JPS617366A - 熱転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はインク層の熱溶融性を利用して記録紙上に印字
記録な行なうための熱転写記録媒体に関する。

従来技術 従来、熱転写記録媒体としてはポリエステルフィルムの
ような耐熱性支持体上に染料及び／又は顔料からなる着
色剤、固着剤としてワックス類、及びその他の添加剤を
含む熱溶融性インク層を設けたものが知られている。こ
のような記録媒体を用いる印字記録法は媒体の熱溶融性
インク層面に記録用紙を重ね、記録媒体側からサーマル
ヘッドを当てて、その部分のインク層を記録用紙上に溶
融転写することにより行なわれる。

しかしこうして得られる記録物を特殊な目的、例えば小
切手、郵便料金切手等に用いた場合は偽造される恐れが
ある。

目　　　的 本発明の目的はインク層中に螢光物質を含有せしめるこ
とくより、記録物の偽造を防止し得る熱転写記録媒体を
提供することである。

構成 本発明の熱転写記録媒体は耐熱性支持体上に染料及び／
又は顔料からなる着色剤とワックス類とを主成分とする
熱溶融性インク層を設けた熱転写記録媒体において、イ
ンク層中に更に螢光物質を含有させたことを特徴とする
ものである。

本発明において着色剤として使用される染料又は顔料は
この分野で通常使用されているものでよい。即ち染料と
しては油溶性染料、例えばスミカロンバイオレットＲ８
，ダイアニクスファーストバイオレット３Ｂ−ＦＳ、カ
ヤロンポリオールブリリアントブルーＮ　−ＢＧＭ　（
以上はアントラキノン系染料）、カヤロンポリオールブ
リリアントブルーＢＭ％カヤロンポリオールダークブル
ー２８Ｍ、スミカロンジアゾブラック５Ｇ、ミクタセル
ブラック５ＧＩ（（以上はアゾ系染料）、ダイレクトダ
ークグリーンＢ、ダイレクトブラウンＭ、ダイレクトフ
ァストブラックＤ（以上は直接染料）、カヤノールミリ
ングシアニン５Ｒ（酸性染料）、スミカリルブル−６Ｇ
、アイゼンマラカイトグリーン、ローダミｙＢ、ローダ
ミン６Ｇ、ビクトリアブルー（以上は塩基性染料）等が
挙げられる。一方、顔料としてはビクトリアブルーレー
キ、無金属フタロシアニン、フタロシアニン、ファスト
スカイブルー、ノ臂−マネントレッド４Ｂ、ブリリアン
トファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、
ノぞ−マネントカーミンＦＢ、ＩＪソールレッド、ノ臂
−マネントＶツドＦ　５　Ｒ，ブリリアントカー建ン６
Ｂ、ビグメントスカーレット３′　Ｂ、ローダミンレー
キＢ１０−ダミンレーキＴ。

アリザリンレーキ、ファストレッド、ブライトレッドＧ
トナー、リオノールレツドＣＰ−Ａ。

り四ムイエロー（黄鉛）、ジンクイエロージンククロメ
ート（亜鉛黄）、レモンイエロー（クロム酸バリウム）
、カドミウムイエロー、ナフトールイエローＢ、ハンサ
イエロー５Ｇ、ノ）ンザイエロー３Ｇ、ハンザイエロー
Ｇ、ノ・ンザイエローＡ、ハンサイエローＲＮ、ノーン
ザイエローｎ、ベンジジンイエロー、ぺｙジジンイエロ
ーＧ、ベンジジンイエローＧＲ，ｚ＜−マネントイエロ
ーＮＣＧ、キノリンイエローレーキ、ファストイエロー
等が挙げられる。なお本発明では耐光性、色移行性、耐
溶解性等の点から顔料の方が好ましい。いずれにしても
染料及び／又は顔料の使用量は転写印刷物の色濃度、印
字品質等の点からインク層重量の２〜２０％、好ましく
は５〜１５％程度が適当である。

次に本発明の螢光物質について説明する。

螢光物質には無機系のものと有機系のものとがあり、有
機系のものは更に（Ｍ螢光顔料タイプ、（Ｂｌ螢光染料
タイプ及び（Ｏ螢光染料の樹脂固溶体タイプに大別さ扛
る。無機系螢光物質としてはＺｎＳ〜Ｃｕ混合物、Ｚｎ
８〜Ｃｕ　　　＋　　ＣｄＳ〜Ｃｕ混合物、ＺｎＯ〜Ｚ
ｎ混合物等が挙げられる。また有機系螢光物質としては
囚のタイプではルモーゲンＬイエロー、ルモーゲンＬ７
’ｌＪ！Ｊアン）　イエロ＋、　＃−Ｔ−−ゲンＬレッ
ドオレンジ等が、（Ｂ）のタイプではグーオフ２ビン（
ＣＩ　４９００Ｂ　）　；ベーシックイエローＨＧ　（
ＣＩ　４６０４０　）　；フルオレセイン（ＣＩ４５３
５０　）　ｓローダミンＢ　（ＣＩ　４５１７０　）　
；ローダミン６　Ｇ　（ＣＩ　４５１６０　）　：エオ
シン（ＣＩ　４５３８０）ニ一般的な白色の螢光増白剤
、例えばＣＩフルオレツセントプライテニングエージェ
ント８５゜同１６６、同１７４；以上の螢光染料を有機
酸で油溶化（及び同時に水不溶化）したもの、例えばロ
ーダミンＢを油溶化したオイルピンフナ３１２、ローダ
ミン６Ｇを油溶化したバリファストレッド１３０８　（
以上はオリエント化学社製）；及び以上の螢光染料を金
属塩、その他の沈澱剤でレーキ化したもの、例えばロー
ダミン６Ｇをレーキ化したファーストローズ及びファー
ストローズコンク（以上は大日精化社製）等が、また（
Ｃ）の螢光染料の樹脂固溶体タイプでは前記（Ｂ）の螢
光染料のポリメタクリル酸エステル固溶体、ポリ塩化ビ
ニル固溶体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体固溶体、
アルキド樹脂固溶体、芳香族スルホンアミド樹脂固溶体
、エリア樹脂固溶体、メ９ミンＩＩＮ固溶体、ベンゾグ
アナミン樹脂固溶体、及び以上の樹脂原料の共縮合固溶
体等が挙げられるが、中でも色の鮮明性、耐候性、分散
媒に分散した時の螢光強度等の点から（Ｃ）の螢光染料
の樹脂固溶体タイプが最適である。なおいずれの螢光物
質も一般に希薄な溶液の時に螢光を発し、濃度の増大と
共に螢光強度も増大するが、ある濃度以上になると、濃
度消光を起こして螢光強度は減少する。またこの螢光強
度は溶液の着色度又は色濃度によっても影響を受ける。

従って熱溶融性インク層中の螢光物質の濃度、即ち使用
量は螢光物質自体圧よる螢光強度と顔料又は染料による
着色度又は色濃度とのバランスによって主として決定さ
れるが、その他インク層の熱転写特性も考慮しなければ
ならない、具体的には螢光物質の使用量は染料及び／又
は顔料の０．５〜２倍量ＣＴＬ量）、好ましくは１〜２
倍量、即ちインク層重量の１０〜３０％、好ましくは１
５〜２５％程度が適当である。

次に本発明の螢光物質として最適な、螢光染料の樹脂固
溶体の製造法について説明する。この樹脂固溶体は塊状
樹脂粉砕法、乳化重合法、樹脂析出法等により製造でき
る。ここで塊状樹脂粉砕法（英国特許第８４５４６２号
）は樹脂及び螢光染料を溶融混和後、冷却固化せしめ、
得られた塊を粉砕するという方法であり乳化重合法（英
国特許第８２２７０９号）は螢光染料の熱水溶液に、乳
化重合による樹脂粉末を加えて染料を樹脂粉末に吸尽せ
しめ、ついでこれを濾過乾燥するという方法であり、ま
た樹脂析出法は樹脂の水溶性塩及び螢光染料を溶解した
水溶液にＡ’ｍ　（８０４）ｌ・８１．０のような水溶
性金属塩の水溶液を加え℃反応させ、必要あれば液を酸
性にして溶存する樹脂を、螢光染料を付着したまへ、金
属塩として析出させ、ついでこれを濾過乾燥するという
方法である。なお以上のようにして得られる螢光染料の
樹脂分散物中の螢光染料の割合は０．１〜５．０重量％
程度が適当である。

次に前記各方法による螢光染料の樹脂分散物の製造例を
示す。

塊状樹脂粉砕法による例： （］）　　ペンジルスルホンアミドホルムアルデヒト“
樹脂　　　３６０部（２）Ｂ−状態の非変性メラミン〜
μアルデヒド樹脂　７８４部（３）ローダミンＢエキス
トラ　　　　　　　　　４．０２部（４）ローダミン６
ＧＤＮエキストラ　　　　　　４０２部（１）を１２５
℃にて融解し、（２）を加えて溶解する。樹脂が１３５
℃にて透明になったところで温度を１７０〜１８０℃に
上げる２（３）、（４）を加えて溶解し、冷却して固め
た後、粉砕すると、青赤色の螢光を発する樹脂固溶体が
得られる。

乳化重合法による例： （１）３．６−ビスジエチルアミノ−９−（２’−カル
ボキシ　　　１部フェニル）キ！ンテニルクロリト （２）ジアセトンアルコール　　　　　　　　　　　　
　３部（３）水　　　　　　　　　　　　　　　３００
部（４１燐酸　　　　　　　　　０．３部（５）　　乳
化重合によるポリ塩化ビニル粉末　　　　　１００部（
］）を（２）と（３）と（４）に溶解し、８０〜１００
℃に熱する（５）を加えてかき混ぜながら８０〜１００
℃に保ち、染料を吸尽せしめる。′水洗し、８０〜１２
０℃にて乾燥すると赤色の螢光を発するマゼンタ色の樹
脂固溶体が得られる。

樹脂析出法による例： （１）安息香酸変性ペンタエリトリット−無水　　１０
０部フタル酸アルキド（酸価９１）２７．５％（２）　
　水酸化アンモニウム（２８％ＮＨｓ）　　　　　　２
５部（３）水　　　　　　　　　　　　　　　５００部
（４）ローダミンＢ塩基　　　　　　　　１．８部（５
）ローダミン６Ｇ　　　　　　　　　　１部（１）を（
２）と（３）の混合液に溶かしてアンモニウム塩をつく
り（４）、　（５１をこのアンモニウム塩溶液に溶かす
。この溶液を水２１００部で希釈し、硫酸アルミニウム
・オクタデカハイドレートの１０％水溶液２００部を、
攪拌下に滴下反応させる。ここで析出した反応混合物が
アルカリ性であれば、希薄酸、たとえば１０％酢酸を加
えてわずかに酸性にしなければならない。ついで反応混
合物を５０℃で］時間攪拌しながら加熱し、濾過後、真
空乾燥し、ついで粉砕して青赤色の螢光を発する樹脂（
アルミニウム塩）固溶体を得る。

次に熱可融性インク層に使用されるワックス類について
説明する。ワックス類は染料及び／又は顔料、螢光物質
等を支持体上に固着する固着剤として使用される。この
ようなワックス類としてはカルナバワックス、オーキュ
リーワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフ
インワックス、セレシンワックス、モンタンろう、キャ
ンデリラワックス、セラックろう、チュウハクろう、パ
ームろう、蜜ろう、低分子量ポリエチレン、ポリステア
リン酸ビニル等の容易に熱溶融し得るワックス又は樹脂
が挙げられる。使用量はインク層重量の４０〜８０％、
好ましくは６０〜８０％程度が適当である。

熱杉融性インク層にはその他、結着剤及び柔軟剤が主成
分として含まれる。結着剤としてはポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリビニルブチラール
、Ｉり塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、アクリロニトリル〜スチレン〜すタジェン
共重合体、アクリル系樹脂、セルロースエステル類、セ
ルロースエーテル類、石油樹脂、ポリカプロラクトン尋
の容易に熱軟化又は溶融し得る樹脂が挙げられる。

結着剤の使用量はインク層重量の１〜１５％程度が適当
である。柔軟剤としては鉱物油、動物油等が挙げられる
。柔軟剤の使用量はインク層重量の２％以下程度が適当
である。

耐熱性支持体としてはポリエステルフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、Ｉリイきドフイルム、ポリカーボネー
トフィルム、グラシン紙、コンデンサー紙等が使用され
る。厚さは３〜２０μ程度が適当である。

本発明の熱転写記録媒体を作るには顔料及び／又は染料
、螢光物質、ワックス類、結着剤及び柔軟剤からなる組
成物を加熱溶融せしめ、このホットメルトを耐熱性支持
体上に塗布するか、或いは前記組成物を適当な溶媒に溶
解又は分散し、この溶液又は分散液を耐熱性支持体上に
塗布乾燥すればよい。この場合、更に高強度の螢光を得
るため、本発明ではワックス類及び添加剤を夫々適当量
づつ２分し、一方を顔料及び／又は染料と混合し、他方
を螢光物質と混合して夫々着色インク系及び螢光インク
系を作り、各基を前述のように熱溶融するか、或いは溶
媒に溶解又は分散した後、混合し、これを前述のように
塗布することが好ましい。いずれにしてもこうして形成
される熱溶融性インク層の厚さは（１）通常の着色剤（
染料及び／又は顔料）を用いた場合よりも着色度又は色
濃度が低い、及び（２）従来よりも効率の良い転写を行
なうために４〜１０μ、好ましくは５〜７μの範囲が適
当である。

なお、本発明の熱転写記録媒体による印字記録法は従来
と全く同様でよい。

効果 以上の如く本発明の熱転写記録媒体は熱溶融性インク層
中に螢光物質を含有するので、印字記録によって得られ
た記録物は螢光を識別でき、従って記録物を小切手、郵
便料金小切手等の特殊な用途に用いても偽造の恐れがな
く安心して使用できるという利点がある。

以下に本発明を実施例によって詳細に説明する。なお部
及び比率は全て重旨基準である。

実施例１〜３ 下記組成の着色インク系及び螢光インク系を用意した。

着色インク系 リオノールレッドＣＰ−Ａ （東洋インキ社製）　　　　　３・１３　　３°１３　
　３・１３セイカフアストイエロー ２２００　Ｍ　（大日打ビヒ社製）　　　　　１°２４
　　　　　１．２４　　　　１・２４カルナバワツクス
　　　　　　１７．５０　　　１５．９５　　　１３．
９ノリフイン（融点的６３℃）　　　　１７．５０　　
　１５．９５　　　１３．９螢光インク系 カルナバワックス　　　　　　　　　　　１７．５　　
　１５．９５　　　１３．９パラフイン（融点的６３℃
）　　　　　１９．５　　　１５．９５　　　１３．９
螢光インク系 ポリカブ四うクトン　　　　　　　　　？、５　　　　
６．８５　　　５．９５（分子量］万） 次に着色インク系と螢光インク系とを夫々溶融して各成
分を均一に分散した後、こｒ、ら系を溶融状態のまま混
合し、これを６μ厚のポリエステルフィルム上にホット
メルトートして約５μ厚の熱溶融性インク層を形成した
。

以上のようにして得られた熱転写記録媒体のインク層の
螢光スペクトル（反射）を添付図に示した。なお測定条
件は下記の通りである。

測定器二日立６５０−６０螢光スペクトルメーター（速
度：１２０閣／分、スリット ：励起側１発光側共に１ｎｍ） またこの図に対、応する励起極大波長Ａ１発光極大波長
Ｂ及び相対発光強度を表−１に示す。

表　　　−１ 次にこれらの熱転写記録媒体のインク層に市販の記録用
紙〔リコー社製ＰＰＣ用紙タイプ１０００（ｐｐｃ複写
用転写用紙）〕を重ね、サーマルヘッドへの印加熱エネ
ルギー０．５０　ｍＪ／ドツト（８ドツ）７ｇｍヘッド
において）及び押付は比的５００ｊｌ／ｃｄの条件で記
録媒体側からサーマルヘッドを当ててその部分のインク
層を記録用紙上に溶融転写した後、直ちに記録媒体を記
録用紙面に対し鋭角に引剥すことにより、印字記録を行
なった。その結果を表−２に示す。

表　　　−２ ◆】：マクベス社ＲＤ−ｓｉ４＃Ｍ針（グリーンフィル
ター使用）による。

※２：○は良好、Δは比較的良好。

※３：Ｏは良好。

表−１及び表−２から判るよ５Ｋ、熱浴融性インク層中
の螢光物質量が増えることによって螢光強度は増大する
。しかし転写画像の色濃度はそｎはど変化しない。

実施例４〜７ 下記組成の着色インク系及び螢光インク系を用意した◎ 着色インク系 リオノールレッドＣＰ−Ａ（東洋インキ社製）　　　　
　　　５．６０部カルナバワックス　　　　　　　　　
　　　　１９．１６部ノぐラフイン（融点約６３℃）　
　　　　　　　　１９．１６部石油樹脂　　　　　　　
　　　　　　８１６１６部鉱　油　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．１２部螢光インク系 実施例１と同じ螢光物質　　　　　　　　　　１４．０
０部カルナバワックス　　　　　　　　　　　　　　５
．６３部パラフィン（融点約６３℃）　　　　　　　　
　　５．６３部石油樹脂　　　　　　　　　　　　　２
．４２部鉱　　　油　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３２部次に着色インク系と螢光インク系とを
夫々溶融して各成分を均一に分散した後、これら系を溶
融状態のまま着色インク系２０部、螢光インク系１０部
の割合で混合し、これを６μ厚のぼりエステルフィルム
上に表−３に記載した塗布厚になるようホットメルトコ
ートして熱溶融性インク層を形成した。

以上のようにして得られた熱転写記録媒体について実施
例１と同様にして螢光スペクトル及び螢光強匿を測定し
た。また印加熱エネルギーを０．６０ｍＪ／ドツト（８
ドツト／朋において）に変えた他は実施例１と同じ印字
条件で印字記録を行なった。以上の結果を表−３及び表
−４に示す。

表　　　−３ 表−４ 秦Δはやや粗い。

なお実施例７の熱転写記録媒体による記録物は最も色濃
度が高く、且つブラックライトを照射した時、螢光（券
種光）を十分識別できた。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１〜３で作った熱転写記録媒体の熱溶融性イ
ンク層の螢光スペクトルを示す。 Ａ・・・励起極大波長　　Ｂ・・・発光極大波長手続補
正書 昭和５！］年８月２３１１ 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１２８８４１号 ２、発明の名称 熱転写記録媒体 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都大田区中馬込１丁１−１３番１；号（６７４）株
式会社　リ　コ　− 代表者　浜　１）　　　広 ４、代理人 東京都千代田区麹町４丁口５番地（〒１０２）５、　補
正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳６、　補正
の内容 【）特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。 ２）明細書第９頁第１３行「熱する」を「熱する。」に
訂正する。 ３）　同第１０頁第１５行「可融性」を「溶融性」に訂
正する。 ４）　同第１１頁第８〜９行「及び柔軟剤」を削除する
。 ５）同第１２頁第２〜３行［柔軟剤としては・・挙げら
れる。Ｊを「熱溶融性インク層には添加剤、例えば柔軟
剤として鉱物油、動物油等を添加することができる。」
に訂正する。 ６）同第１２頁第１２行「柔軟剤からなる」を「必要に
応じて柔軟剤を加えてなる」に訂正する。 ７）　同第１２頁下から第４〜５行「ワックス類及び添
加剤ノを［ワックス類、結着剤、添加剤等」に訂正する
。 ８）同第１４頁末行のｒ１９．５Ｊをｒ１７．５Ｊに訂
正する。 ｇ）同第１５頁下から第１６行の［シンロ化社製ＦＺ−
３０４３Ｊを「シンロイヒ社製１”　Ｚ　−３（Ｉ旧」
に訂正する。 １０）　　同第１５頁下から第１０行［ホラ１−メルコ
ート］を「ホットメルトコート」にＭＪ正する。 １１）　　同第１５頁下から第４行「速度」を１スキャ
ン速度」に訂正する。 ７、　添付書類の目録 別　　　　紙　　　　　　　　　　　　　　　　１通則
　　　　紙 特許請求の範囲 ■、　耐熱性支持体上に染料及び／又は顔料からなる着
色剤、ワックス類及び結着剤を主成分とする熱溶融性イ
ンク層を設けた熱転写記録媒体において、インク層中に
更に蛍光物質を含有させたことを特徴とする熱転写記録
媒体。 ２、蛍光物質が蛍光染料の樹脂固溶体である特許請求の
範囲第１項記載の記録媒体。 手続補、往ミニ７Ｆ 昭和６０年５月１・、■ 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１２８８４１号 ２、発明の名称 熱転写記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都大田区中馬込１１川゛１３番６号（６７４）株式
会ｔ１、リ　コ　− 代表者　浜　「１　　　広 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明」の欄 ６、　補正の内容 （１）明細亦第７頁第１１行「０．５〜２」を［０，５
〜６」に訂正する。 （２）同第７頁第１２行「１〜２」を「１〜４」に訂正
する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐熱性支持体上に染料及び／又は顔料からなる着色
   剤、ワックス類、結着剤及び柔軟剤を主成分とする熱溶
   融性インク層を設けた熱転写記録媒体において、インク
   層中に更に螢光物質を含有させたことを特徴とする熱転
   写記録媒体。 ２、螢光物質が螢光染料の樹脂固溶体である特許請求の
   範囲第１項記載の記録媒体。