JPS6161227B2 - - Google Patents

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JPS6161227B2
JPS6161227B2 JP54017017A JP1701779A JPS6161227B2 JP S6161227 B2 JPS6161227 B2 JP S6161227B2 JP 54017017 A JP54017017 A JP 54017017A JP 1701779 A JP1701779 A JP 1701779A JP S6161227 B2 JPS6161227 B2 JP S6161227B2
Authority
JP
Japan
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cadmium
active material
negative electrode
nickel
negative
Prior art date
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Expired
Application number
JP54017017A
Other languages
English (en)
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JPS55109371A (en
Inventor
Kaichi Okami
Minoru Yamaga
Shingo Tsuda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP1701779A priority Critical patent/JPS55109371A/ja
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Publication of JPS6161227B2 publication Critical patent/JPS6161227B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミ
ウム負極の製造法の改良に関するもので、容量密
度を増大し、かつ長寿命であるカドミウム負極を
提供することを目的とする。 一般に、アルカリ蓄電池用のペースト式カドミ
ウム負極製造法は次の3工程よりなる。第1工程
は、酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物
質粉末、カーボニルニツケルやグラフアイト等の
導電性粉末、ポリビニルアルコールやカルボキシ
メチルセルロース等の結着剤と水やエチレングリ
コール等の溶媒を混練してペーストを作成する混
練工程である。第2工程は、ニツケルネツトやニ
ツケルメツキ開孔鉄板等の導電性芯体の両面に第
1工程で作成したペーストを塗布し乾燥する塗布
工程である。第3工程は、ペーストを塗布、乾燥
して得たカドミウム活物質塗布板を水酸化カドミ
ウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカ
リ水溶液中で陰電解あるいは陽電解を1回以上行
なう化成工程である。 以上の3工程を経て得られる従来のペースト式
カドミウム負極は、他の製造法、例えば焼結ニツ
ケル多孔層の孔中にカドミウム活物質を充填して
なる焼結式カドミウム負極に較らべ活物質の極板
体積中への充填密度を大きくすることが可能で、
カドミウム負極としての容量密度を大きくできる
長所はあるが、カドミウム活物質の利用率が小さ
いため、活物質量を多く必要とし、また寿命が短
い等の欠点があつた。 本発明は、かかる従来のペースト式カドミウム
負極の欠点を改良し、カドミウム活物質の利用率
を向上させて容量密度が大きく、かつ寿命の長い
カドミウム負極を得る製造法を提供するものであ
る。本発明の主要な特徴は、従来のペースト式カ
ドミウム負極の製造工程に、ニツケル塩水溶液中
でカドミウム負極を陰電解し、カドミウム負極中
にニツケルを電着させる工程を加えたことであ
る。 以下本発明をその実施例にもとづき説明する。 実施例 1 酸化カドミウム粉末100重量部に対し、カルボ
ニルニツケル粉末5重量部、ポリビニルアルコー
ル2重量部、エチレングリコール150重量部を常
法に従い混練してペーストを得た。このペースト
を開孔率50%、0.1mm厚のニツケルメツキ開孔鉄
板に塗布、乾燥させて両面に約0.16g/cm2のカド
ミウム活物質混合物を保持し、厚み約0.5mmのカ
ドミウム塗布板を得る。この塗布板を濃度1モ
ル/、液温25℃、PH3の硫酸ニツケル水溶液中
で、カドミウム塗布板の見掛け表面積1dm2当た
り3Aの電流で20分間陰電解した。次いで5モ
ル/濃度、液温25℃の水酸化カリウム水溶液中
で、ニツケル金属板を対極として同様に見掛け表
面積1dm2当たり4Aの電流で2時間陰電解し、さ
らに同じ電流密度でカドミウム負極とニツケル金
属対極との間の電圧が1V以上になるまで陽電解
する化成工程を行なつた後、水洗、乾燥した。 実施例 2 実施例1と同様にして得たカドミウム塗布板を
濃度2モル/、液温25℃、PH2の塩化ニツケル
水溶液中で電流密度、時間も実施例1と同一にし
て陰電解した。次いで実施例1と同一の化成工程
を行なつた後、水洗、乾燥した。 本発明によつて得られたカドミウム負極と、従
来法によつて得られたカドミウム負極のカドミウ
ム活物質利用率を表に比較して示す。表のカドミ
ウム負極は本発明法、従来法ともに約0.5mm厚、
長さ50mm、幅40mmの同一寸法のものを用いた。カ
ドミウム活物質量は定量分析により金属カドミウ
ム量として示した。またカドミウム負極の容量は
7N水酸化カリウム水溶液中でニツケル金属板を
対極として100mAで13時間の陰電解の後、ただ
ちに100mAで陽電解し、参照極として同一槽中
に入れたカドミウム金属板に対し+300mvより
卑な電位を維持する時間と陽電解電流100mAの
積で示した。カドミウム負極の利用率はカドミウ
ム活物質重量(金属カドミウムとして)1g当た
りの理論容量を477mAhとして次式により算出し
た。 カドミウム負極利用率(%)= カドミウム負極容量/カドミウム活物質重量×477
×100
【表】 表から明らかなように、本発明によつて得られ
たカドミウム負極は、従来法によつて得られたも
のに比較して12〜18%の活物質利用率の向上が認
められ、容量密度については16〜25%もの増大が
認められた。 なお実施例においては、化成を陰電解、陽電解
1回ずつとしたが、化成の簡略化のために負極容
量の30%程度の陰電解をする化成をとつても何ら
効果の低下は認められなかつた。 このような効果の理由については明確ではない
が、次のように考えられる。すなわち、ニツケル
塩水溶液中での陰電解によつてカドミウム活物質
の利用率が向上するのは、活物質粒子同志あるい
は導電材粒子が隣接して形成されている活物質塗
布層内部の粒子間の表面に金属ニツケルが電着
し、活物質粒子間を電気的に接続する導電性ネツ
トワークを形成し、未利用カドミウム活物質粒子
の割合を減少するためと考えられる。 次に本発明ならびに従来法によつて得られたカ
ドミウム負極板を化成工程時に陰電解、陽電解を
1回ずつ行なつた後か、あるいは陰電解、陽電解
を省略して、少なくとも負極容量の10〜20%程度
の電気量の陰電解をしてなる常法の円筒密閉形ニ
ツケル・カドミウム蓄電池カドミウム負極製造法
に基づいて処理したカドミウム負極を用いて、常
法に基づいて製造されたニツケル正極ならびにセ
パレータとともに構成してなる円筒密閉形ニツケ
ル・カドミウム蓄電池を日本工業規格で規定され
たサイクル寿命特性試験を行なつた結果を図面に
示す。 図の結果はニツケル正極を同一寸法、同一容量
水準(約500mAh)とし、カドミウム負極は本発
明、従来法ともに、同一寸法、同一カドミウム活
物質量とし、かつカドミウム負極容量を正極容量
の2.5倍以上とした円筒密閉形ニツケル・カドミ
ウム蓄電池によるもので、それぞれサイクルテス
ト50サイクル経過後に電池容量確認を行なつた時
の電池容量で表した。 図1中Aは実施例1によつて得られたカドミウ
ム負極を用いた蓄電池、Bは実施例2によつて得
られたカドミウム負極を用いた蓄電池、Cは従来
法によつて得られたカドミウム負極を用いた蓄電
池である。 この結果より明らかなように、本発明は容量密
度が大きくかつ寿命の長い電池となるカドミウム
負極を提供する製造法であると言える。この寿命
を長くする理由については1000サイクル経過後の
電池内負極の形状を比較した結果、本法のものは
形状変化が認められないが、従来法のものが約
1.5倍の厚さ方向への膨張を示していたことか
ら、本法の負極の寸法安定性が寿命を長くしたも
のと考えられる。 次に実施例1、2において、本発明の主体とな
るニツケル塩水溶液中での陰電解において、それ
ぞれの条件についてその効果が良好な範囲につい
て、以下実施例ごとに分けて述べる。 実施例1において、濃度、PH、液温、電流密
度、通電時間を種々組み合わせ、かつカドミウム
負極厚を活物質塗布量をかえて0.4〜1.2mmとして
行なつた結果、次の関係が明らかになつた。すな
わち電流密度と通電時間の積である陰電解電気量
が負極カドミウム活物重量に対し10〜500mAh/
gの範囲内で、かつ電流密度が10A/dm2(負極
見掛け表面積)以下であれば、カドミウム活物質
の利用率を向上させる効果が認められた。もし陰
電解電気量を10mAh/g未満でとめると、カド
ミウム活物質の利用率向上の効果は現われず、逆
に500mAh/gを超えるとすれば陰電解時の負極
板周縁部から利用率向上の効果が急激に消失し、
負極板中央部に至る。その時負極板表面にはニツ
ケル電着層が著しく認められる。例えば陰電解電
気量を9.5mAh/gとした場合はカドミウム活物
質の利用率は従来法と同じ72%、505mAh/gと
した場合も同様73%と従来法にくらべ改善は認め
られなかつた。一方陰電解電気量を10mAh/g
とした場合には上記利用率は80%と顕著に改善が
認められ、20〜490mAh/gの領域では82〜88%
の良好な利用率の改善結果がえられた。そして
500mAh/gとした場合に上記利用率は80%とな
つた。この結果から陰電解電気量が10〜500m
Ah/gの領域では従来法にくらべカドミウム活
物質の利用率の改善がえられることが判つた。ま
た電流密度が10A/dm2以上であれば、カドミウ
ム活物質利用率向上は認められなかつた。これは
電着ニツケル層による導電性ネツトワークを充分
生成するための条件として陰電解電気量が10m
Ah/g必要とされることによるものであろう。
さらに陰電解電気量を増大していくと、ついには
カドミウム負極表面にどんどんニツケル電着層が
生長して、カドミウム活物質自体を被覆してしま
い、利用率を低下するものと考えられる。また電
流密度10A/dm2以上の条件では、陰電解初期か
らカドミウム負極表面にニツケル電着層が認めら
れることから、カドミウム負極の活物質層内部へ
のニツケル電着が充分進行する前にカドミウム負
極表面にニツケル層が電着し、負極内部へのニツ
ケル電着を阻害すると考えられる。 その他の陰電解条件については、濃度0.1モ
ル/から約4モル/の飽和濃度、PH0〜4、
温度10〜70℃の範囲ではカドミウム活物質の利用
率向上の効果が消失することはなかつた。 次に実施例2においても、実施例1同様に検討
した結果、濃度0.1モル/〜約6モル/(飽
和濃度)、PH0〜3、温度10〜70℃の範囲ではカ
ドミウム活物質の利用率向上の効果を消失させる
ことはなく、実施例1の検討結果同様、陰電解電
気量10〜500mAh/g(負極カドミウム活物質重
量)の範囲で、かつ、電流密度が10A/dm2以下
の条件下でカドミウム負極活物質の利用率向上の
効果が認められた。 以上述べたように、本発明のペースト式カドミ
ウム負極の製造法は、カドミウム活物質塗布板を
作成後、これをニツケル塩水溶液中で陰電解する
ことで、活物質層内部の粒子間および粒子表面に
金属ニツケルが電着して導電性ネツトワークを形
成し、カドミウム粒子の反応に関与する割合を高
めるため、活物質利用率向上を可能にし、容量密
度が大きく、かつ長寿命の電池を形成しうる能力
をもつたカドミウム負極を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
図面は各種の製法による負極を用いたニツケ
ル・カドミウム蓄電池の寿命特性を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物
    質、導電性粉末、結着剤と溶媒を混練してなるペ
    ーストを導電性芯体の両面に塗布、乾燥してカド
    ミウム活物質塗布板を得る工程と、このカドミウ
    ム活物質塗布板を塩化ニツケルもしくは硫酸ニツ
    ケルからなるニツケル塩水溶液中で電流密度が見
    掛け表面積に対し、10A/dm2以下、電気量がカ
    ドミウム活物質重量に対し10〜500mAh/gとな
    るよう陰電解する工程と、陰電解後にアルカリ水
    溶液中で化成する工程を有することを特徴とする
    アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法。
JP1701779A 1979-02-15 1979-02-15 Method of producing cadmium negative electrode for alkaline battery Granted JPS55109371A (en)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS617566A (ja) * 1984-06-19 1986-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd ペ−スト式カドミウム負極の製造法
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