JPS6185619A - 感熱記録型磁気券紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録媒体と磁気記録媒体とを併用した感熱
記録型磁気券紙に関する。

〔従来技術〕

ロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤を主
成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けたロイ
コ系感熱記録材料は広く知られている。近年、この感熱
記録媒体と磁気記録媒体とを併用した感熱記録型磁気券
紙は５乗車券１回数券１通行券、定期券等に広く利用さ
れている。ところで、この感熱記録型磁気券紙は支持体
上の片面に感熱発色層を形成し、その裏面に磁気記録層
を形成して製造される。この場合、この磁気記録層形成
の際、水系結着剤を用いる事はコスト、公害、作業性の
上で大きな利点が有るが、この様にして得られる製品は
ロール状に巻き付けて使用する際、高湿環境下に放置す
ると感熱発色層と磁気記録層がブロッキングするという
問題も有り、未だ満足出来るものではない。

〔目　　的〕

本発明は、従来技術に見られる前記問題を解決すること
を目的とする。

〔楕　　成〕

本発明によれば、支持体の一方の而に強磁性体と結着剤
とを主成分とする磁気記録層を設けるともに、他方の面
にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設
けた感熱記録型磁気券紙において、該磁気記録層の結着
剤としてマレイン酸変性アクリル樹脂と塩化ビニリデン
樹脂とを併用する事を特徴とする感熱記録型磁気券紙が
堤供される。

本発明においては、磁気層の結着剤としてマレイン酸変
性アクリル樹脂と塩化ビニリデン樹脂を併用する事によ
り水系結着剤を用いた場合に見られる高湿環境下でのブ
ロッキングが改良される。

本発明に用いる塩化ビニリデン樹脂は、ポリ塩化ビニリ
デンの他、塩化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体
でも良いが、塩化ビニリデン含量が８０％以上のものが
好ましく、この塩化ビニリデン樹脂はラテックスの形で
適用される。本発明では、強磁性体と結着剤の配合比は
強磁性体１重量部に対して１〜０．２重量部、このまし
くは０．７〜０．４重量部の割合である。また、水系結
着剤であるマレイン酸変性アクリル樹脂と塩化ビニリデ
ン樹脂との配合比は、マレイン酸変性アクリル樹脂１重
量部に対して４〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部の割合である。

本発明の磁気層の結着剤は、前記結着剤以外の結着剤も
必要に応じて用いる事が出来るが、この場合、その添加
量は、本発明結着剤に対して２０重量％以下にするのが
好ましい。

本発明で用いる強磁性体としては、一般に、酸化鉄（ｍ
）（Ｆｅｚ０３）を主剤とするものが用いられ。

このようなものとしては１例えば、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ
ａＯ−６Ｆｅ　２０３等があげられる＊　ＢａＯ−６Ｆ
ｅ　２０３は高保磁力記録媒体（約３００００ｅ）の磁
性体として用いられるが、このＢａ０　６Ｆｅ　２０３
を用いる場合、その形状が６角板状のためか、一般の磁
性体γ−Ｆｅ２０３（約３０００ｅ）に比べて、ブロッ
キング現象が著しいが、本発明によれば、この問題は、
前記結着剤の使用により改良することができる。

本発明においては、感熱発色層は任意のものが使用でき
るが、発色性の点でロイコ染料と顕色剤の組合せを用い
るのが好ましい。ロイコ染料は単独又は２種以上混合し
て適用されるが、このようなロイコ染料としては、この
種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、
例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノ
チアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリ
ノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いら
れる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば
、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン。

３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−（Ｎ−（３’　−１−リフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−７ミルアミノー６−メチルー７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８７−メドキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒ：゛ロキシー４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーρ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン５ ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−〇−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン、 ３．６−シメトキシフルオラン。

３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド。

３−ジ（ｌ−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 ３．３−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジクチルアミノーペンゾイツクアシツド。

３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸，３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸，３，５−ジー　ｔｅｒ
ｊ−ブチルサリチル酸，３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸．４．４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４．４”−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、７１．４′−イソプロピリデンビス（２．６
−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデン
ビス（２，６−ジクロロフェノール）、４、４′−イソ
プロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４′
−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール
）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−Ｌｅｒｔ−
ブチルフェノール）、４．４　′−５ｅｃ−プチリデニ
ノジフエノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフ
ェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４−　ｊｅｒｊ−ブチルフェノール
、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシシフエノキ
シト、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシ
レノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フ
ェノール樹脂、２゜２′−チオビス（４，６−ジクロロ
フェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン
、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカル
ボン酸、４−　ｔ、ｃｒｔ、−オクチルカテコール、２
，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２．
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ、ｅｒｊ−ブ
チルフェノール）、２゜２′−ジヒドロキシジフェニル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸プロピル。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロルベン
ジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ρ−メチルベンジル、ρ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル。

安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３．５−ジーシｅｒ
ｊ−ブチルサリチル酸亜鉛、３゜５−ジーシｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸緬、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタ
ル酸、ホウ酸等。

上記したロイコ染料及び顕色剤を支持体上に支持させる
べく１種々の従来慣用の結着剤を感熱発色層中に含有さ
せることができる。具体的には、次のようなものが例挙
できる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては１例えば。

高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮
合物、安息香酸フェニルエステル。

高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロ
フタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有
機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが
挙げられる。

〔効　　果〕

本発明においては、前記した様に磁気記録層の結着剤と
して、マレイン酸変性アクリル樹脂及び塩化ビニリデン
樹脂を併用したことにより、従来の水系結着剤を用いた
場合に見られる製品の高湿環境下でのブロッキングを著
しく改良することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下に示す１部」及び「％」はいずれも重量基準であ
る。

〔実施例１〕 下記成分を含有する混合物をそれぞれボールミルを用い
て２４時間分散して、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を調製し、得ら
れたＡ液及びＢ液を１：３の割合で混合して感熱発色層
形成液を調製した。また得られたＣ液に対しては塩化ビ
ニリデン樹脂を下記の通り混合して磁気層形成液（Ｂ液
）を調製した。

〔Ａ液〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−トリル）−６−メチル−７
−アニリツフルオラン　　　　　　　　１部炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　１部２０％酸化デンプン
水溶液　　　　　　　　２部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４部〔Ｂ液〕 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル　１部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　１部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　　　４部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部〔Ｃ液〕 ｙ　　Ｆｅ２Ｏ３１部 ３０％マレイン酸変性アクリル樹脂水溶液０．２部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２部〔Ｄ液〕 、液　　　　　　　　　　　　　　　　　１部塩化ビニ
リデン樹脂ラテックス　　　　０．４５部（固形分５０
％） 次に、上記の磁気層形成液（Ｂ液）を上質紙（坪量約１
６０ｇ／ｍ）の片面に乾燥後重量が４０ｇ／ｒｒｒどな
る様塗布乾燥し、更にその裏面に感熱発色層形成液を乾
燥後重量が４ｇ１ｒｄになる様塗布乾燥し、キャレンダ
ー処理後、２インチ紙管に幅３０ＩＩＩＩ＋、長さ３０
０ｍで巻き付け、本発明の製品（サンプルＥ−１）を得
た。

実施例２ 実施例１の磁気層形成液り液の替りに下記Ｂ液を用いた
他は実施例１と同様にして、製品（サンプルＥ−２）を
得た。

〔Ｅ液〕

Ｃ液　　　　　　　　　　　　　　　　　１部塩化ビニ
リデン樹脂ラテックス　　　　０．３部（固形分　５０
％） 比較例１ 実施例１の磁気層形成液り液の替りに下記Ｂ液を用いた
他は実施例１と同様にして比較品（サンプルＢ−１）を
得た。

〔Ｆ液〕

Ｃ液　　　　　　　　　　　　　　　　　１部スチレン
−ブタジェン共重合体ラテックス（固形分　５０％）　
　　　　　　　　　０．４５部比較例２ 実施例１のＣ液の替りに下記Ｇ液を用いた他は、実施例
１と同様にして（サンプルＢ−２）を得た。

〔Ｇ液〕

７　　Ｆｅ２Ｏ３］部 ３０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液　０．２部以上
の様にして得られた各感熱記録型磁気券紙を４０゛Ｃ１
湿度９０％の環境下に７２時間放置後の巻芯部のブロッ
キング状態を評価した結果を表−１に示す。

表−１ 実施例３ 実施例１において、その〔Ｃ液〕の代りに、次の〔Ｃ′
液〕を用いた他は同様にして本発明の製品（サンプルＥ
−３）を得た。

口ａ０　　６Ｆ０２０３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１部３０％マレイン酸変
性アクリル樹脂水溶液０．２部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部実施例４ 実施例３において、磁気層形成液り液の替りに下記Ｅ″
液を用いた他は実施例３と同様にして、製品（サンプル
Ｅ−４）を得た。

［Ｅ’液］ Ｇ′液　　　　　　　　　　　　　　　　１部塩化ビニ
リデン樹脂ラテックス　　　　０．３部（固形分　５０
％） 比較例３ 実施例３の磁気層形成液り液の替りに下記Ｆ′液を用い
た他は実施例３と同様にして比較品（サンプル８−３）
を得た。

（Ｆ’液〕 Ｇ′液　　　　　　　　　　　　　　　　１部スチレン
−ブタジェン共重合体ラテックス（固形分　５０％）　
　　　　　　　　０．４５部比較例４ 実施例３のＧ′液の替りに下記Ｇ′液を用いた他は、実
施例３と同様にして比較品（サンプルＢ−４）を得た。

［Ｇ’液〕 Ｂａ０　６Ｆｅ２０３　　　　　　　　　　　　　１部
３０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液　０．２部以上
の様にして得られた各感熱記録型磁気券紙を４０°Ｃ１
湿度９０％の環境下に７２時間放置後の巻芯部のブロッ
キング状態を評価した結果を表−２に示す。

表−２ 以上の結果から、本発明の製品は高湿環境下でのブロッ
キングに優れた製品であることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の一方の面に強磁性体と結着剤とを主成分
   とする磁気記録層を設けるとともに、他方の面にロイコ
   染料と顕剤剤とを主成分とする感熱発色層を設けた感熱
   記録型磁気券紙において、該磁気記録層の結着剤として
   マレイン酸変性アクリル樹脂と塩化ビニリデン樹脂とを
   併用する事を特徴とする感熱記録型磁気券紙。
2. （２）該強磁性体が酸化バリウム含有酸化鉄（III）で
   ある特許請求の範囲第１項の磁気券紙。