電池の形状、性能により適
宜、決められる。例えば薄形電池を製造するには電極は
ペーパー状、又は布状が適し、大容量電池を製造するに
はフェルト状、布状等の！７１極を多数枚正負両極を交
互に積層することにより達成できる。

次に本発明に係る電池の第２のタイプ、即ち正極にボリ
アセン系骨格構造を含む不溶不融性基体の構造物を用い
、負極にアルカリ金属又はその合金を用いる場合につい
て第１図を使用して説明する。第１図の（１）は正極で
不溶不融性基体の構造物、（２）は負極でアルカリ金属
あるいはその合金である。

その他（３）〜（７）については第１のタイプの場合と
同様である。このタイプ、即ち第２のタイプの場合、ド
ーピング機構、即ち電池の動作機構は更に２つの機構に
分けられる。第１の機構では不溶不融性基体に電子受容
性ドーピング剤がドーピングされるのが充電に対応し、
アンド−ピングされるのが放電に対応する電池である。

例えば電極として未ドーピング不溶不融性基体及びリチ
ウムを電解液としてＬｌ　０１０４　１モル／ｌプロピ
レンカーボネート溶液を用いた場合電池組み立て後の起
電、力は２．５〜８．Ｏｖである。次に外部電源により
電圧を印加して０ｅ０４−イオンを該不溶不融性基体に
ドーピングすると、起電圧は８．５〜４，５Ｖとなる。

第２の機構では不溶不融性基体に電子供与性ドーピング
剤をドーピングするのが放電に対応し、アンド−ピング
するのが充電に対応する電池である。

例えば上記した電池構成では電池組み立て後の起電圧は
２．５〜８．Ｏｖであり、外部に電流を放出することに
より、不溶不融性基体にリチウムイオンをドーピングす
ると起電力は１．０〜２．５ｖとなるが、外部電源によ
り電圧を印加し、リチウムイオンをアンド−ピングする
と再び起電力は２．５〜８．ＯＶとなる。

ドーピング又はアンド−ピングは一定電流下でも一定電
圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行ってもよいが、不溶不融性基体にドーピングされる
ドーピング剤の量は該基体の炭素原子１個に対するドー
ピングされるイオン数の百分率で０．６〜２０％が好ま
しい。

本発明の不溶不融性基体の構造物を電極として用いる電
池は充放電を繰返し動作することのできる２次電池であ
り、その起電圧は電池の構成によって異なるが第１のタ
イプでは１．０〜８．５　Ｖ　、第２のタイプで第１機
構を利用する場合には８．６〜４．６ｖであり、又第２
のタイプで第２機構を利用する場合には２．６〜ａ、Ｏ
Ｖである。又本発明の電池は特に重量当りのエネルギー
密度が大キく、適量のドーピングを行えば１００〜３５
０　ＷＨｌｋｇの値を有している。又パワー密度につい
ては電池の構成により、差はあるが鉛蓄電池より、はる
かに大きなパワー密度を有している。更に本発明におけ
る不溶不融性基体からなる構造物は、機械的強度に優れ
ており、折り曲げ等が自在であるため、電極として用い
た時、破損等が無く、又極めて安定な材料であるため、
本発明における電池は繰返し充放電が出来、長期間にわ
たって電池性能の低下しないものである。

（発明の効果） 本発明法によって製造される２次電池は従来公知の有機
半導体に比較して耐熱性、耐酸化性、及び機械的強度に
優れたボリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体から
なる構造物をｔｌｌ極とし、該電極に電子供与性又は電
子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質とし電
解により、電極にドーピング可能なイオンを生成し得る
化合物を非プロトン性溶媒に溶解したものを電解液とす
る電池であり、小型化、軽量化が可能であり、又フレッ
キシプルな薄形化も容易な高容屋、高出力の長寿命の２
次電池である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ フェノール系繊維よりなる平織布帛（日本カイノール社
、商品名カイノール、日付２００ｆ／ｍ）を電気炉にて
Ｎ２雰囲気下で８００°Ｃまでは１００”ｃ／ｈｒ　、
　８００℃から５５０℃までは６０℃／ｈｒの速度で昇
温し、５６０℃にて２時間熱処理を行った。

次にＨｇＯ蒸気をＮ２ガスにて電気炉内に送り込み、炉
内を酸化性雰囲気とし、５６０〜６５０″Ｃの温度で５
時間酸化処理を行った。

電気炉より取り出した試料は黒色の布帛状であり機械的
強度も高く折り曲げても、破損することはなかった。こ
の試料について、元素分析を行ったところ水素原子／炭
素原子の原子比は０．１２〜０．８８であり、又Ｘ線回
折ではメインビークが２０で２０〜２２°のところに存
在し、４１〜４６°に小さなピークが認められ、この試
料がボリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体より構
成されていることが確認された。又ＢＩＩＴ法による比
表面積値を測定したところ、７００〜１２００ｗｌ／ｆ
ｌであった。

次に充分に脱水したプロピレンカーボネートにＬｉ　０
１０４　を溶解させて、約１モル／ｌの溶液を作った。

そしてリチウム金属を負極とし、上記した溶液を電解液
とし、布帛状基体を正極とした電池を第１図に示した様
に組んだ。集電体としては白金メツシュを用い、セパレ
ータとしてはガラス繊維からなるフェルトを用いた。本
実施例は本発明における第２タイプの第１機構を利用す
る電池である。即ち電子受容性ドーピング剤であるｏｇ
ｏ４−イオンを不溶不融性基体にドーピングするのが充
璽に相当し、アンド−ピングするのが放電に相当する。

又ドーピング量は基体中の炭素原子１個当りのドーピン
グされるイオンの数で表わすこととしたが本発明ではド
ーピングされるイオンの数はドーピング時に回路に流れ
た電流値より求めたものである。

上記構成の電池の組み終った直後の電圧を第１表に示す
。次にこの電池に外部より電圧を印加して１時間当りの
ドーピング量が１％となる様に一定電流で０１０４−イ
オンを不溶不融性基体に８．６時間ドーピングした。ド
ーピング終了後の開路電圧を第１表に示す。次に１時間
当りのアンド−ピング量が１％となる様に一定電流を回
路に流し、０１０４−イオンのアンド−ピングを行い、
開路電圧が電池組み立て直後の電圧になるまで続けた。

このテストにおけるドーピング量に対するアンド−ピン
グ量を電荷効率として第１表に示す。

実施例２ フェノール系ｗ４維よりなるフェルト（日本カイノール
社、目付２００’ｌ／Ｉ）’りを実施例１と同様の方法
にて酸化熱処理を行った。ただし酸化処理の温度は６５
０°Ｃで実施した。水素原子／炭素原子の原子比は０．
８０であり、ＢＥＴ法による比表面積値に８００ｄ／ｆ
ｌであった。次にテトラハイドｏ７ランに（ｎ−０４Ｈ
ｇ）４ＮＯＩＯ４を溶解させて約０．８モル／βの溶液
を作成しこの溶液を電解液とし、正極及び負極に上記し
たフェルト状の不溶不融性基体を用いて電池を組んだ。

電池ケースとしてポリプロピレンのシートを使い、薄形
のフレッキシブルな構成とした。

電池を組んだ直後の開路電圧はＯｖであった。

次に外部電源より電圧を印加して正極に（Ｍ　Ｏ＋−イ
オンを、負極に（ｎ−０４Ｈｇ）４Ｎ　　イオンをドー
ピングすることによって充電した。充電速度は１時間当
り１％となる様にして２時間行った。この時の開路電圧
は約１，８ｖであった。次に充電時とほぼ同速度で０１
０４−イオン、及び（ｎ−０４Ｈ９）４Ｎ＋イオンのア
ンド−ピングを行うことによって放電した。

１．４時間後に開路電圧は０ボルトとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示す説明図であ
り、（１）は正極、（２）は負極、（３）は集電体、（
４）は電解波、（５）はセパレータ、（６）は電池ケー
ス、（７）は外部端子を表わす。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）非酸化雰囲気中で熱処理したフェノール系繊維構
   造物の熱処理物を、酸化性気体により活性化せしめたＢ
   ＥＴ法による比表面積値が６００ｍ＾２／ｇ以上で且つ
   炭素原子に対する水素原子の原子比が０．０５〜０．５
   であるポリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体から
   なる構造物を正極及び／又は負極とし、電解により電極
   にドーピング可能なイオンを生成し得る化合物を非プロ
   トン性有機溶媒溶液を電解液としてなる有機電解質電池
   。
2. （２）フェノール系繊維構造物が編織物又は不織布であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の有機電解質電池。
3. （３）炭素原子に対する水素原子の原子比が０．１０〜
   ０．３５である特許請求の範囲第（１）項又は第（２）
   項に記載の有機電解質電池。
4. （４）正極がポリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基
   体からなる構造物、負極がアルカリ金属又はアルカリ金
   属の合金である特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）
   項の何れかに記載の有機電解質電池。
5. （５）アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲第
   （４）項に記載の有機電解質電池。
6. （６）正極及び負極がポリアセン系骨格構造を含む不溶
   不融性基体からなる構造物である特許請求の範囲第（１
   ）項乃至第（３）項の何れかに記載の有機電解質電池。
7. （７）ドーピング可能なイオンを生成し得る化合物がＬ
   ｉＣｌＯ＿４、ＬｉＡｓＦ＿５、ＬｉＢＦ＿４、（ｎ−
   Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＣｌＯ＿４、（ｎ−Ｃ＿３Ｈ＿７
   ）＿４ＮＣｌＯ＿４又はＬｉＨＦ＿２である特許請求の
   範囲第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の有機電
   解質電池。