JPS6163571A - 窒化アルミニウム焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高密度でかつ特に高熱伝導性に優れた窒化アル
ミニウム焼結体の製造方法に関−ｒろものである。

窒化アルミニウム焼結体は公知で、その耐熱性、耐食性
あるいは強度などの優れた物性の他に高熱伝導性を有す
る絶縁体として最近特に注目されている物質である。

本発明者らは、窒化アルミニウム焼結体の製造方法につ
ψて研究を続ゆた結果、窒化アル４ニウム粉末に焼結助
剤が加えられた混合粉末を焼成する場合、特定温度領域
における平均昇温速度が焼結特性及び焼結体特性に著し
く影響を及はすことを見い出した。平均昇温速度の及は
す影響は、焼結助剤を含まない系では見られないもので
あり、焼結助剤を含む系について本発明者らが研究を重
ねた結果、初めて見い出されたものである。

本発明は、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤との混合粉
末を焼成して窒化アルミニウム焼結体を得るに際し、少
くとも１３００〜１７００℃の温度領域に於ける平均昇
温速度を１０〜ｂ 化アルミニウム焼結体の製造方法である。

本発明で使用される窒化アルミニウム粉末は何ら制限は
れるものではなく、いかなるものでも採用することがで
きる。本発明の方法により、ち密な窒化アルミニウム焼
結体を得る場合は、原料の窒化アルミニウム粉末の平均
粒予後（遠心式粒度分布測定装置、例えば温湯製作所製
のＣＡＰＡ５００などで測定した凝集粒子の平均粒径を
言う）が５μｍ以下であることが好ましい。好適には３
μｍ以下、最も好適には２μ罠以下の粉末が採用される
。

特に３μｍ以下の粒子を７０容量％以上含む粉末が好適
である。また、高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体を
得る場合はＡＩＨの含有量（別Ｎ粉末の窒素の含有量か
ら計算される）は９０重Ｍ％以上の窒化アル４＝ウム粉
末が好適に採用され、更には９４ｆ！駄％以上、また高
い透光性を有する焼結体を得るためには９７重量％以上
の粉末を用いることが好ましい０ 本発明に於いて好適に使用される窒化アルミニウム粉末
としては、平均粒子径が２μｍ以下の粉末で、３μｍ以
下の粒子を７０容量襲以上含み、酸素含有量が３．０重
量％以下、且つ窒化アルミニウム組成をＡＩＮとすると
き含有する陽イオン不純物が０．５重社％以下である窒
化アルミニウム粉末である。このような窒化アルミニウ
ム粉末を用いた場合には、得られる窒化アルミニウム焼
結体の熱伝導率の向上が大きくなるために本発明で好適
に使用される。就中、平均粒子径が２μｍ以下の粉末で
、３μｎ以下の粒子を７０容量％以上含み、酸素含有量
が１．５重Ｍ％以下、且つ窒化アルミニウム組成をＡＩ
Ｎとするとき含有する賜イオン不鈍物が０．３重量％以
下である窒化アルミニウム粉末を用いた場合には、得ら
れる窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率の向上と共に透
光性が改善されるために、本発明では特に好適に使用さ
れる。

本発明の実施に好適に使用される前記窒化アルミニウム
粉末の製造法の代表的なものを例示すれば次のとおりで
ある。

（１ン　純度９９．０重量％、好ましくは９９．５重量
％以上で、平均粒子径が２μ凱以下で３μｍ以下の粒子
を７０容量％以上の割合で含有する酸化アルミニウム微
粉末と、灰分含量が最大０．２重量％で平均粒子径が１
μ風以下のカーボン微粉末とを液体分散媒体中で緊密に
混合し、その際核酸化アルミニウム微粉末対該カーボン
微粉末のＭ量比は１：０．３６〜１：１であり、 （２）得られた緊密混合物を、適宜乾燥し、窒素または
アンモニアの雰囲気下で１４００〜１７００℃の温度で
焼成し、 （３）次いで得られた微粉末を酸素を含む雰囲気下で６
００〜９００℃の温度で加熱して未反応のカーボンを加
熱Ｉ！に来する工程によって得ろことができる。

次に、焼結助剤としては、窒化アルミニウム焼結体の製
造に使用されろ公知のものが何ら制限なく使用し得る。

特に、本発明に於いて好適に使用される焼結助剤は、周
期律表第■ａ族合金族び第１７７ａ族金属から選ばれた
少くとも１種の金属又は金属化合物である。該第’［ａ
の族金属は特に限定されずベリリウム。

マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ムが使用出来る。工業的にはカルシウム、ストロンチウ
ム及びバリウムを使用するのが好適である。また、第１
１Ｊａ族金属は特に限定されず使用出来る。例えばイツ
）　ＩＪウムω、ランタン（Ｌａ）　、　セリウム（Ｃ
ｅ）　。

プラセオジム（Ｆｒ）　、ネオジム（Ｎａ）、　プロメ
ジウムＣＰｍ）　、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム
（Ｅｕ）　、ガドリニウム（Ｇａ）　、テルビウムｆｆ
ｂ）　、ジスプロシウム（Ｄｙ）　＋　ホルミウム（Ｊ
ｉｏ）、エルビウム（Ａ’ｒ）、ツリウム（７’ｍ）　
、イッテルビウム（ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が好適
に使用出来る。特に工業的にはイツトリウム、ランタン
、セリウム、ネオジム等が好適に使用される。

本発明に於いて焼結助剤として使用される金属化合物は
、上記の金属の化合物が特に制限されず使用され、例え
ば、硝酸塩、炭酸塩。

ハロゲン化物、酸化物等が好適に使用される。

本発明に於−て、好適に使＃ｉされる焼結助剤の具体例
を示すと、例えば次のとおりである。

硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、７ツ化カルシウム、
酸化カルシウム等のカルシウム化合物；硝酸ストロンチ
ウム、炭酸ストロンチウム、７ツ化ストロンチウム、酸
化ストロンチウム等のストロンチウム化合物：硝酸バリ
ウム、炭酸バリウム、７ツ化バリウム、酸化バリウム等
のバリウム化合物；硝酸イツトリウム、炭酸イツトリウ
ム、７ツ化イツトリウム、酸化イツトリウム等のイツト
リウム化合物；硝酸ランタン、炭酸ランタン、７ツ化ラ
ンタン、酸化ランタン等のランタン化合物等が挙げられ
る。

本発明で使用される焼結助剤の添加量は、後述する焼成
時の昇温速度とのかね合いで選べばよいが、通常は酸化
物に換算して０．０２〜５．Ｏｗｔ幅含まれるよう混合
するのが好ましい。勿論、前記原料以外に結合剤、解膠
剤。

可塑剤等の添加混合は必要に応じて適宜採用することが
できる。

本発明における前記窒化アルミニウム粉末と焼結助剤と
の混合は特に限定されず、乾式混合であっても湿式混合
であってもよい。特に好適な実施態様は湿式混合すなわ
ち液体分散媒体を使用する湿式状態での混合である。

該液体分散媒体は特に限定されず、一般に使用される水
、アルコール類、炭化水素類またはこれらの混合物が好
適に使用される。特に工業的に最も好適に採用されるの
は、メタノール、エタノール、ブタノールなどの炭素原
子Ｗ１４以下の低級アルコール類である。

本発明における焼成の具体的な態様としては、前記窒化
アル４　ニウム粉末に焼結助剤を添加した混合粉末を適
当な成形手段、例えば乾式プレス法、ラバープレス、押
出し法、射出法、ドクターブレードシート成形法などに
よって目的の形状に成形した後これを適当なるつは、サ
ヤ材などの上に設置して真空又は大気圧の非酸化性雰囲
気下、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス
等の雰凹気下又は２〜１００気圧程度の窒素ガス加圧下
に高温で焼成する方法が挙げられる。あるいは前記混合
粉末を直接、２０〜５００製程度の機械的圧力を加えつ
つ真空又は大気圧の非酸化性雰囲気下あるいは２〜１０
０気圧程度の窒素ガス加圧下、高温で焼成する方法が採
用される。焼成温度としては真空又は大気圧の非酸化性
雰囲気の場合は１７００〜２１００℃。

好ましくは１７５０〜２０５０℃の温度が好適に採用さ
れ、２〜１００　気圧の窒素ガス加圧下では１７００〜
２４００℃、好ましくは１７５０〜２３００℃　の温度
が好適に採用される。尚、本発明に於ける温度は、混合
粉末を入れた黒鉛るつほの表面を放射温度計により測定
し、黒鉛るつは内のガス温度を示すように補償した値で
ある。

該焼成の際の焼成条件として最も重要なものは昇温速度
であり、特に１３００〜１７００℃の温度範囲の平均昇
温速度を１０℃／顛〜４０℃／ｍ　の範囲とすることが
極めて肝要である。１３００〜１７００℃の温度範囲の
平均昇温速度が１０℃／Ｗより小さい場合には窒化アル
ミニウム粉末のち密化は著るしく遅くなり高密度で且つ
高熱伝導率の焼結体が得られなくなる。

また、平均昇温速度が４０℃７ｍ　より速いと、焼結の
際粒子が粒成長しつつ気孔が粒界を通って抜は出す速度
と粒成長による粒内への気孔封じ込みの速度との間のバ
ランスがとれず、ち密で且つ均一な焼結体とすることが
難しい。また、気迷昇温すると例え密度が上った場合で
も焼結体にそりなどが出ることが多く好ましくない。さ
らに焼結助剤として添加した酸化物などが必要以上に焼
結体中に残存して、焼結体の熱伝導率や透光性の妨げに
なることもある。

上記の平均昇温速度は、添加される焼結助剤の柚類及び
量によって最適な範囲があるため、焼結助剤に応じて適
宜決定すれば良いが、得られる焼結体の密度及び熱伝導
性を勘案すると、一般的には１０〜ｂ が好ましく、さらに１５〜ｂ とが最も好ましい。さらに焼結助剤の種類と添加量が同
じ場合には一般には常圧焼結又はガス加圧下焼結の場合
の方がホットプレス焼結の場合より高目の昇温速度の方
が好適となる。昇温速度の決定に於いて肝要な事は昇温
の過程で加えた焼結助剤の過度の蒸発がなく、又焼結後
にはできるだけ焼結助剤成分が残存しないような昇温条
件を選定する事である。

前記昇温の方法としては１３００〜１７００℃の範囲で
単一の昇温速度を設定することが工業的には好ましいが
、その他にも２段あるいは３段の速度勾配をもつ昇温プ
ログラムを選ぶことも可能である。

１３００℃に達する迄の昇温速度、及び１７００℃から
焼成温度に昇温する必斐のある場合の昇温速度は、特に
＃限されず、どのような昇温速度であっても良い。しか
し、得られる焼結体の密度及び熱伝導性を勘案すると１
２００〜１３００℃の温度領域に於いても前記した平均
昇温速度が維持されていることが好ましい。また、工業
的には焼成温度までの全温度領域にわたって、単一の平
均昇温速度をとることが好ましい。

このようにして昇温された後引き続き、好ましくは１７
００〜２４００℃の焼成温度で焼成される。焼成時間は
、焼成温度、焼結助剤の種類と量、及び平均昇温速度に
よって異なるが、通常は、１０分〜１０時間の範囲から
選択される。

該窒化アル２ニウム粉末に特定の焼結助剤を加えた系で
、高密度で高品質の焼結体の得られる平均昇温速度条件
が１０〜ｂ かなり高いことは、例えば代表的な酸化物セラミックス
であるアルミナの工業的な焼成時の昇温速度が２〜ｂ ても極だった違いであり、又驚くべき結果である。

以上に説明したように、特定の温度領域に於いて特定の
平均昇温速度を選択することにより、優れた性状の窒化
アルミニウム焼結体が得られる理白として、本発明者ら
は次のように推測してφる。例えば、焼結助剤として、
（１’＆　（Ｎｏ３）２・４Ｈ２０を用いた場合を例に
とってこの現象を説明すると次のとおりである。

窒化アルミニウム粉末にＣａ（ＮＯ３）２・４Ｅ、０を
添加した混合粉末を窒葉中で加熱して行くと、まず１０
０℃以下の低温でＣａ　（ＮＯｘ＞２・４Ｈ２０の潮解
がおこり次いで１００〜１３０℃の温度で脱水を生じて
無水のＣａ　（Ｎｏ　３）　２の固体となる。さらに昇
温して行くと約５３０℃でＣａ（ＮＯ３）２　が融けて
液体状態となる。

そしてこの温度から１０００℃　の温度範囲の間で溶融
したＣａ（ＮＯ３）２は窒化アルミニウム粉末に不可避
的に含まれている１〜３ｗｔ％程度の酸素分（２−２〜
６．４％程度のＡｊｔ、０１分に相当）と反応してＣａ
　Ｑ−Ａｌ　２０３　ｒ　（’　ａ　Ｏ・２Ａ１２０３
などのカルシウムアルミネート相を生成する。このカル
シウムアルミネート相は１３００℃　以上の温度で溶融
を始めこれが１４００〜１７００℃の温度の最も焼結が
進行する過程で焼結助剤として有効に作用すると考えら
れる。本発明者等の詳細な検討によるとこの溶融したカ
ルシウムアルミネート相の“１３００℃　以上における
蒸発速度が意外に速いため前記１３００℃以上の昇温過
程における平均昇温速度が遅いと溶融したカルシウムア
ルミネート相の過度の蒸発がおこり、１４００℃〜１７
００℃の温度範囲で助剤として十分作用する量のカルシ
ウムアルミネート相を保持できず目的のち密な焼結体を
得ることが困難になると考えられる。１７００’Ｃ以上
の焼成保持温度においては溶融したカルシウムアルミネ
ート相はち密化助剤として作用しつつ、かつその蒸気圧
に従った蒸発を伴い最終的には焼結体中に残存する助剤
の鉦は初期番加愈の１０幅以下となる場合が多い。

以上に説明したように、本発明の製造方法により得られ
た窒化アル４　ニウム焼結体は、高密度であり、しかも
高い熱伝導性を示す焼結体である。即ち、３．　ｏ　ｙ
　／７以上の密度、１００Ｆ／罵に以上の熱伝導率を有
する焼結体が得られる。しかも、使用する原料によって
は透光性を示す場合もある。

このような優れた性質を有する窒化アルミニウム焼結体
の製造方法を提供する本発明は、工業的に有利な常圧焼
結法あるいはガス圧焼結法などによる高密度、高純度焼
結体の製造に特に有利に適用されるのでその工業的価値
は極めて大きい。以下、実施例によって本発明を具体的
に例示するが本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１ 平均粒子径がＬ３１μ重で３μｍ以下が９０容鉦％を占
め、且つ表１に示す組成の窒化アルミニウム粉末にｃ’
ａ　（Ｎｏ、＞２−４１１２０をｃｈ。

換算で０．５ｗｔ　　％となるよう添加し、エタノール
中で均一に混合した。混合物を乾燥後その約１０ｇ内径
２０諺の金型な用いて２００５の圧力で１軸プレス、次
いで１５００〜の圧力でラバープレスし、密＆が１６０
９／ｄの粉末成形体を作成した。この成、形体を窒化ホ
ウ素粉末でコーティングした黒鉛るつぼ中に設置し、１
気圧の窒素中で１２００”Ｃまで４０分で昇温し、次い
で１２００℃から１８５０まで２０℃／謳の昇温速度で
昇温し、１８５０”Ｃで３時間保持した。得られた焼結
体は密度がｓ、ｚｓｌ／ａｄ　　であった。この焼結体
を厚さ２．５ｆｉに研磨してレーザーフラッシュ法によ
り熱伝導率を測定したところ１２８ＪＦ／ｍｆの値を得
た。また、この焼結体を０．５簡の厚さに研削し、鏡面
研磨したものについて光透過率を測定したところ５．５
μｍ　の波長に対して３４％の直線透過率が得られた。

比較のために、前記操作の甲で１２００℃から工８５０
℃までの昇温速度を５℃／ｍ　とした以外は全く同一の
操作で焼結体を作成した。

得られた焼結体は白色の多孔性のもので密度は２．５７
．９／−であり、透光性は無ふった。

表　１　　　　　窒化アルミニウム粉末分析値ＡＩＮ＠
；ｔｉｌｔ　　　　　　　　　　９７．８％元　　素　
　　　　　　　　　　　含ｆ量ｙｇ　　　　＜　５　　
＜ｐｐｍ） Ｃｒ　　　　２１　　（＃） Ｓｉ　　　　１２５　　（＃） ｚｎ　　　　　９　　（＃） Ｆｅ　　　　２０　　（＃） （’ｕ　　　　　＜５　　　（ｊＦ） ハ　　　　５（１） Ｎｉ　　　　２７　　（１）− Ｔ１＜５　　　（＃） Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　＜５　　　　　　　（
＃）Ａｔ　　　　６４８　　（ｗｔ％） Ｎ　　　　３１４　　（＃） ０　　　　１．１　　＜１） ＣＯ，１１（１） 実施例２ 実施例１で用いたものと同じ窒化アルミニウム粉末に種
々の焼結助剤を添加したものについて実施例１と同様の
操作によって常圧焼結した結果を表２に示す。表２の中
のＡ５及びムロは比較例である。

実施例３ 実施例１で用いたものと同じ窒化アルミニウム粉末１０
０重量部に対して、焼結助剤として酸化カルシウムを１
．０重量部、結合剤として分子量が３０，０００〜３４
，０００　のポリビニールブチラールを７．３重量部、
解膠剤としてグリセリントリオレエートを１．６重量部
及び可振剤としてジブチル７タレー）１２．２重ｆｆ１
部ヲ６１　重量ｍのトルエン−エタノール混合溶媒（混
合重量比トルエン／エタノール＝６０／４０　　）中で
混合して泥漿を調整した。

尚、予め熱［１分析法（ＴＧ）を用いて上記ポリビニー
ルブチラールの熱分解曲線を空気中で測定した結果、分
解は約２００℃から始まり約６００℃で終了して残留物
が実質的に残らなφことを確認した。上記混合の手順は
以下のようにした。即ち、内容ｆｊ１２１のナイロン製
ポットにナイロンで被覆された直径１５　ｘｔｔの鋼球
をポット内容積の約５０％を占める数だけ入れ、次いで
窒化アルミニウム粉末、酸化カルシウム、グリセリント
リオレエート及び１己溶媒を上記各重量部投入して、回
転数５９　ｒｐｍで２４時間ボールミル混合した。その
後、上記重量部のポリビニールブチラール及びジブチル
フタレートをポットに添加し、さらに２４時間混合した
。こうして白色の粘稠なペンキ状を呈する泥漿を調製し
た。

得られた泥漿をドクターブレード方式のシート成形機を
用いてポリプロピレンフィルム上にシート状に成形し、
次いで該成形物を室温で５時間、その後６０℃で６時間
乾燥して前記溶媒を飛散させ、巾約１０　ｃｒｎ　＋厚
さ約０．８藁凰のシート形状を有する窒化アルミニウム
組成物を作製した。このシート状窒化アルミニウム組成
物（窒化アルミニウムグリーンシートとも言う）は、白
色で光沢のある外観を呈し、柔軟でかつ屈曲に対しても
腰の強い性状を有する。窒化アルミニウムグリーンシー
トより試験片を打抜きオートグラフによる引張試験を行
ったところ、引張強度が２５〜であつた。

上記の窒化アルミニウムグリーンシートを５αＸ５ｃ＋
ａの角板状に打抜き、電気炉を用いて１気圧の空気雰囲
気下で６５０”Ｃ，３時間加熱して前記の結合剤、可塑
剤及び解膠剤を熱分解させて除法し、窒化アルミニウム
の角板を得た。この角板の密度はＬ４（１／ｃＩＩｔ　
であった。この角板を１気圧の窒素雰囲気下で１２００
℃まで４０分で昇温し、次いで１２００°Ｃから１８０
０℃まで１８℃／口の昇温速度で昇温後１８００℃で３
時間保持し焼結した。

焼結後の板は黄味を帯びた半透明の板で密度は３．２５
．９／ｄであった。また、この板の熱伝導率は１２３Ｆ
／ｍＫであり、０．５龍の厚みに加工研磨したものに対
する１５μｍの波長の光の直線透過率は２５％であった
。比較のために前記と同じ５αＸ５１の窒化アルミニウ
ムグリーンシートを前記条件と同条件で脱脂後、１２０
０℃から１８００’Ｃまでの昇温速度を各々５℃／ｍ、
５９℃／謳とした以外は全く同じ条件で焼結した。その
結果、５°Ｃ／ｍの条件のものは焼結後の密度はＬ５０
．９／ｃｔｉとほとんど密度の向上はみられなかった。

また、５０℃／騙の条件のものは密度は３．２２Ｊｉｌ
／ｃｉとかなり上ったものの、全体に大きなそりがみら
れ、又焼結体内部に比較的大きな気孔が残存しているの
が観測された。

実施例４ 実施例１に用いたものと同じ窒化アルミニウム粉末にＣ
ａ（ｖＯ３）２　會４ｎ２ｏをＣｈＯ換算でＱ、５ｗｔ
％添加し、エタノール中で均一に混合した。粉末を乾燥
後１’５００％の圧力でラバープレスし直径約１８ｍ、
厚ざ３襲の円板状試料を作成した。この試料を９．８￥
ｌ＋の窒素力′ス加圧下で１２００℃まで４０分で昇温
し、次いで１２００℃ふら２０５０℃まで１５℃／ｗの
昇温速度で昇温して２０５０°Ｃに９０分保持した。得
られた半透明の焼結体の密度は３２６Ｅ／ｄｉで、その
熱伝導率は１１５　Ｗ／　ｍＫであった。また、試料を
厚さ０，５ｎに研削研磨したものに対する５、５μｍ　
の波長の光の直線透過率は４４％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 窒化アルミニウム粉末と焼結助剤との混合 粉末を焼成して窒化アルミニウム焼結体を得るに際し、
   少くとも１３００〜１７００℃の温度領域に於ける平均
   昇温速度を１０〜４０℃／日とすることを特徴とする窒
   化アルミニウム焼結体の製造方法。